DE2435167C3

DE2435167C3 - Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten, wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE2435167C3
Application number: DE2435167A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Garber; Josef Herbert Dr Hatzl; Alfred Dr Schmidt; Rudolf Dr Sykora; Karlheinz Dipl Ing Wegleitner; Ferdinand Dr Weinrotter
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1979-02-15
Also published as: AT336035B; SU895284A3; JPS5134116A; GB1457226A; US3984471A; BE831611A; CH595332A5; NL175523C; IN141743B; FR2279726B1; NL7506828A; SE7508284L; DE2435167A1; SE424724B; BG27896A3; FR2279726A1; CA1038886A; CS194722B2; DD118621A1; NL175523B

Description

Bekannt ist seit langem die Unbeständigkeit von Guanidin bzw. dessen Carbonat und Harnstoff in heißen wäßrigen Lösungen. In der DE-OS 2234732 ist die Aufarbeitung von verdünnten wäßrigen Lösungen, welche außer Guanidin noch Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte wie Melamin u. a. sowie Ammoniak und Kohlendioxyd größtenteils in Form von Ammoncarbonat enthalten, beschrieben, gemäß der Guanidin in Form seines Carbonates in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch erhalten wird, daß man die anfallenden Mutterlaugen bei Temperaturen von maximal 80° C im Vakuum bis auf eine geringe Restmenge Wasser eindampft, das Guanidincarbonat durch Zusatz von flüssigem Ammoniak ausfällt und anschließend durch bloßes Aufschlämmen darin reinigt.

Außerdem gelingt es, nach diesem Verfahren gleichzeitig den in der ursprünglichen Mutterlauge vorhandenen Harnstoff weitgehend unzcrsctzt zu erhalten und einer Wiederverwertung zuzuführen.

In manchen Fällen ist es jedoch weniger vorteilhaft, diesen Weg der Guanidingewinnung zu wählen, und zwar z. B. dann nicht, wenn die anfallenden Harnstoffmengen relativ gering sind, so daß dessen möglichst weitgehende Hydrolyse in Ammoniak und Kohlendioxyd und eine Weiterverwendung dieser Produkte, gegebenenfalls im Kreislauf des ursprünglichen Verfahrens, rationeller ist.

Verläuft das Verfahren, bei dem diese wäßrigen Lösungen anfallen, bei Normal- oder leichtem Überdruck, wird man gleichfalls vielfach die Mutterlaugenaufarbeitung unter diesen Bedingungen durchzu-

K) führen trachten, was technisch und wirtschaftlich wesentlich vorteilhafter ist als das Eindampfen im Vakuum. Schließlich bedeuten die dazu notwendige weitgehende Eindampfung und die hohen Mengen an flüssigem Ammoniak einen Aufwand, der nur dann gerechtfertigt ist, wenn der Harnstoff als erwünschtes Produkt anzusehen ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, unter ganz bestimmten Verfahrensbedingungen einerseits den Harnstoff nach Belieben teilweise oder gänzlich durch Hydrolyse in Ammoniak und Kohlendioxyd überzuführen und trotzdem auf das weitgehende Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum zu verzichten, wobei sogar wesentlich weniger Ammoniak benötigt wird und aus den eingedampften Mutterlaugen das Guanidin in Form seines Carbonates noch in durchaus wirtschaftlichen Ausbeuten und hoher Reinheit gewonnen werden kann. Dies gelingt, wenn man unter ganz bestimmten Bedingungen eine gezielte, möglichst selektive Zersetzung des Harnstoffes im Ge-

