DE3237653C2

DE3237653C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE3237653C2
Application number: DE3237653A
Authority: DE
Inventors: Hidetsugu Mobara Chiba Fujii; Akito Yotsukaidoucho Chiba Fukui; Shigeru Kamakura Kanagawa Inoue; Haruyuki Funabashi Chiba Morikawa; Hiroshi Fujisawa Kanagawa Ono; Suguru Chiba Watanabe
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1984-07-19
Also published as: KR870001249B1; GB2109372A; AR227990A1; IT1152722B; KR840001951A; IT8223775A0; CA1217201A; NL8203941A; JPS5867661A; JPS6215070B2; GB2109372B; BR8206031A; FR2514759A1; DE3237653A1; US4504679A

Abstract

In einem Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoffsyntheseschmelze als eine gasförmige Mischung, die Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt werden, die gasförmige Mischung zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird und andererseits Harnstoff von einer wäßrigen Harnstofflösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erhalten worden ist, werden durch die Erfindung kombinierte Bedingungen für verschiedene Verfahrensschritte angegeben, wodurch Harnstoff unter Verwendung von weniger Hochdruckdampf erzeugt wird und weniger Niederdruckdampf zurückgewonnen wird. Ein Austreiben oder Stripping unter Verwendung von Kohlendioxid kann mit gutem Wirkungsgrad in dieses Verfahren eingefügt werden. Durch das Verfahren können die Baukosten einer Harnstoffsyntheseanlage gesenkt werden.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoffsyntheseschmelze als ein gasförmiges Gemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt v/erden, das gasförmige Gemisch zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt und Harnstoff aus einer wäßrigen Harnstofflösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erhalten worden ist.

Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff soll die thermische Wirtschaftlichkeit verbessert werden.

Aufgrund der unermeßlich ansteigenden Energiepreise in den letzten Jahren wurde auch bei der Herstellung von Harnstoff angestrebt, die thermische Energie vollständig zurückzugewinnen, um so die auf diese Weise zurückgewonnene thermische Energie in dem Harnstoffsynthesesystem wieder zu verwenden, und wenn irgendein Überschuß an Energie verbleibt, diesen als Niederdruckdampf zurückzugewinnen. Der Dampfvcrbrauch in jedem Herstellungsverfahren für Harnstoff wird ausgedrückt in Werten einer Differenz zwischen dem so zurückgewonnenen Niederdruckdampf und dem Hochdruckdampf, der für die Abtrennung der nicht umgesetzten Substanzen in dem System erforderlich war. Wenn diese Differenz Deiner wird, wird das Herstellungsverfahren für Harnstoff als weiter verbessert angesehen.

Das sogenannte Austreibverfahren (Stripping-Verfahren) ist als eines der Verfahren vom vorstehend beschriebenen Typ bekannt. Bei diesem speziellen Verfahren werden nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat und überschüssiges Ammoniak (hier im folgenden ganz allgemein »nicht umgesetzte Substanzen« genannt) in einer Harnstoffsyntheseschmelze durch Kohlendioxid oder Ammoniak, das als Ausgangsmatcria! unter dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck zugeführt wird ausgetrieben, wobei dieselben mit Hochdruckdampf von etwa 20 bar Überdruck (20 kg/cm² G) oder höher erhitzt werden, um dadurch die nicht umge- b5 setzten Substanzen zu versetzen und abzutrennen. Ein entstehendes Gasgemisch, das sowohl aus dem so abgetrennten Ammoniak und Kohlendioxid als auch Kohlendioxid oder Ammoniak, das als Austreibgas für die Zersetzung und Abtrennung der nichi umgesetzten Substanzen verwendet worden ist, besteht, wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck kondensiert, und die entstehende Wärme wird als Niederdruckdampf von etwa 2 bis 5 bar Überdruck (2 bis 5 kg/cm² G) zurückgewonnen. Der so erzeugte Dampf ist so reichlich vorhanden, daß ein Überschuß an Dampf selbst dann noch verbleibt, nachdem er in den einzelnen Schritten des Harnstoffsynthesesystems verwendet worden ist, wobei diese Verfahrensschritte so ausgelegt sind, daß derartiger Dampf z. B. in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausgenutzt werden kann. Andererseits wird ein Harnstoffsyntheseauslauf, der durch Zersetzen und Abtrennen nicht umgesetzter Substanzen mit Kohlendioxid erhalten worden ist, einer Niederdruck-Zersetzung bei etwa 1 bis 5 bar Überdruck (1 bis 5 kg/cm^J G) unterworfen, um so im wesentlichen den gesamten. Rest der nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und zu entfernen.

