DE3521433A1

DE3521433A1 - Verfahren zum aromatisieren von paraffinen

Info

Publication number: DE3521433A1
Application number: DE19853521433
Authority: DE
Inventors: James R. Dr. Butler; James M. Dr. Big Spring Tex. WAtson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1986-02-13
Also published as: FR2568582A1; CA1237447A; JPH0680020B2; GB8515007D0; GB2162533B; IT8521736A0; NL8501946A; US4538017A; JPS6143128A; BE902807A; GB2162533A; FR2568582B1; IT1187716B

Description

352H33 4 ^:- ■ *··""" *-"-"

Verschiedene bekannte Verfahren betreffen die Umwandlung ■ paraffinischer Kohlenwasserstoffe in Aromaten. So beschreibt z.B. die US PS 4 347 395 ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Kontakt einer gasförmigen, hauptsächlich paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschikkung mit Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, um mindestens einen Teil der eingeführten Kohlenwasserstoffe in flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Das Katalysatorsystem besteht aus einem kristallinen Zeolitkatalysator in Kombination mit einer oxidativen Metall- oder Metalloxid-Dehydrierungskomponente. Geeignete Dehydrierungskomponenten sind z.B. Eisen-III-oxid, Kaliumoxid und Chromoxid und eine Mischung aus Eisenferrit und einem Oxid eines Metalls aus der Gruppe von Cer, Zink, Mangan, Blei und Mischungen derselben. Andere oxidative Dehydrierungskomponenten umfassen eine Kombination aus den Oxiden von Chrom, Molybdän und Phosphor oder den Oxiden von Niobium, Vanadium und Molybdän. Zeolit und oxidative Dehydrierungskomponente können in getrennten Zonen oder einer einzigen Zone anwesend sein, oder vorzugsweise wird eine Kompositmischung der beiden durch Ionenaustausch oder mindestens teilweise Imprägnierung der Dehydrierungskomponente in das Zeolitmaterial hergestellt.

Die US PS 4 288 645 beschreibt die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus einer leichten, mindestens 50 Gew.-% Propan enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschikkung. Die Umwandlung wird bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C und einem Druck von 5 bis 10 bar in Anwesenheit eines Zink als Beschleuniger enthaltenden, kristallinen Silicates durchgeführt. Das Zink ist in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, anwesend und kann durch Ionenaustausch oder Imprägnierung in das Silicat einverleibt werden. Die US PS 4 291 182 beschreibt ein Verfahren ähnlich dem der US PS 4 2 88 645, wobei jedoch der Beschickungsstrom mehr als 50 Gew.-% Butane enthält.

Die US PS 4 403 044 beschreibt zahlreiche Umwandlungsverfahren einschließlich von Aromatisierungsverfahren, die Beschickungsströme aus der Klasse von Kohlenmonoxid-und Wasserstoff-Mischungen, acyclischen organischen Verbindungen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben verwenden. Es werden viele verschiedene Katalysatorsysteme auf Silicalitbasis zur Verwendung in den in der letztgenannten US PS genannten Umwandlungsverfahren beschrieben- Die auf Silicalit als Träger basierenden Katalysatorsysteme umfassen Metall oder Metallkombinationen von Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Platin, Palladium, Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Zink-Palladium, Zink-Kupfer und Zink-Rhenium. Weitere Metallkombinationen sind z.B. Eisen-Chromoxid und Zinkoxid-Chromoxid. Die Abscheidung der Metallkombinationen auf dem Silicalt kann durch Imprägnierung erfolgen.

Erfindungsgemäß wird ein neues und verbessertes Verfahren ^zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus einer paraffinhaltigen Beschickung geschaffen. Bei der Durchführung der Erfindung wird die Beschickung in eine Reaktionszone eingeführt, die ein Katalysatorsystem enthält, das eine diskrete physikalische Mischung aus einem formselektiven kristallinen Kieselsäurepolymorphsilicalithomologisierungskatalysator und einem Metall- oder Metalloxiddehydrierungskatalysator aufweist. In der Reaktionszone wird die Beschickung mit dem Katalysatorsystem bei ausreichender Temperatur in Berührung gebracht, um die Dehydrierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine, die Oligomerisierung der olefinischen Kohlenwasserstoffe in cyclische Naphthene und die Aromatisierung der Naphthene herbeizuführen.Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktionszone und die relativen Konzentrationen des Silicalitkatalysators und Dehydrierungskatalysators werden auf solchen Werten gehalten, um eine Relation zwischen den notwendigen thermodynamischen Anforderungen (Zwängen) für die Dehydrierung der

paraffinischen Kohlenwasserstoffe und der Kinetik der Dehydrierungs- und Oligomerisationsreaktionen zu schaffen, um so die Olefinkonzentration in der Reaktionszone auf einem gewünschten Wert zu halten. Dieser Wert ist ausreichend niedrig, so daß die Olefinkonzentration nicht zu einem wesentlichen Verkoken des Katalysatorsystems führt.

Die Olefinkonäentration kann durch die thermodynamisehen Notwendigkeiten (Zwänge), die kinetischen Notwendigkeiten oder eine Kombination der beiden begrenzt werden. Vorzugsweise ist die Geschwindigkeitskonstante für die Oligomerisierung größer als die Geschwindigkeitskonstante für die Dehydrierung, so daß die Olefinkonzentration auf einem Wert unter der Gleichgewichtskonzentration bei dem Druck und der Temperatur der Reaktionszone begrenzt wird. Eine bevorzugte Olefinkonzentraiton in der Reaktionszone liegt bei 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Paraffine in der Beschickung. Weiterhin wird bevorzugt, daß die Geschwindigkeitskonstante für die Aromatisierung größer ist als die Geschwindigkeitskonstante für die Oligomerisierung.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden der gasförmige .und flüssige Ausfluß getrennt aus der Reaktionszone abgezogen, und C₃-C₅ Kohlenwasserstoffe werden aus dem gasförmigen und flüssigen Ausfluß abgetrennt und in der Reaktionszone zurückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Dehydrierungskatalysator Zinkoxid. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit beträgt normalerweise 0,1-1:1, vorzugsweise 0,4-1:1.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm eines erfindungsgemäß durchgeführten Aromatisierungsverfahrens.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, bei welchen praktisch reine aromatische Kohlenwasserstoffe aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung über einem Katalysatorsystem hergestellt werden, das eine diskrete physikalische Mischung eines form-selektiven Silicalit-

352U33 ⁷ "'"·""

katalysators und eines Metall- oder Metalloxiddehydrierungskatalysators umfaßt. Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Grundbeschickung können die Form substituierter oder unsubstituierter Alkane mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen haben. Die Grundbeschickung besteht vorzugsweise hauptsächlich aus C-J-C₁. Kohlenwasserstoffen ohne wesentliche Verzweigung.