jo misch durchführt, wobei bei der dann erzielten Zusammensetzung eine relativ geringe NH₃-Konzentration zur Fällung des Guanidins ausreicht.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten wäß- rigen Lösungen, welche neben Guanidin, Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte auch Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten, insbesondere aus Mutterlaugen der katalytischen Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder Cyansäure und Ammoniak, durch Eindampfen dieser Lösungen, Entfernen der ausgefallenen Pyrolyseprodukte, z. B. durch Filtration, und Isolierung des Guanidincarbonates durch Löslichkeitsverminderung mit Hilfe von Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösungen bei Temperaturen von 80 bis 130" C bis zu einem Gehalt an Guanidincarbonat von mindestens 20 g/l und einem Gehalt an Pyrolyseprodukten von höchstens 28 g/i bei einer Eindampftemperatur von 80° C bzw. von höchstens 128 g/l bei einer solchen von 130° C eindampft, wobei bei der oberen Grenztemperatur Erhitzungszeiten von 6 Stunden nicht überschritten werden, worauf man die erhaltene Lösung zumindest auf 45° C abkühlt und dann mit so viel gasförmigem oder flüssigem Ammoniak oder konzentrierter wäßriger Ammoniak-Lösung versetzt, bis die Lösung 15-30 Gew.% Ammoniak enthält, das ausgefallene Guanidincarbonat auf übliche Weise abtrennt und gegebenenfalls mit wäßrigem Ammoniak wäscht.

Besonders vorteilhaft ist ein Erhitzen auf Temperaturen zwischen 105 und 115° C, wobei ein geringer Überdruck bis zu etwa 1317 mbar nötig ist. Normalerweise ist eine Einwirkungsdauer von 6 Stunden, wie sie bei 130° C als oberste Grenze angegeben wurde, gar nicht erforderlich, urn die nötige Zersetzungsrate

_b5 zu erzielen. Üblicherweise genügt eine Eindampfzeit von 2-4 Stunden bei 130° C. Wird die Temperatur gesenkt, so kann auch die Erhitzungszeit langer ausgedehnt werden, doch ist auch bei rund 110° C eine

Zeit von 5-6 Stunden völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Bei 80° C kann die Erhitzungszeit naturgemäß noch langer ausgedehnt werden. Sogar bei Erhitzungszeiten von 10 Stunden konnte noch keine übermäßige Zersetzung des in der Lösung vorliegenden Guanidincarbonates beobachtet werden.

Nach beendeter Eindampfung muß zumindest so weit abgekühlt werden, daß die Löslichkeit des Ammoniaks der geforderten Mindestkonzentration von 15% entspricht. Dies ist in der Regel bei etwa 45° C der Fall. Unter Umständen empfiehlt es sich jedoch, weiter bis auf Umgebungstemperatur abzukühlen, da eine höhere Ammoniak-Konzentration als 15% die Fällungsbedingungen begünstigt. Natürlich können auch noch tiefere Temperaturen zur Anwendung kommen, wobei zu beobachten ist, daß die Löslichkeitsgrenze der anderen, vorhandenen Stotfe nicht unterschritten wird. Bevorzugt wird eine Ammoniak-Konzentration von 20-25%.

Die Eintragung des Ammoniaks ist auf jede beliebige Weise möglich. Vorzuziehen ist das Einleiten von gasförmigem Ammoniak einerseits aus wirtschaftlichen Gründen, andererseits, um eine allzu übermäßige Volumenvermehrung, wie sie beim Zusatz von Ammoniakwasser in Kauf genommen werden muß, zu vermeiden. Die Eintragung von gasförmigem Ammoniak gestattet es, die Eindampfstufe so rationell wie möglich zu führen. Es genügt in diesem Fall oft schon das Eindampfen der Mutterlauge auf etwa die doppelte Konzentration bzw. auf Wassergehalte der -Lösung von 80-90%.

Nach der Einstellung der erforderlichen Ammoniak-Konzentration wird das ausgefällte Guanidincarbonat isoliert, wobei sowohl filtriert als auch zentrifugiert werden kann.

Das Verfahren kann nicht nur diskontinuierlich, sondern ohne jegliche Probleme auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel

Eine Melamin-Mutterlauge hat etwa folgende Zusammensetzung:
5 % Harnstoff
1,75% Guanidin (umgerechnet auf das

Carbonat)

0,45% Pyrolyseprodukte (Melamin u.a.)
11,1 % Ammoniak
8,5 % Kohlendioxyd
Rest Wasser

1 t dieser Lösung wird bei 107° C und einem Druck von 1317 mbar innerhalb von etwa 5 Stunden auf ca. V₆ ihres Volumens eingedampft. Man erhält eine Lösung bestehend aus:

24.5 kg Harnstoff 12,75%

15.6 kg Guanidincarbonat 8,12% 4,5 kg Pyrolyseprodukte 2,33%

5,0 kg Ammoniak 2,60%

142.4 kg Wasser 74,20%

192,0 kg 100,—%

Entsprechend dieser Zusammensetzung nach dsm Eindampfen errechnet sich, bezogen auf die Konzen-H) tration in der ursprünglichen Lösung, eine 51%ige Zersetzung des Harnstoffes und eine 11 %ige des Guanidincarbonates.