Weiterhin enthält ein Harnstoffsyntheseauslauf, der durch Zersetzen und Entfernen nicht umgesetzter Substan7en mit Ammoniak erhalten wordeivisi, noch Mengen an Ammoniak. Er wird daher einer Zersetzung im mittleren Druckbereich bei etwa 10 bis 25 bar Überdruck (10 bis 25 kg/cm² G) unterworfen, woraufhin eine Unterwerfung des entstehenden Stromes einer Niederdruck-Zersetzung bei etwa 1 bis 5 bar Überdruck (1 bis 5 kg/cm² G) folgt. Hoch- bis Niederdruckdampf wird als Wärmequelle für derartige Zersetzung unter mittlerem Druck und niedrigem Druck verwendet. Es ist allgemeine Regel, daß Mengen an Niederdruckdampf in dem oben beschriebenen Austreibverfahren rückgewonnen werden, aber eine große Menge an Hochdruckdampf wird andererseits in dem Austreibverfahren verbraucht, weil, obgleich das Austreiben in einem Austreibverfahren leichter durchführbar wird, wenn sein Druck abnimmt, doch eine Harnstoffsyntheseschmeize, die durch Durchführen der Synthese von Harnstoff unter niedrigen Harnstoffsynthesedrücken erhalten worden ist, eine schlechte Harnstoffsyntheseausbeute besitzt und Mengen an nicht umgesetzten Substanzen enthält und mehr Hoehc!· uckdampf für die Zersetzung und Abtrennung derartiger nicht umgesetzter Substanzen erforderlich ist.

Um die beschriebene Schwierigkeit zu vermeiden, wird es notwendig, die Harnstoffsynthese unter Verwendung von Ammoniak in einem noch höheren Überschußanteil durchzuführen und den Harnstoffsynthesedruck und -temperatur noch weiter anzuheben. Die Anwendung eines höheren Harnstoffsynthesedruckes schafft jedoch noch eine andere Schwierigkeil, weil das Austreiben bei einem höheren Druck durchgeführt werden muß. Es ist natürlich möglich, das Austreiben bei höheren Temperaturen durchzuführen, um so das Austreiben zu erleichtern. Austreiben unter hoher Temperatur führt jedoch zu dem Nachteil, daß ein größerer Teil des entstehenden Harnstoffs Hydrolyse erleidet

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff unter Anwendung eines verbesserten Austreibverfalirens zu schaffen, bei. dem Kohlendioxid eingesetzt wird und bei dem weniger Hochdruckdampf verbraucht und trotzdem noch Niederdruckdampf zurückgewonnen wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsyn-(hesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und

nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoffsyntheseschmelze als ein gasförmiges Gemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt werden, das gasförmige Gemisch zu der Harnstoffsynthesezone zurückgeführt und Harnstoff aus einer wäßrigen Harnstofflösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erhalten worden ist und bei dem man in folgenden aufeinander folgenden Verfahrensschritten

(a) die Synthese von Harnstoff bei 170 bis 195°C und etwa 160 bis 190 bar Überdruck und mit einem molaren Verhältnis des insgesamt zugeführten Ammoniaks zu dem insgesamt zugeführten Kohlendioxid von 3,5 bis 5,0 in der Harnstoffsynthesezonc durchführt und ein inertes Gas, das Sauerstoff enthält und von Ammoniak und Kohlendioxid begleitet wird, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffabtrennt;

(b) die Harnstoffsynthcseschmel/e von dem Verfahrensschritt (a) einem Austreiben, einschließlich einer Rektifikation, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck und bei 170 bis 205°C unter Verwendung von Kohlendioxid, das wenigstens 60% des Zusatz- oder Deckungskohlendioxids, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, beträgt und 0,5 bis 5.0 Vol.-% Luft als einen Korrosionshemmstoff enthält, unterwirft, wodurch man das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat zersetzt und zusammen mit vergastem überschüssigen Ammoniak als ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid abtrennt;

(c) den Harnstoffsyntheseauslauf aus dem Verfahrensschritt (b) im Bereich von etwa 12 bis 25 bar Überdruck zsfssizi. damit verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid von dem Harnstoffsynlheseauslauf abtrennt und eine Harnstofflösung erhält, die noch verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid in einem Gesamtgehalt von 5 bis 12 Gew.-% enthält:

(d) den Druck der Harnstofflösung aus dem Verfahrensschritt (c) auf etwa 1 bis 5 bar Überdruck senkt, wodurch man weiterhin wenigstens Teile des verbliebenen Ammoniaks und Kohlendioxids von der Harnstofflösung abtrennt und einen gemischten Strom aus einer dadurch veränderten Harnstofflösung und einem Gas, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, erhält;