Die Umwandlung der Paraffine in aromatische Kohlenwasserstoffe kann als ein dreistufiges Verfahren ausgedrückt werden, das sich der Dehydrierung, 01isomerisierung und Aromatisierung bedient. Obgleich die Reaktiosstufen beschrieben werden, als würden sie nacheinander erfolgen, finden selbstverständlich alle drei Reaktionen gleichzeitig in der Reaktionszone statt. Die erste Reaktionsstufe betrifft die Dehydrierung der Paraffine unter Bildung von Olefinen. Die Olefine können aus den Paraffinen durch di-■ rekte Dehydrierung eines Paraffins unter Bildung des entsprechenden Olefins und Wasserstoff oder durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung unter Bildung niedriger Alkane und Olefine hergeleitet werden. Bei Temperaturen, die thermodynamisch die Dehydrierung begünstigen, d.h. Temperaturen von etwa 500 bis 700⁰C, konkurriert die direkte Dehydrierungsreaktion mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung.

Bei diesen Temperaturen und in Abwesenheit eines Dehydrierungskatalysators ist der vorherrschende Mechanismus die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (C-C), die eine geringere Bindungsenergie als die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung (C-H) hat. Je höher das Alkan, umso größer ist die Neigung in Richtung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung. So ist im Fall von Ethan die einzige, zu einer Olefinproduktion führende Reaktion die direkte Dehydrierung. Im Fall von Propan sind zwei Zersetzungsreaktionen möglich; eine führt zu Propylen und freiem Wasserstoff, die andere zu Ethylen und Methan, wobei letzteres leicht vorherrscht. Im Fäll von Butan ist die vorherrschende Reaktion die Spaltung am'Ende der Kohlenstoffkette unter Bildung von

Propylen und Methan, wobei die nächst vorherrschende Reaktion die Spaltung der inneren Kohlenstoffatome unter Bildung von Ethan und Ethylen ist. Es erfolgt nur eine unwesentliche direkte Dehydrierung, die zu.Butenen und freiem Wasserstoff führt. Wie im folgenden näher erläutert, bedient sich die vorliegende Erfindung der Verwendung eines Dehydrierungskatalysators, der eine bevorzugte Beschleunigung der Dehydrierungsreaktionen im Bezug zur Kohlenstoff-Kohlenstoff -Spaltungsreaktion ergibt.

In der zweiten Stufe des Umwandlungsverfahrens unterliegen die Olefine einer Oligomerisierung unter Bildung cyclischer Naphthene. Diese Naphthene werden dann in einer dritten Stufe des Umwandlungsverfahrens unter Bildung der entsprechenden aromatischen Verbindungen dehydriert. Die cyclischen Naphthene umfassen gesättigte Cycloalkane und ungesättigte alicyclische Verbindungen, wobei die erstgenannten gewöhnlich vorherrschen. Die in der zweiten Stufe hauptsächlich gebildeten cyclischen Naphthene sind 6-gliedrige cyclische Ringe, die mit 1 oder 2 Alkylgruppen, die insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind. Diese cyclischen Naphthene werden unter Bildung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole und andere Alkyltoluole, dehydriert.

Wie für den Fachmann geläufig, kann eine chemische Reaktion thermodynamisch durch ihre Gleichgewichtskonstante K und kinetisch durch die Geschwindigkeitskonstante k gekenn-, zeichnet werden. Die Gleichgewichtskonstante ist ein Maß

3Q für Produkt- und Reaktionsteilnehmerkonzentrationen bei Gleichgewichtsbedingungen, und die Geschwindigkeitskonstante ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion erfolgt. Die Gleichgewichtsbedingungen der im oben genannten Umwandlungsverfahren angewendeten Reakti-

3g onen können thermodynamisch durch Variieren von Temperatur und Druck geregelt werden. Die Geschwindigkeiten, mit welchen die Reaktionen verlaufen, sind eine Funktion der

352U33 9- "

Produkt- und Reaktionsteilnehmerkonzentrationen, von Temperatur, Druck und Katalysatoraktivität, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Insgesamt bestimmen die thermodynamischen Gegebenheiten einer chemischen Reaktion die durch die Reaktion gebildete relative Menge eines Produktes, und die kinetischen Gegebenheiten der Reaktion bestimmen die Geschwindigkeit, mit welcher das Produkt gebildet wird. Erfindungsgemäß werden die chemischen thermodynamischen Gegebenheiten der anfänglichen Reaktionsstufe und die kinetischen Gegebenheiten der nachfolgenden Reaktionsstufen durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen und Katalysatoren ausgeglichen, um eine übermäßige Olefinakkumulierung in der Reaktionszone zu vermeiden, ohne die Umwandlung der Olefine in Naphthene und die anschließende Dehydrierung in Aromaten unnötig zu beschränken. Der Einfachheit halber wird die vorliegende Erfindung anfangs mit Bezug auf die Umwandlung von Propan in aromatische Kohlenwasserstoffe erläutert. Selbstverständlich ist jedoch die daran anschließende Beschreibung ebenso auf andere Paraffine und Paraffinmischungen anwendbar.

Die pyrolytische Zersetzung von Propan unter Bildung eines Olefins erfolgt nach einer der beiden folgenden Gleichungen

C₃H₈₁=AC₃H_{6 +} H₂ (D 25

C₃H₈- ^ C₂H₄ + CH₄ (2)

Die Reaktion (1) ist die thermisch weniger begünstigte Reaktion, und bei den angewendeten Temperaturen ist sie stark reversibel, während Reaktion (2) im wesentlichen irreversibel ist und eine um mehrere Größenordnungen höhere Gleichgewichtskonstante als Reaktion (1) hat. So liegen z.B. bei einer Temperatur von 527°C die Gleichgewichtskonstanten für die Reaktion (1) und (2) bei etwa 0,04 bzw. 60. Bei dieser Temperatur und einem Druck von 6,9 bar beträgt die Gleichgewichtskonzentration des durch Reaktion (1) gebildeten Olefins 8 Mol-% im Gegensatz zu 95 Mol-% für Reaktion (2).