Die Lösung wird abgekühlt, wobei 3,5 kg Pyrolyseprodukte, insbesondere Melamin, ausfallen. Diese werden abfiltriert und mit 3,5 kg Wasser gewaschen. Die resultierende Lösung hat folgende Zusammensetzung:

24.5 kg Harnstoff 12,75%

15.6 kg Guanidinrarbonat 8,12% 1,0 kg Melamin 0,53%

5,0 kg Ammoniak 2,60%

145,9 kg Wasser 76,00%

192,0 kg 100,—%

In diese auf Umgebungstemperatur gekühlte Lö-"' sung wird Ammoniak eingeleitet, bis eine Ammoniakkonzentration von 25% erreicht wird. Es fällt Guanidincarbonat in einer Menge von 11,9 kg entsprechend einur Ausbeute von 68%, bezogen auf die Meiaminmutterlauge, in fast 99%iger Reinheit. Die Fällung selbst erfolgt zu einem Prozentsatz von 76,3%.

Die nach der Abtrennung des Guanidincarbonates verbleibende Lösung hat folgende Zusammensetzung: 24,5 kg Harnstoff
3,7 kg Guanidincarbonat
1,0 kg Pyrolyseprodukte (insbesondere

Melamin)

61,3 kg Ammoniak
154,9 kg Wasser
245,4 kg

Diese Lösung kann zurück in den üblicherweise kontinuierlich beheizten Mutterlaugen-Eindampfer geschickt werden. Dabei wird z. B. nach etwa 3-4 Umläufen unter den angegebenen Bedingungen der Harnstoff praktisch vollständig zersetzt, während Guanidincarbonat nur zum geringen Teil hydrolysiert und der nicht hydrolisierte Anteil gleichfalls gewonnen wird.

Gemäß diesem Beispiel können demnach insgesamt 86% des in der ursprünglichen Meiaminmutterlauge vorhandenen Guanidins als Carbonat gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten, wäßrigen Lösungen, welche neben Guanidin, Harrnoff und dessen Pyrolyseprodukte auch Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten, durch Eindampfen dieser Lösungen, Entfernen der ausgefallenen Pyrolyseprodukte und Isolierung des Guanidincarbonates durch Löslichkeitsverminderung mit Hilfe von Ammoniak, dadurch ge kennzeich η et, daß man die Lösungen bei Temperaturen von 80 bis 130° C bis zu einem Gehalt an Guanidincarbonat von mindestens 20 g/l und einem Gehalt an Pyrolyseprodukten von höchstens 28 g/l bei einer Eindampftemperatur von 80° C bzw. von höchstens 128 g/I bei einer solchen von 130° C eindampft, wobei bei der oberen Grenztemperatur Erhitzungszeiten von 6 Stunden nicht überschritten werden, worauf man die erhaltene Lösung zumindest auf 45⁰C abkühlt und dann mit so viel gasförmigem oder flüssigem Ammoniak oder konzentrierter wäßriger Ammoniak-Lösung versetzt, bis die Lösung 15-30 Gew.% Ammoniak enthält, das ausgefallene Guanidincarbonat auf übliche Weise abtrennt und gegebenenfalls mit wäßrigem Ammoniak wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von iö5-i i5" C und bei einem Druck von 1013 bis 1317 mbar eindampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei 130° C eine Erhitzungszeit von 2-4 Stunden einhält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak bis zu einer Konzentration von 20 bis 25% zugibt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbleibende, vom gefällten Guanidincarbonat befreite Lösung wieder in die Eindampfstufe zurückführt.