(e) den gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten worden ist. unter dem gleichen Druck erhitzt, den so erhitzten gemischten Strom einem adiabetischen Austreiben oder Stripping unter Verwendung von Kohlendioxid, das 1 bis 10% des Kohlendioxids beträgt, das als das Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, unterwirft und damit den Hauptteil des nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids, die noch in der Harnstofflösung verblieben sind, als ein Gas abtrennt, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eine wäßrige Harnstofflösung erhält, die im wesentlichen frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist, und die wäßrige Harnstofflösung den nachfolgenden Konzentrations- und Nachbcarbeiiungsvcrfahrensschriitcn unterwirft, und andererseits

ff! den Ammoniak und das Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt (e) abgetrennt worden sind, in Wasser, einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat oder einer anderen als der aus dem Verfahrensschritt (e) erhaltenen wäßrigen llarnslofflösung absorbiert, und in der so erhaltenen wäßrigen Lösung den Ammoniak und das Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt (c) von dem Harnstoffsyntheseauslauf abgetrennt worden sind, bei dem gleichen Druck wie in dem Zersetzungsverfahrensschritt unter mittlerem Druck in dem Verfahrensschritt (c) absorbiert;

(g) das in dem Verfahrensschritt (f) erhaltene Absorbnt. das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit dem gasförmigen Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, das in dem Verfahrensschritt (b) erhalten worden ist. bei den gleichen Drücken wie dem Harnstoffsynthesedruck in Kontakt bringt, wenigstens Teile des Ammoniaks und Kohlendioxids in dem gasförmigen Gemisch bis zu solch ei-

*ü nerü Ausmaß kondensier·.. HaR rlir Temperatur in der Harnstoffsynthesezone innerhalb des vorherbestimmten Temperaturbereichs gehalten wird, und die entstehende Kondensationswärme abführt; und nachfolgend

(h) das Kondensat und das nicht kondensierte gasförmige Gemisch, das nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid, die beide in dem Verfahrensschritt (g) erhalten worden sind, enthält, zu der H -.rnstoffsynthesezone in dem Verfahrensschritt

jo (a) zurückführt.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte enthalten:

(i) daß man den Harnstoffsyntheseauslauf, der von dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, bei dem Druck des Mitteldruck-Zersetzungsschrittes in dem Verfahrensschritt (c) spült und unter dem Druck des Mittcldruck-Zersetzungsschrittes in dem Verfahrensschritt (c) durch Erhitzen mit der Absorptionswärmc. die in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt worden ist, zersetzt und wahlweise eine Dampferhitzung durchführt, wodurch wenigstens Teile der nicht umgesetzten Substanzen zersetzt und vergast werden;

(ii) daß man vor dem Senken des Druckes des inerten Gases, das in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt worden ist. beim Unterwerfen des inerten Gases der Behandlung in dem Verfahrensschritt (f) Teile des begleitenden Ammoniaks und Kohlendioxids mit dem unter Druck gesetzten Absorbat \υη dem Verfahrensschritt (f) wäscht und die entstehende Lösung als Absorptionsmittel in dem Verfahrensschritt (g) verwendet:

(iii) daß man den Harnstoffsyntheseauslauf, der durch das Austreiben oder Stripping in dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, einem Wärmeaustausch mit dem gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten wird, unterwirft;

(iv) daß man den Verfahrensschritt (0 bei 80 bis 120⁰C durchführt und wenigstens einen Teil der durch die Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugten Wärme in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausnützt,oder

(v) daß man die erzeugte Kondensationswärme im Verfahrensschritt (g^ dadurch abführt, daß man Dampf mit 2 bis 7 bar Überdruck erzeugt.

Im folgenden wird die Erfindung unter anderem durch Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

F i g. I ein Fließdiegramm, das eine Au&fuhrungsfurin der Erfindung zeigt, bei der kein indirekter Wärmeaustausch durchgeführt wird, und

F i g. 2 ein Fließdiagramm, das eine andere Ausfiihrungsforrr. der Erfindung erläutert, bei der ein indirekter Wärmeausiausch durchgeführt wird und ein Inertgas-Naßwäscher oder Scrubber zusätzlich vorgesehen ist.