Die oben beschriebenen Reaktionsstufen können als aufeinanderfolgende Reaktionen A, B und C beschrieben und diagrammatisch wie folgt dargestellt werden:

^ka
⁵ r r——» r =

_A

Im Diagramm (3) werden die Paraffine durch C, die Olefine durch C=, die Naphthene (Cycloalkane) durch ^*^ und

L_n^

die Aromaten durch ι ,-Ol dargestellt. Die Reaktion (A) b°-

deutet die Umwandlung von Paraffinen in Olefine, die Reaktion (B) die Oligomerisierung der Olefine unter Bildung cyclischer Naphthene, und die Reaktion (C) ist die Aromatisierung der Naphthene durch Dehydrierung. Wie erwähnt, verläuft die durch Reaktion (A) dargestellte Olefinumwandlungsstufe durch direkte Dehydrierung nur ir. Falle von Ethan und im Fall von Propan und den höheren Paraffinen durch direkte Dehydrierung und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung, wobei letztere proportional größer wird, wenn sich das Molekulargewicht des eingeführten Materials erhöht. Die Geschwindigkeitskonstante für die Produktion der Olefine

wird durch k angegeben. Die Geschwindigkeitskonstante a

für die Oligomerisierung der Olefine in Naphthene wird durch k, und die Geschwindigkeitskonstante für Reaktion (C), die Dehydrierung der Naphthene unter Bildung von Aromaten, durch k angegeben. Im Diagrann (3) ist Reaktion (A) unter den Umwandlungsbedingungen in Anwesenheit eines Dehydrie-

gO rungskatalysators erfindungsgemäß hoch reversibel. Unter diesen Bedingungen ist auch die Reaktion (B) hoch reversibel, während Reaktion (C) praktisch irreversibel ist.

Die thermodynamisehen Umwandlungsparameter und die erfin-

g5 dungsgemäß verwendeten Mehrkomponenten-Katalysatorsysteme erfüllen miteinander in Beziehung stehende Funktionen und ergeben in der Reaktionszone eine gewünscht niedrige Öle-

352U33 ii "■■ """"■"

finkonzentration. Vorzugsweise machen die olefinischen Reaktionsprodukte (C= im Diagramm (3)) nicht mehr als etwa 10 Mol-% der paraffinischen Kohlenwasserstoffe im Beschickungsstrom aus.
5

Die erfindungsgemäß verwendeten Mehrkomponenten-Kätalysatorsysteme ergeben Dehydrierungsaktivitäten für Reaktion (A) und (C) und eine Oligomerisierungsaktivität für Reaktion (B). Wie im folgenden noch näher erläutert, wird die katalytische Aktivität für die Reaktionen (A) und (C) normalerweise durch einen einzigen Dehydrierungskatalysator herbeigeführt, obgleich gegebenenfalls ein getrennter Katalysator für jede der Reaktionen (A) und (C) verwendet werden kann. Die katalytische Aktivität für Reaktion (B) wird durch einen form-selektiven Silicalithomologierungskatalysator herbeigeführt. Das Silicalit ist für die Bildung cyclischer Verbindungen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen selektiv, wobei ein sehr großer Anteil der gebildeten cyclischen Kohlenwasserstoff 9 Kohlenstoffatome oder weniger enthält.

Wie oben beschrieben, begünstigt die Anwesenheit des Hydrierungskatalysators die Reaktion (1) relativ zu Reaktion (2), so daß die Reaktion (1) der vorherrschende Mechanismus zur Bildung der Olefine ist. Die Druck- und Temperaturbedingungen innerhalb der Reaktionszone können geregelt werden, um die Olefinkonzentration thermodynamisch auf den gewünschten Wert zu begrenzen. In diesem Fall kann die Geschwindigkeitskonstante k, gleich oder sogar niedriger sein als die Geschwindigkeitskonstante k . Vorzugsweise ist jedoch die Geschwindigkeitskonstante k, mindestens gleich der Konstante k , um eine unnötige Beschrän-

kung des gesamten Umwandlungsverfahrens zu vermeiden. Alternativ kann die Olefinkonzentration innerhalb der Reaktionszone auch kinetisch begrenzt werden. Das heißt, die Temperatur- und Druckbedingungen können auf Werte eingestellt werden, die thermodynamisch eine Olefinkonzentration ober-

352U33

halb der gewünschten maximalen Menge ergeben, worauf die Olefinkonzentration dann auf einem Wert unterhalb dieses Gleichgewichtswertes gehalten wird, indem man eine Geschwindigkeit skonstante k, verwendet, die ausreichend größer als die Geschwindigkeitskonstante k ist, um so zu ver-

meiden, daß die Olefinkonzentration den gewünschten Grenzwert übersteigt. Gewöhnlich wird es bevorzugt, thermodynamische Bedingungen entweder allein oder in Kombination mit kinetischen Begrenzungen der Olefinproduktion anzuwenden.

Der Silicalitkatalysator und der Dehydrierungskatalysator werden vorzugsweise in solchen relativen Mengen verwendet, daß die Geschwindigkeitskonstante k, für die Oligomerisierung der Olefine gleich oder größer ist als die Geschwindigkeitskonstante k , jedoch niedriger als die Geschwin-

digkeitskonstante k . Wie erwähnt, werden die Temperatur- und Druckbedingungen in der Reaktionszone so eingestellt, daß sich eine Gleichgewichtsbedingung ergibt, die die Menge der thermodynamisch erhältlichen Olefine begrenzt. Indem man in der Reaktionszone eine relativ geringe Konzentration an Olefinen aufrechterhält, wird die Koksbildung verzögert und die.Aktivität des Silicalitkatalysators verlängert. Die relativ niedrige Gleichgewichtsbedingung für Reaktion (A) begrenzt die Gesamtgeschwindigkeit des Aromatisierungsverfahrens, wenn die Reaktionskinetik nicht erfindungsgemäß eingestellt wird. Indem man jedoch vorsieht, daß die Geschwindigkeitskonstante k, gleich oder größer ist als die Geschwindigkeitskonstante k , werden die olefini-

α.

sehen Produkte der Reaktion (A) ebenso schnell verbraucht, wie sie gebildet werden. Dies hält die aus der Reaktion (A) stammende Produktkonzen.tration auf einem Minimum, wodurch die Reaktion konstant in vorwärts verlaufender Richtung begünstigt wird und damit die thermodynamisehen Beschränkungen auf das gesamte Umwandlungsverfahren ausgeräumt wird. Indem man vorsieht, daß die Geschwindigkeitskonstante k größer ist als die Geschwindigkeitskonstante k, , werden die naphtenischen Kohlenwasserstoffe ebenso schnell aroma-

tisiert, wie sie durch die Homologisierungsstufe gebildet werden. Dies begrenzt die Zersetzung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe in leichtere Produkte und erhöht so die Ausbeute an Aromaten.
5

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sy steine sind diskrete physikalische Mischungen aus einem form-selektiven Silicalithomologisierungskatalysator und einem Metalloder Metalloxidehydrierungskatalysator. Die Bezeichnung "Dehydrierungskatalysator" bedeutet einen gegenüber der obigen Reaktion (1) hoch selektiven Katalysator. Das heißt, der Katalysator beschleunigt die Reaktion (1) gegenüber der Reaktion (2) ganz erheblich, so daß der Hauptanteil der Olefinproduktion aus Reaktion (1) stammt. Geeignete Dehydrierungskatalysatoren sind z.B. Metalle oder Metallverbindungen einschließlich Platin, Rhenium, Zink, Eisen, Kupfer, Gallium, Antimon, Zinn, Blei, Wismut, Thallium, Cadmium und Chrom, wie im folgenden noch näher erläutert. Andere geeignete Katalysatoren, die bevorzugt die Dehydrierungsreaktionen beschleunigen, können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden, -selbstverständlich vorausgesetzt, daß sie mit dem Silicalitkatalysator verträglich sind. Der Homologisierungskatalysator ist ein kristallines-Kieselsäurematerial im Gegensatz zu einem Zeolitmaterial, das per definitionem ein Silicat des Aluminiums und Natrium und/oder Calcium ist und Ionenaustauschkapazität zeigt. Diese kristallinen Kieselsäurematerialien sind Kieselsäurepolymorphe, deren Strukturen in der Technik als "Silicalit" bezeichnet werden.Diese Materialien zeigen im Gegensatz zu Aluminosilicatzeoliten keine merklichen Ionenaustauscheigenschaften, da AlO. Tetraeder keinen Teil des kristallinen Kieselsäurenetzwerkes ausmachen. Aluminium kann in diesen Silicalitkatalysatormaterialien anwesend sein. Seine Anwesenheit beruht jedoch auf Verunreinigungen in der bei der Herstellung des Materials verwendeten Kieselsäurequelle, und ein Silicalit, das derartige Tonerde oder andere Metal1-oxidverunreinigungen enthält, kann in keinem Fall als ein

Metall-silicat angesehen werden. Weitere Erläuterungen und Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Silicalittyps finden sich in der US PS 4 061 724, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. 5

Der Dehydrierungskatalysator und der Silicalitkatalysator können in jeder geeigneten Weise zusammen gemischt werden, solange die beiden Katalysatoren im Endprodukt ihre diskreten physikalischen Eigenschaften bewahren. So kann das Katalysatorsystem in fein zerteilter Form aus Granulaten des Silicalit- und Granulaten des Dehydrierungskatalysators vorliegen, die zur Bildung der diskreten physikalischen Mischung miteinander gemischt sind. Die granulären Teilchen, die normalerweise das besondere Katalysatormaterial in einer Bindemittelmatrix enthalten, sollten gründlich gemischt werden, um eine relativ homogene Mischung zu ergeben. Alternativ kann das Katalysatorsystem auch in einer fein zerteilten Form vorliegen, die aus Pellets besteht, die aus Mischungen der Kristallite des Hydrierungskatalysators und der Kristallite des Silicalits gebildet werden. Diese Pellets können nach jedem geeigneten Verfahren gebildet werden, haben jedoch gewöhnlich die Form von Strangpreßprodukten. Die Extrudate können durch Mischen der Kristallite des Dehydrierungskatalysators und des Silicalitkatalysators zusammen mit einem Bindemittelmaterial unter Bildung einer plastischen Masse gebildet werden, die dann durch eine geeignete Düsenstruktur zur Bildung von Pellets der gewünschten Größe stranggepreßt wird. Bei Verwendung gemischter, durch Strangpreßverfahren gebildeter Pelletprodukte hat das granuläre 30Material gewöhnlich eine Größe von etwa 1 bis 4 mm. Bei Verwendung von Mischungen granulärer Silicalit- und granulärer Dehydrierungskatalysatoren haben die einzelnen Katalysatorteilchen normalerweise eine Größe von etwa 0,2 bis 2 mm.

Die Kristallite des Dehydrierungskatalysators können mit den Kristalliten des Silicalits ohne Bindemittel gemischt werden; in diesem Fall ist die Größe des Katalysators beson-

352U33

ders gering, und zwar in der Größenordnung von 10 μΐη oder weniger.

Die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer physikalisehen Mischung diskreter Katalysatoren bietet verschiedene wichtige Vorteile gegenüber Katalysatorsystemen, in welchen, wie in der oben genannten US PS 4 403 044 beschrieben, ein metallischer Katalysator in einen Silicalitträger imprägniert wird. Die physikalische Mischung erlaubt die Verwendung relativ großer Konzentrationen der Metallkatalysatoren ohne Verstopfen der Porenstruktur des Silicalits, wie dies bei Verwendung von zu viel Metall in der imprägnierten Katalysatorform der Fall ist. Weiterhin ist die Verwendung des fein zerteilten Katalysatorsystems auch nicht von den starken Variationen der katalytischen Aktivität begleitet, die bei dem metallimprägnierten Katalysator auftreten, wenn das Metall aus der Porenstruktur verloren geht. Die durch Verwendung der fein zerteilten Mischung erzielten Vorteile im Vergleich zu einem imprägnierten Katalysatorsystem werden gewöhnlich ohne irgendwelche Kostenerhöhung erzielt. Neben einem besseren Gleichmaß des Verhaltens ist die fein zerteilte Mischung weiterhin normalerweise einfacher zu formulieren und billiger als das imprägnierte Katalysatorsystem.