Die Erfindung ist insbesondere für ein Ha'nstoffsyntheseverfahren geeignet, bei dem Ammoniak in einem hohen ÜberschuQanteil verwendet wird, obgleich es auch auf herkömmliche Harnstofl'syntheseverfahren angewendet werden kann, bei denen Ammoniak in gering überschüssigen Anteilen verwendet wird. Allgemein gesagt, bezeichnet der Ausdruck »ein Harnstoffsynlhcscverfahren, bei dem Ammoniak in einem hohen ÜberschiiB:intCMl verwendet wird« ein HnrnMoffsvnlhescvcrfahrcn, bei dem das molare Verhältnis des gesamten Ammoniaks zu dem gesamten Kohlendioxid, die beide in einen Syntheseautoklaven eingebracht weiden, 3,5 oder höher ist, und in vielen Fällen etwa 4 ist. Hierbei wird die Synthese von Harnstoff im allgemeinen unter einem Druck von etwa 200 bis 250 bar Überdruck (200 bis 250 kg/cm² G) und einer Temperatur von 190 bis 200⁰C durchgeführt. Das SynlheseverhäUnis liegt hoch und beträgt 65 bis 72%. Wenn man versucht, eine Harnstoffsyntheseschmelze, die unter diesen Bedingungen erhalten worden ist, einem Austreiben oder Stripping unter dm gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck mit dem Ziel zu unterwerfen, jegliche nicht umgesetzten Substanzen zu zersetzen und abzutrennen, ist eine Temperatur von wenigstens 205°C unerläßlich. Da das hohe Syntheseverhältnis aufgrund der Anwesenheit von Ammoniak in einem hohen Überschußanteil erhalten worden ist, findet die Hydrolyse von Harnstoff leichter statt, wenn ein Hauptteil des Ammoniaks bei Temperaturen entfernt wird, die höher als die Harnsioffsynthesetemperatur sind.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden als Folge ausgedehnter Untersuchungen über die Durchführung des Austreibens, die geeignete Wahl der Kondensationstemperatur des gasförmigen Gemisches von dem Austreibverfahrensschritt und die Brauchbarkeit der Kondensationswärme, und die Absorptionstemperatur des gasförmigen Gemisches von dem Zersetzungsschritt unter mittlerem Druck und die Verwendungsmöglichkeit der entstehenden Absorptionswärme in dem Konzentrationsschritt gefunden.

Im Verfahrensschritt (a) wird nämlich das molare Verhältnis NHj/CO₂ von 3,5 bis 5.0 gewählt, während die Kondensationsdrücke für das gasförmige Gemisch von dem Austreibschritt und der Austreibdruck individuell von etwa 160 bis 190 bar Überdruck (160 bis 190 kg/cm² G) ausgewählt werden. Jeder Druck, der niedriger als etwa 160 bar Überdruck (160 kg/cm² G) ist, liefert nicht ein gewünschtes Syntheseverhältnis und läßt auch nicht die gewünschte hohe Kondensationstemperatur für das gasförmige Gemisch erhalten. Wenn andererseits der Druck etwa 190 bar Überdruck (190 kg/cm² G) übersteigt, entsteht der Nachteil, daß der Einsatz einer sehr hohen Austreibtemperatur unerläßlich wird.

Die Austreibtemperatur im Verfahrensschritt (b) wird von 170 bis 205°C gewählt Unterhalb 170⁰C kann die Abtrennung von niehl umgesetzten Substanzen nicht bis zu einem gewünschten Ausmaß durchgeführt werden, wahrend der oben beschriebene Nachteil wie Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb von 205°C eintritt.

-> Der Gesamtgehall an Ammoniak und Kohlendioxid in einem Harnstoffsynthescauslauf von dem Austreibverfahrcnsschritt wird üblicherweise im Bereich von 14 bis 30 Gew. % gewählt. Gesamtgehalte unterhalb der unteren Grenze sind sicherlich wünschenswert. Derartig

ίο niedrige Gesamigehalte erfordern jedoch höhere Temperaturen, die zu den oben beschriebenen Nachteilen führen, el. h. zur Hydrolyse von Harnstoff. Wenn der Gesamtgehalt die obere Grenze überschreitet, wird weit mehr Wärme bei der Absorption des gasförmigen

H Gemisches von dem Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck erzeugt als die. die für den Konzentrationsschritt erforderlich ist. was zum Verbrauch von mehr Kühlwasser führt.