Ein bevorzugter Dehydrierungskatalysator ist Zinkoxid. Das Zinkoxid kann in granulärer Form oder mit Granulaten des Silicalitkatalysators in einem fein zerteilten Katalysatorsystem vorliegen. Der Dehydrierungskatalysator und das Silicalit können jede geeignete Teilchengröße haben, die leicht miteinander gemischt .und in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann. Bei erfindungsgemäßem Arbeiten im Laboratorium wurden Teilchengrößen jeweils für den Zinkoxid- und Silicalitkatalysator von 40 bis 60 und 10 bis 20 mesh* verwendet. Es können auch feinkörnige Kristallite von Zinkoxid und Silicalitkatalysator mit einem Bindemittel zur Bildung pelletierter Produkte in oben beschriebener *(= 0,42 bis 0,25 bzw. 2,00 bis 0,84 ram; Angaben in US Standard ASTM)

Weise zusammen gemischt werden. Bei erfindungsgemäßen Arbeiten im Laboratorium wurden 3,2 mm Extrudate verwendet, die aus Kristalliten des Zinkoxids und Silicalitkatalysators in einem Tonerdebindemittel gebildet waren. Es können auch kleinere Pellets, z.B. 1,6 mm Extrudate, verwendet werden.

Ungeachtet der Form der diskreten physikalischen Mischung liegt das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit normalerweise im Bereich von etwa 0,1-1:1. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, ein Verhältnis von Zinkoxid zu Silicalit größer als 1:1 zu vermeiden, um das Verkoken des Silicalits auf einem annehmbar niedrigen Wert zu halten. Im allgemeinen sollte ein Verhältnis von Zinkoxid zu Silicalit von mindestens 0,1:1 verwendet werden, um ausreichend Dehydrierungsaktivität zu liefern. Für die meisten Beschickungen liegt das bevorzugte Zinkoxid/Silicalit-Verhältnis im Mehrkomponentenkatalysator im Bereich von 0,3 bis 0,5:1.

Die Umwandlungsbedingungen innerhalb der Reaktionszone, die zur thermodynamischen Begrenzung der Olefinkonzentration notwendig sind und die gleichzeitig die erfindungsgemäß gewünschte Reaktionskinetik zulassen, variieren etwas in Abhängigkeit vom Beschickungsstrom und dem besonderen verwendeten Katalysatorsystem. Wie für den Fachmann selbstverständlich, ist eine Reaktionstemperatur von etwa 500⁰C thermodynamisch notwendig, um die Dehydrierungsreaktionen zu bewirken. Eine Temperaturerhöhung über diesen Wert neigt dazu, sowohl die direkte Dehydrierung als auch die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltreaktionen nach rechts zu verschieben, während eine Druckerhöhung dazu neigt, die Reaktionen nach links, allerding mit einer nur relativ geringen Auswirkung auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung, zu verschieben. Wie oben erwähnt, wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltungsreaktion progressiv stärker begünstigt als die direkte Dehydrierung, wenn sich das durchschnittliche Molekulargewicht der Paraffine im Beschickungsstrom erhöht.

Für Beschickungen, die Paraffine vorherrschend im Bereich von C₃-C₅ enthalten, fallen die Umwandlungsbedingungen normalerweise in einen Temperaturbereich von etwa 500 bis 6OQ⁰C und einen Druckbereich von etwa 2 bis 21 bar. 5

Bezüglich Gleichung (3) neigt eine Temperaturerhöhung in der Reaktionszone dazu, die Reaktionen (A) und (C) nach rechts zu verschieden und die Reaktion (B) etwas zu verzögern. Der Druck hat gewöhnlich die umgekehrte Wirkung; d.h. eine Druckerhöhung neigt dazu, die Oligomerisierung zu beschleunigen, jedoch die Umwandlungen in Olefine und Aromaten zu verzögern.

Bei den erfindungsgemäßen Versuchen wurden verschiedene unterschiedliche fein zerteilte Katalysatorsysteme in Tests zur Umwandlung einer Propanbeschickung in aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Tests erfolgten unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit fixiertem Bett, das in jedem Fall gleiche Teile eines Silicalitkatalysators und eines Dehydrierungskatalysators, wie unten beschrieben, enthielt. Die Tests erfolgten unter etwa denselben Umwandlungsbedingungen. Die Einlaßtemperatur in den Reaktor betrug etwa 520⁰C, der Betriebsdruck des Reaktors lag bei etwa 20 bar und die gewichtsmäßige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Beschickungsstromes über den Katalysator betrug etwa 2, Obgleich die Bedingungen während der Tests geringfügig von den unmittelbar oben angegebenen, nominalen Parametern abwichen, wurden diese Abweichungen nicht als signifikant für den Versuch angesehen.

Der bei den Versuchen verwendete Silicalitkatalysator hatte eine kristalline Größe von weniger als 8· μΐη und ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde im molekularen Tetraeder-siebnetzwerk von mindestens etwa 200:1. Dieser Katalysator wurde mit gleichen Teilen eines zweiten fein zerteilten Katalysators gemischt. In Test 1 war der zweite Katalysator ein Kobalt-Molybdän-Hydrodesulfu rierungskatalysa-

352H33 i3 ■""'■ ^: "■■"'"■ *"'-·"

tor (Shell HDS S-444).

In Test 2 war der Dehydrierungskatalysator ein Platin-Rhenium-Kompositkatalysator (Engelhard 601), und in Test war der Dehydrierungskatalysator Zinkoxid (UCI G72D). In jedem Fall wurden der fein zerteilte Dehydrierungskatalysator von 10 bis 20 mesh und der fein zerteilte Silicalitkatalysator zur Bildung des Katalysatorbettes gemischt.

Test 1 erfolgte für eine Dauer von 33 h; während dieser Zeit zeigte das Katalysatorsystem eine geringe Aktivität und hohe Anfälligkeit für ein Verkoken. Es wurde nur sehr wenig Beschickung als Flüssigkeit isoliert. Die gebildeten aromatischen Produkte waren hoch alkyliert, wobei Xylene 35 % der Flüssigkeit und C_q+ Aromaten mehr als 40 % ausmachten.

Test 2 erfolgte für eine Dauer von 44 h. Während der ersten 24 h bewahrte das Katalysatorsystem eine ziemlich hohe Aktivität. Danach nahmen die Propanumwandlung und flüssige Ausbeute (einschließlich C_+ Kohlenwasserstoffe, die im Gasausfluß aus dem Reaktor gesammelt wurden) signifikant ab. Die flüssige Ausbeute der gesamten Beschickung (einschließlich aller C- + Kohlenwasserstoffe) lag bei etwa 13 Gew.-%.