Die Rektifikation wird unter adiabatischen Bedingun-

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des Austreibens uiiter Wärme durchgeführt. Aufgrund des Einschlusses der Rektifikation kann eine Harnstoffsynthescschmelze, die von einem Harnstoffsyntheseverfahren herrührt, bei dem Ammoniak in einem hohen Überschußanteil verwendet wird, mit Erfolg einem Austreiben oder Stripping unterworfen werden, obgleich das Austreiben bei einer solchen Harnstoffsyntheseschmelze bisher als ein schwieriger Verfahrensschritt angesehen wurde. Ein Teil des überschüssigen Ammoni-

jo aks, das in der Harnstoffsyntheseschmelze vorhanden ist, wird nämlich durch die Absorptionswärme des nach oben strömenden Austreib-Kohlendioxids zum Verdampfen gebracht, bevor die Harnstoffsyntheseschmelze dem Austreiben unter Wärme unterworfen wird. Als

j5 Folge davon wird das molare Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze bis auf solch einen Wert gesenkt, der einen wirksamen Austreibschritt mit Kohlendioxidgas gestattet. Demzufolge wird die Wirkung der Rektifikation größer, wenn ein höheres molares Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid in der Synthese von Harnstoff verwendet wird.

Die Menge an Kohlendioxid, die für das Austreiben verwendet wird, beträgt wenigstens 60% der gesamten Menge des Kohlendioxids, die als ein Harnstoffsyntheseausgangsmaterial zugeführt wird, d. h. des Zusatzoder Deckungs-Kohlendioxids, da die Synthese von Harnstoff mit einer überschüssigen Menge an Ammoniak durchgeführt wird. Die Wirkung des Austreibens wird merklich verringert, wenn weniger Kohlendioxid bei dem Austreiben verwendet wird. Das bei dem Austreiben verwendete Kohlendioxid enthält Luft, die als ein Korrosionshemmstoff dient.

Luft, die zum Schutz des Abtreibers, des Carbamatkondensators und des Syntheseautoklaven gegen Korrosion dient, wird vorher in Kohlendioxid eingemischt, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff eingebracht werden soll und das in einen unteren Teil des Abtreibers eingeführt wird. Der Anteil an Luft kann von 0.5 bis 5,0 Vol-% reichen, bezogen auf das

ω entstehende gasförmige Gemisch. Anteile, die kleiner als die untere Grenze sind, können nicht ausreichende antikorrosive Wirkung entfalten. Wenn andererseits Luft in Mengen verwendet wird, die größer als die obere Grenze sind, wird ihre antikorrosive Wirkung nicht ver-

b5 bessert. Im Gegenteil führt der Einsatz eines derartigen Überschusses an Luft zu den Nachteilen¹, daß die Syntheseausbeute an Harnstoff gesenkt wird und daß die Luft von großen Mengen an Ammoniak und Kohlendio-

ίο

xidgas begleitet wird, wenn sie als das inerte Gas in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt wird, was zu größeren Einrichtungen für die Behandlung des inerten Gases führt. Um das Volumen an Wasser, das durch das Spülen unter verringertem Druck in der Zersetzungszone unter mittlerem Druck verdampft werden soll, so weit wie möglich zu senken, wird der Harnstoffsynthcseauslauf, der von dem Abtreibschritt herrührt, unter Umständen einem Wärmeaustausch mit einem gemischten Strom, der von dem Zcrsetzungsschritt unter mittlerem Druck erhalten wird, vor der Senkung des Druckes des Harnstoffsyntheseauslaufes auf den Druck des Zersetzungsschrittes unter mittlerem Druck des Verfahrensschrittes (c) unterworfen. Die Wirkung des Wärmeaustausches wird höher, wenn die Abtreibtemperatur ansteigt. Der Wärmeaustausch dient gegebenenfalls dazu, das Volumen des Wassers zu verringern, das Ammoniak und Kohlendioxid begleitet, die zu der Harnstoffsynthcsezone zurückgeführt werden sollen, wodurch ein Beitrag zur Verbesserung des Syntheseverhältnisses von Harnstoff geliefert wird. Die Wirkung, die vom Kühlen des Harnstoffsyntheseauslaufs abgeleitet wird, der der Zersetzung unter mittlerem Druck unterworfen werden soll, besitzt die Neigung, kleiner zu werden, wenn die Temperatur des Harnstoffsyntheseauslaufs nach dem Kühlen abfällt. Allgemein gesprochen, es kann keine vergrößerte Wirkung erwartet werden, selbst wenn der Harnstoffsyntheseauslauf weiter gekühlt wird, als er durch den oben beschriebenen Wärmeaustausch gekühlt wird.

Der Druck bei der Zersetzung beim mittleren Druck in dem Verfahrensschritt (c), in dem der Harnstoffsyntheseauslauf von dem Austreibschritt der Zersetzung unterworfen wird, kann von etwa 12 bis etwa 25 bar des Niederschiagens von Ammoniumcarbamat und Entwicklung lokaler Verstopfung umfassen. Andererseits führen Temper; 'uren, die höher als die obere Grenze sind, zu ungenügender Absorption. Darüber hinaus macht die Anwendung derartig höherer Temperaturen den Betrieb in dem Rückgewinnungssystem nach der Niederdruckzersetzungseinheit, z. B. den Absorptionsbetrieb, schwierig.

Bei dem Heizbetrieb unter mittlerem Druck wird die Heizung nicht vollständig durch externe Dampfheizung durchgeführt. Wenigstens ein Teil der Heizung wird dadurch bewirkt, daß der Harnstoffsyntheseauslauf einem indirekten Wärmeaustausch mit der Absorptionswärmc, die in dem Kondensator des Verfahrensschrittes (g) erzeugt worden ist, unterworfen wird. Es ist nämlich möglich, den Kondensator in gleiche Hälften zu unterteilen und eine Hälfte als Heizeinrichtung für die Zersetzung unter mittlerem Druck zu verwenden. Dies ermöglicht, wenigstens einen Teil des Hochdruckdampfes ein zusparen, der für die Mittcldruck-Zersctzung von einer äußeren Quelle zugeführt werden muß. Gleichzeitig senkt dies das Volumen des Niederdruckdampfes, der in dem Kondensator rückgewonnen werden soll. Obgleich der Erfolg dieser Heizmethode von der Beziehung zwisehen den Betriebsbedingungen des Abtreibers und des Kondensators und denjenigen der Zersetzung unter mittlerem Druck abhängt, wird dies Verfahren immer vorteilhafter, wenn die Differenz im Betriebsdruck zwischen dem Abtreiber und dem Kondensator und der

ίο Zersetzung unter mittlerem Druck ansteigt.

Die Betriebsdrücke in den Verfahrensschritten (d) und (e) können vorzugsweise von etwa I bis etwa 5 bar Überdruck (1 bis 5 kg/cm^: G) jeweils reichen. Unter der unteren Grenze ist eine große Menge an Absorptions-

Überdruck (12 bis 25 kg/cm² G) reichen. Unterhalb der j5 medium wie Wasser, einer verdünnten wäßrigen Lö-

unteren Grenze ist es möglich, die Absorptionstemperatur für die gasförmige Mischung von der Zersetzung bei mittlerem Druck über 80° C zu erhöhen. Demzufolge kann die entstehende Absorptionswarme nicht in dem Konzentrationsschritt ausgenutzt werden. Außerdem tritt ein anderes Problem auf. nämlich das Ammoniumcarbamat nach Absorption in dem Lösungsmittel ausfallen kann. Andererseits erfordern alle Drücke, die höher als die obere Grenze sind, daß die Mittcldruck-Zersetsung von Ammoniumcarbonat oder einer wäßrigen Harnsiofflösung nötig, wenn Ammoniak und Kohlendioxidgas, die in den Verfahrensschritten (d) und (e) abgetrennt worden sind, unter dem gleichen Druck absorbiert werden, mit anderen Worten in der sogenannten Niederdruck-Absorption. Als Folge davon wird ein großes Volumen Wasser in die Synthesezone eingeführt, was zu einem merklichen Abfall in der Syntneseausbeute führt. Andererseits sind oberhalb der oberen Grenze

zung bei noch höheren Temperaturen durchgeführt 45 hohe Temperaturen erforderlich, wenn man versucht.

wird, was so ungünstige Probleme aufwirft, wie erhöhte Hydrolyse von Harnstoff und starke Bildung von Biuret. Bei der Zersetzung bei mittlerem Druck kann der Harnstoffsyntheseauslauf der Zersetzung unterworfen werden, während seine Temperatur beispielsweise im Bereich von 160 bis 170°C, wenn es notwendig ist, mit Dampf gehalten wird, so daß der gesamte Gehalt des Ammoniaks und Kohlendioxids, die noch in dem von dem Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck abgelassenen Harnstoffsyntheseauslauf verbleiben, von 5 bis 12Gew.-% reicht. Wenn die Dampfheiztemperatur zu niedrig ist oder wenn der Harnstoffsyntheseauslauf zu viele nicht umgesetzte Substanzen enthält, ist die Absorption des gasförmigen Gemisches von dem Zersetdie nicht umgesetzten Substanzen so weit wie möglich abzutrennen. Der Einsatz derartig hoher Temperaturen führt zu Nachteilen wie. daß die Hydrolyse von Harnstoff und Bildung von Biuret beschleunigt werden und der in dem Verfahrensschritt (g) erzeugte Dampf nicht verwendet werden kann. In dem Niederdruck-Zersetzungsschritt des Verfahrensschrittes (e) wird das Austreiben oder Stripping unter adiabatischen Bedingungen unter Verwendung von Kohlendioxid durchgeführt, das 1 bis 10% des Kohlendioxids bildet, das als Ausgangsmatcrial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, so daß der in der Harnstofflösung verbleibende Ammoniak in seiner Menge so weit wie möglich erniedrigt werden kann, und da das in die Niederdruck-Zerset