Die Propanumwandlung lag im Durchschnitt bei etwa 56 Gew.-% und die Selektivität in Aromaten bei etwa 16 Gew.-%. Die berechnete Selektivität unter Annahme der Rückführung aller Produkte außer H-, CO, CO₂, CH. und Flüssigkeiten lag bei etwa 3 8 Gew.-%. Die Anwesenheit von Wasserdampf als Kobeschickung verringerte die Bildung flüssiger Materialien signifikant.

Das flüssige Produkt bestand aus mehr als 95 % Aromaten. Eine repräsentative Analyse des Produktes ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I Komponente Mol-%

Nicht-Aromaten 4,5

Benzol 7,9

Toluol 31,5

Ethylbenzol 3,3

p,m-Xylol 22,1

o-Xylol 6,9

Cg+ schwerere Produkte 23,8

Test 3 unter Verwendung des Zinkoxid-Dehydrierungskatalysators lieferte die besten Ergebnisse. Der Test erfolgte für fast 6 Tage, wobei sich kein Zeichen einer übermäßigen Koksbildung oder eines Verlustes der Katalysatoraktivität

Ig zeigte. Die durchschnittliche Flüssigkeitsausbeute betrug etwa 15 Gew.-% der Beschickung und etwa 20 % der Beschikkung, wenn die C₁-+ Kohlenwasserstoffe im gasförmigen Ausfluß eingerechnet wurden. Die durchschnittliche Propanumwandlung betrug etwa 61 % mit einer Selektivität für Aromaten von etwa 24 % und einer berechneten Selektivität unter der oben ausgeführten Annahme zurückgeführter Produkte von etwa 55 %. Eine repräsentative Zusammensetzung des flüssigen Produktes ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Komponente Mol-%

Nicht-Aromaten ' 0,5

Benzol 13,6

Toluol 45,2

Ethylbenzol 1,6

P-Xylol. 6,5

m-Xylol 12,5

o-Xylol 5,8

C + schwerere Produkte 14,3

Repräsentative Analysewerte für die Beschickungsströme und den gasförmigen Ausfluß in Test 1, 2 und 3 sind in Tabelle III aufgeführt.

	Test	1	0,431	20	III	Ausfluß	Test 3	2,47
		Beschick. Ausfluß	7,241	Tabelle	Test 2	T,805		14,06
		0,000	67,245		Beschick.	7,756		31,84
Verb.	0,089	1,016	0,000	37,025		4,81
C5+	97,055	1,253	0,000	2,479	Beschick. Ausfluß	1,02
H2	0,540	1,846	96,646	2,392	0,000	1,40
C3	0,736	0,056	0,000	3,771	0,000	0,05
C3=	0,117	0,143	0,187	0,186	96,646	0,14
IC4	0,000	0,076	0,000	0,412	0,000	0,07
NC4	0,000	0,054	O₁OOO	0,225	0,187	0,05
C4=-l	0,000	0,168	0,000	0,165	0,000	0,18
IC4=	0,000	0,055	0,000	0,347	0,000	0,02
TC4=	O₁OOO	0,521	0,000	0,091	0,000	0,92
CC4=	O₁OOO	2,780	0,000	1,531	O₁OOO	17,52
1C5	• 0,000	1,083	O₁OOO	16,408	0,000	0,21
NCS	0,694	4,583	0,000	0,032	0,000	25,11
C2=	0,009	0,191	3,091	23,523	0,000 -	0,03
C2	0,020	0,034	0,000	0,012	0,000	0,00
002	0,148	0,000	0,000	0,000
Cl	0,000	0,076		3,091
CO	0_t000		0,000
H2S	0,076
	0,000

Weitere Versuche erfolgten mit dem in Test 3 verwendeten Katalysatorsystem mit Abänderungen im Beschickungsstrom und den Arbeitsparametern. Wurde die Beschickung von Propan auf Ethan umgestellt, dann erfolgte praktisch keine Umwandlung, und das Ausflußgas enthielt etwa 80 % Ethan mit Wasserstoff und Methan als weiteren Hauptkomponenten. Wurde die Beschikkung auf Butan umgestellt, dann war die Zusammensetzung des flüssigen Ausflusses etwa dieselbe wie bei Propan, die Ausbeute erhöhte sich jedoch um etwa 5 %. Auch die Selektivität für Aromaten war etwas höher als bei Propan.

Eine weitere Testreihe erfolgte mit dem oben identifizierten Zinkoxid-Dehydrierungskatalysator und 5 anderen Metallkatalysatoren. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die in dieser Versuchsreihe verwendeten Katalysa-

352H33 2i

toren sind dort als A bis F bezeichnet und werden wie folgt identifiziert: (A) Zinkoxid (das oben beschriebene G72D), (B) Zinkoxid, (C) Zinkoxid-Kupferoxid, (D) Eisenoxid-Dehydrierungskatalysator, (E) Nickel-Methanisierungskatalysator und (F) Kupferchromit.

In Tabelle IV sind in Spalte 2 bzw. 3 Temperatur und Druck des Bettes angegeben. Spalte 4 nennt den Metallkatalysator gemäß der obigen Identifizierung, und Spalte 5 gibt das VoIu- menverhältnis vom Metallkatalysator zum Homologierungskatalysator. Die Raumgeschwindigkeiten sind in Spalte 6 und 7 genannt, und die folgenden Spalten zeigen die angegebenen .Ausbeutedaten. Spalte 9 gibt die Selektivität für Aromaten, bezogen auf einen einzigen Durchgang der Beschickung durch den Reaktor, und Spalte 10 nennt die berechnete Selektivität unter Annahme der Rückführung der Produkte wie oben beschrieben. Der Homologisierungskatalystor war das oben beschriebene Silicalit.

In Test 11 wurde die Reaktionskammer mit inerten Feinteilchen gefüllt, in Versuch 12 war sie leer. In den übrigen Versuchen mit Ausnahme der unten genannten Fälle waren die Katalysatorsysteme physikalische Mischungen fein zerteilter Katalysatoren, wobei jeder Katalysator eine Größe im Bereich von 40 bis 60 mesh hatte. In Versuch 16 waren der Dehydrierungskatalysator und das Silicalit getrennte Extrudate mit einer nominalen Teilchengröße von 3,2 bzw. 1,6 mm. In Test 22 wurde das Katalysatorsystem zu gemeinsamen Pellets aus Zinkoxid- und Silicalitkristalliten formuliert, die zusammen mit .einem Bindemittel gemischt und dann zu 3,2 mm Pellets stranggepreßt wurden. Das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit in den Extrudaten betrug 1,0:1. Bei den in Tabelle IV genannten Versuchen wurde, mit Ausnahme von Test 14c, Propan als Beschickungsstrom verwendet.

352U33 ' '"-

In dieser Versuchsreihe lieferten die Katalysatoren A, B und C bessere Ergebnisse als die des oben beschriebenen Tests 3. Auch Katalysator D lieferte gute Ergebnisse, seine Aktivität nahm jedoch mit der Zeit schneller ab als bei zinkoxidhaltigen Katalysatoren. Katalysator F wurde ebenfalls relativ schnell deaktiviert und ergab etwas niedrigere Selektivitäten als die anderen Dehydrierungskatalysatoren. Der Nickel-Methanierungskatalysator lieferte keine meßbaren Aromaten. 10

	3521	433	2.3	Spalte	inert	O₁I	6	7	8	0
			Tabelle IV	5	jcein	0,1	5	5	11,5	0
				C	0,1	5	5	17,2	21,1
Vers.Nr.	2	3	.4	A	0,1	4,65	3,04	75,5	22,8
11	538	300	A	0,5	4,65	3,24	75,6	14,1
12	542	300	A	0,5	9,30	6,49	60,3 ·
13	534	290	A	0,5	11	3,6	5
14A	527	2 90	A	0,5	11	6,51	<1	5,52
14B	516	205	A	0,5	11	6,51	15,7	26,7
14C	558	305	A	0,5	11	6,51	17,6	35
15A	470	51	A	0,5	2,28	1,34	34,7	24
15.B	495	51	A	0,5	2,28	1,34	62,8	0
15C	508	51	A	0,5	5,1	2,64	8,1	16,3
15D	502	51	B	0,5	5,1	2,64	15,3	32,8
15E	500	300	B	0,5	2,33	1,2	28,3	28
16A	504	70	B	0,5	11	6,4	17,2	30,4
16B	527	70	B	0,1	11	6,4	19,7
16C	527	70	B	0,1	12	6,1	8	15
17A	511	51	2F	O₁I	5,4	2,8	14,3	12,7
17B .	522	51	2D	0,1	4,65	3,14	70,8	16,1
22A	504	50	2D		4,65	3,01	55,6	15
22B	504	308	2E		5_t01	3,25	41_f6	0
19	542	300		4,65	3,52	100
20	532	300
21	520	300
22	560	205

Die obigen Spalten bedeuten:

2 = Temperatur; ⁰C

3 = Druck, psig

4 = Katalysator

5 = Verhältnis

6 = LHSV

7 = WHSV

8 = Umwandlung von C₃; %

9 = Gewichtsselektivitat in Aromaten, einmaliger Durchgang

	3	521433	24	11	12	Port.set7.ung	14	15	16
		Tabelle IV	13,6	18,2	Spalte	0	O	O
			18,1	21,6	13	0	O	O
Vers.Nr.	10	23,1	1.3	37,4	1,6	16,8	11,7
11 ■	0	24,4	1,2	24,4	0,9	18,4	11,8
12	0	2.0,4	3,6	42,9	2,3	14,9	8,5
13	24,0	0	0	45,3
14A	24,3			43,6
14B	17,6	8,5	12		1\|9	5,6	7,9
14C	0	V	11		1,8	12,3	⁹»⁹-
15A		6,3	3,8	22,4	1,1	13,4	14,7~
15B	12,6	21 _} 8	0,6	19,7	0,8	19,4	9,8
15C	43,3	¹I⁷	19,8	32,5
15D	47,2	16,2	11,7	43,5	3,1	14,9	6,9
15E	26,4	15,9	6,3	8,3	2,2	12,9	11,6
16A	0	8,2	11,8	16,7	2,2	11,3	11,3
16B	31,33	8,2	11,9	18,6	. o»⁷	19,1	12,5
16C	46,6	•		20,5
17A	45,2	5,8	11,7	20,2	2,1	20,3	8
17B	47,8	26,7	3,7		3,9	20,6	8,6
22A		20,1	3,5	22,6	5,3	25	5,2
22B	33,5	11,5	12,3	28,3	3,1	32,4	3,2
19	17,9	100		19,9
20	27,4			21,8
21	30,8
22	0

Die obigen Spalten bedeuten:

10 = Gewichtsselektivität für Aromaten bei Rückführung

11 = Gewichtsselektivität für C,

12 = Gewichtselektivität für C.=

13 = Gewichtsselektivität für C₂

14 = Nicht-Aromatengehalt des flüssigen Produktes; %

15 = Cg+ Gehalt an flüssigen Produkten

16 = Benzolgehalt der Flüssigkeit

352U33

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Material aus der Reaktionszone getrennt als gasförmiger und flüssiger Ausfluß abgezogen. Wie bereits erwähnt, ist der flüssige Ausfluß reich an Aromaten und enthält gewöhnlieh 95 Gew.-% oder mehr an aromatischen Verbindungen. Dieser höhere Aromatengehalt des flüssigen Ausflusses ist besonders vorteilhaft, weil er eine schnelle Abtrennung der nicht-aromatischen Komponenten durch übliche Destillationsverfahren anstelle der Lösungsmittelextraktionsverfahren erlaubt, die normalerweise erforderlich sind, um aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen aus aromatischen Produktströmen abzutrennen.

Im Hinblick auf die der Umwandlung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine auferlegte Beschränkung ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, die C^-C^ Kohlenwasserstoffe sowohl aus dem flüssigen als auch aus dem gasförmigen Ausfluß abzutrennen und diese Verbindungen in die Reaktionszone zurückzuführen. Vorzugsweise besteht das zur Reaktionszone zurückgeführte Grundmaterial vorherrschend aus Ct-C₁. Kohlenwasserstoffen.

In der Zeichnung wird ein vereinfachtes Fließdiagramm eines erfindungsgemäß durchgeführten Umwandlungsverfahrens dargestellt. Wo der paraffinische Beschickungsstrom einen unannehmbar hohen Wassergehalt hat, wird es zuerst zu einer Trocknungszone 2 geführt, wo eine wesentliche Dehydratisierung desselben erfolgt. Die Zone .kann jedes geeignete hygroskopische Material, wie Kaliumhydroxid, enthalten.