zungsschritt bei mittlerem Druck in der auf mittlerem e>o zungszone eingeführte Kohlendioxidgas in dem oben Druck gehaltenen Absorptionskolonne nicht in der La- beschriebenen Austreiben oder Stripping dazu dient, ge, ausreichende Absorptionswärme zu erzeugen, so den Partialdruck von Ammoniak in der Niederdruckdaß die Wärme, die in dem Konzentrationsschritt erfor- Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte Substanz, derlich ist, nicht gedeckt werden kann. die bei dem gleichen Druck wie die Niederdruck-Zer-Es ist vorzuziehen, die Absorption bei mittlerem b5 setzungs/.onc betrieben wird, zu senken, kann das VoIu-Druck bei 80 bis 120⁰C durchzuführen. Unterhalb der men an Wasser als dem Absorptionsmedium in der Nieunteren Grenze treten bestimmte Probleme auf, die ins- derdruck-Rückgewinnungszone für nicht umgesetzte besondere die Verringerung der Kühlwirkung aufgrund Substanz als Folge davon gesenkt werden. Diese Ab-

-Jl \j~j-j

nahmt de;, Wassei volumens als dem Absorptionsmedium in der Niederdruck-Rückgewinnungszonc für nicht umgesetzte Substanz führt zu einer Abnahme des Volumens des Walsers, das nicht umgesetztes Ammoniak ν- Δ Kohlendioxid begleitet, die an die Harnstoffsynihesezone abgegeben werden sollen, wodurch als Folge davon eine Verbesserung des Syntheseverhältnisses von Harnstoff bewirkt wird.

Der oben beschriebene Austreibschritt, das Stripping, wird unter adiabatischen Bedingungen im Hinblick auf die Senkung der Temperatur der Harnstofflösung, von der Ammoniak abgetrieben worden ist, und das Unterdrücken der Bildung des unerwünschten Biurets durchgeführt. Wenn Kohlendioxid in Mengen, die kleiner als seine untere Grenze sind, bei dem Austreiben verwendet wird, ist kein merklicher Austreibeffekt erhältlich. Wenn andererseits Kohlendioxid seine obere Grenze überschreitet, entstehen Nachteile wie daß Ammoniumcarbamat zur Ablagerung in der Nicderdruck-Rückgewinniings/onc für nicht umgesetzte .Substanz gebracht wird und die Abüorptionswärme von Kohlendioxid weniger wirksam f isgenutzt werden kann. Diese Nachteile sind größer als die Austreibwirkung von Kohlendioxid. Deshalb wird es bevorzugt. Kohlendioxid innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zu verwenden.

Als Absorptionsmittel, das in der Niederdruck-Absorption in dem Verfahrensschritt (f) verwendet wird, kann Wasser, eine verdünnte wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat oder eine wäßrige Harnstofflösung nc aufgebaut hat, als dasselbe allein als ein Absorptionsmittel zu verwenden. Diese Praxis wird angewendet, um begleitendes Ammoniak und Kohlendioxid beim Ablassen des inerten Gases zurückzugewinnen.

■5 Es wird bevorzugt, eine Temperatur zu wählen, die um wenigstens 5" C höher als die Sättigungstemperatur für den Druck des erzeugten Dampfes ist als Kondensationstemperatur für das gasförmige Gemisch von dam oben beschriebenen Austreibschritt, der unter dem gleichcn Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck durchgeführt wird, wenn das Abführen der Kondensationswärme in Form von Dampferzeugung durchgeführt wird. Wenn z. B. die Dampfsättigungstemperatur 155°C ist. wird es bevorzugt, die Kondensationstemperatur für das gasförmige Gemisch auf 160°C oder höher anzuheben.

Die Volumina von Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Carbamatkondensator kondensiert werden sollen, werden durch die beabsichtigte Temperatur der Harnvtoff5vnthp5i»schrr!cize bpstirnmt, die in der Hsrnstoffsynthesezone erhalten werden soll. Wenn nämlich einmal der Synthesedruck, das Verhältnis des gesamten Ammoniaks zum gesamten Kohlendioxid und das Verhältnis von Wasser zu dem gesamten Kohlendioxid in der Harnstoffsynthesezone einmal eingestellt worden sind, wird die Zusammensetzung der entstehenden Harnsloffsyntheseschmclze im wesentlichen durch die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone bestimmt.