Der Wassergehalt des Beschickungsstromes wird vorzugsweise auf etwa 20 ppm oder weniger verringert. Das aus der Trocknungszone austretende Material wird zur Reaktionszone 4 geführt, die bei den oben beschriebenen Umwandlungsbedingungen betrieben wird und mit einem oder mehreren Katalysatorbetten versehen ist, die ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem enthalten. Es kann eine Vielzahl von Katalysatorbetten mit Vorrichtungen zu* erneuten Erhitzen

352U33

zwischen denselben verwendet werden. Das heißt, wenn der flüssige Strom aus einem Bett abgezogen wird, wird er erneut auf die gewünschte Arbeitstemperatur, d.h. 500⁰C oder mehr, erhitzt, bevor er zum nächsten Katalysatorbett geleitet wird. Die Reaktionszone kann ein fixiertes oder sich bewegendes Bett sein, wie dem Fachmann geläufig. Aus praktischen Gründen kann die Reaktionszone eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen umfassen, damit eine Katalysatorregeneration ohne Unterbrechen des ümwandlungsverfahrens IQ möglich ist.

Die aus Reaktionszone ausfließenden gasförmigen und flüssigen Ströme werden zu Fraktionierungszone 5 bzw. 6 geleitet. In Zone 5 werden die C₃-C₅ Kohlenwasserstoffe

!5 von Methan und anorganischen Gasen (Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff) abgetrennt und über Leitung 8 abgezogen. Das Überkopfmaterial aus der Fraktionierungszone 6 enthält C₉-C₁- Kohlenwasserstoffe und wird mit dem Bodenmaterial aus Zone 5 zwecks Rückführung zum Einlaßende der Dehydratisierungsvorrichtung 2 gemischt. Das praktisch reine Aromatenprodukt wird vom Boden der Zone 6 über Leitung 10 abgezogen.

Claims

352H33 P a te nta η" sprüche

1.- Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus einer paraffinhaltigen Grundbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Beschickung in eine Reaktionszone in Kontakt mit einem darin enthaltenen Katalysatorsystem einleitet, · das aus einer diskreten physikalischen Mischung eines form-selektiven kristallinen Kieselsäurepolymorphsilicalit-Homologierungskatalysator und eines Metal1- oder Metalloxid-Dehydrierungskatalysators besteht; .

(b) in der Reaktionszone eine genügende Temperatur vorsieht, um die Dehydrierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine, die Oligomerisierung der olefinischen Kohlenwasserstoffe in cyclische Naphthene und die Aromatisierung dieser Naphthene zu bewirken, und

(c) solche Temperatur- und Druckbedingungen und relativen Konzentrationen von Silicalitkatalysator und Dehydrierungskatalysator in der Mischung vorsieht, um eine Relation zwischen den thermodynamisehen Anforderungen *

fü^r die Dehydrierung der paraffinischen Kohlenwasser- jf stoffe und dem Ausgleich der kinetischen Anforderungen der Dehydrierungs- und Oligomerisierungsreaktionen zu schaffen, damit die Olefinkonzentration innerhalb der Reaktionszone auf einem Wert gehalten wird, der kein wesentliches Verkoken des Katalysatorsystems ergibt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung vorherrschend paraffinisch ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeitskonstante der Oligomerisierung mindestens ebenso groß ist wie die Geschwindigkeitskonstante der Dehydrierung.

4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeitskonstante der Oligomerisierung geringer ist als die Geschwindigkeitskonstante für die Aromatisierung.

-5.- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeitskonstante für die Oligomerisierung größer ist als die Geschwindigkeitskonstante für die Dehydrierung, wodurch die Olefinkonzentration auf einen· Wert unterhalb der Olefingleichgewichtskonzentratiön bei dem Druck und der Temperatur in der Reaktionszone begrenzt wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone mindestens 500⁰C beträgt.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Reaktionszone mindestens 2 bar beträgt.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone von 500 bis 600⁰C und der Druck in der Reaktionszone von 2 bis 21 bar beträgt.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin den · gasförmigen und flüssigen Ausfluß aus der Reaktionszone getrennt abzieht,- die Cp-C₁. Kohlenwasserstoffe jeweils aus dem gasförmigen und flüssigen Ausfluß abtrennt und die Cp-C₁. Kohlenwasserstoffe in die Reaktionszone zurückführt.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin die abgetrennten Cp-Cj. Kohlenwasserstoffe behandelt, um eine Rückführungsbeschickung zu erhalten, die vorherrschend aus C,-Cf- Kohlenwasserstoffen besteht, und diese C₃-C₅ Rückführungsbeschickung in die Reaktionszone zurückführt.

11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in fein zerteilter Form aus Pellets vorliegt, die aus Kristalliten des Dehydrierungskatalysators und des Silicalits gebildet sind.

12..- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets eine durchschnittliehe Teilchengröße von etwa 1 bis 4 mm haben.

13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in fein zerteilter Form aus Granulaten des Silicalits und Granulaten des Dehydrierungskatalysators, die zur Bildung einer diskreten physikalischen Mischung zusammen gemischt sind, vorliegt.

14.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Silicalit und Dehydrierungskatalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 bis 4 mm haben.

15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrierungskatalysator Zinkoxid ist.

16.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß _e das Gewichtsverhältnis von Zinkoxid zu Silicalit in der Mischung 0,1 bis 1:1, vorzugsweise 0,3 bis 0,5:1, beträgt. %

17.- Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone 500 bis 600⁰C, vorzugsweise 520 bis 550⁰C, beträgt.

18.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin den Fluß der Beschickung zur Reaktionszone unterbricht und in die Reaktionszone eine stickstoffhaltige Luftbeschickung einführt, wobei man zwecks

Regenerierung der Katalysatoren die Reaktionszone auf einer Temperatur von 400 bis 5 00⁰C hält.

19.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin die abgetrennten C₃-C₅ Kohlenwasserstoffe behandelt, um eine Rückführungsbeschickung zu erhalten, die vorherrschend C--C,- Kohlenwasserstoffe enthält,
und diese C-.-C,- Rückführungsbeschickung in die Reaktionszone zurückführt. *