Andererseits wird die Temperatur in der Harnstoffsynverwendet werden. Die wäßrige Harnstofflösung von jo thesezone auf im wesentlichen dem gleichen Niveau dem Verfahrensschritt (e) enthält noch nicht mehr als durch die Wärme gehalten, die beider Bildung von Am-

1% nicht umgesetztes. Ammoniak und Kohlendioxid. Diese nicht umgesetzten Substanzen werden in den Konzentrations- und Nacharbeitungsschritten, die auf den Verfahrensschritt (e) folgen, getrennt und irgendwann als verdünnte wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat zurückgewonnen. Üblicherweise wird nur ein Teil, d. h. eine gewünschte Menge der wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat, direkt als Absorptionsmittel moniumcarbamat von Ammoniak und Kohlendioxid abgegeben wird. Daher werden die Volumina von Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Carbamatkondensator kondensiert werden sollen, durch Einstellen der beabsichtigten Temperatur der Harnstoffsyntheseschmelze als einem Index eingestellt. Wenn nämlich die Temperatur in der Synthesezone höher als die vorherbestimmte beabsichtigte Temperatur ist, werden mehr

für die Niederdruck-Absorption verwendet, und der -to Ammoniak und Kohlendioxid kondensiert. Andererseits Rest wird einer Konzentration unterworfen und dann in werden weniger Ammoniak und Kohlendioxid der Kondic Niederdruck-Absorplionszone eingeführt. Wenn je- densation unterworfen, wenn die Temperatur in der doch ein Harnstoffproduki mit einem Biuretgehalt von Synthesezone niedriger als die beabsichtigte Tempera-0,3% oder weniger gewünscht wird, wird Harnstoff un- tür ist. Es sei bemerkt, daß es wünschenswert ist den ter Vakuum von der wäßrigen Harnstofflösung aus dem 45 Dampf mit einem Druck im Bereich von etwa 2 bis / bar Verfahrensschritt (e) kristallisiert und Biuret in der Mut- Überdruck (2 bis 7 kg/cm² G) zu erhalten. Jeder Druck, terlauge gelassen. Da die so erhaltene Mutterlauge eine
wäßrige Harnstofflösung ist, die praktisch frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist, kann sie als Absorptionsmittel für die Niederdruck-Absorption verwendet wer- 50
den. Die wäßrige Harnstofflösung, die als Absorptionsmittel für Niederdruck-Absorption verwendet werden
soll, ist jedoch nicht auf diese Mutterlauge beschränkt.
Es kann beispielsweise möglich sein, eine wäßrige Harnstofflösung zu verwenden, die durch Rückgewinnung 55 cm² G) oberhalb der oberen Grenze, selbst wenn es von solchen Substanzen, die als sogenannter Harnstoff- gelingen solite, dies zu erreichen. Wenn gewünscht wird, nebel oder Harnstoffpulver in den Konzentrations- und Dampf mit einem derartig hohen Druck im industriellen Nachbearbeitungsschritten verstreut wurden, in Form Maßstab zu erhalten, muß mit der Entwicklung des Koreiner wäßrigen Lösung erhalten worden ist Wenn eine rosionsproblems gerechnet werden und ein Kondensawäßrige Harnstofflösung als Absorptionsmittel für die 60 tor mit einer übermäßig großen Wärmeübergangsflä-

der niedriger als die untere Grenze ist, führt zu Dampf, der keinen brauchbaren Wert oder nur begrenzten Wert besitzt, da derartiger Dampf bei niedrigen Temperaturen kondensiert. Andererseits werden Drücke, die höher als die obere Grenze sind, zweifellos bevorzugt, wenn dies möglich ist. Im Hinblick auf Harnstoffsynthesebedingungen ist jedoch das Steigern des Druckes begrenzt auf nur etwa 2 bis 3 bar Überdruck (2 bis 3 kg/

Niederdruck-Absorption verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird die vorstehend genannte rückgewonnene verdünnte wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat in die Niederdruck-Absorptionszone eingeführt, nachdem sie in ihrer Gesamtheit einer Konzentration unterworfen worden ist. Daher ist es häufiger der Fall, Wasser zum Waschen des inerten Gases zu verwenden, das sich in der Niederdruck-Absorptionszoche wird erforderlich. Andererseits wird Dampf mit einem Druck innerhalb des oben angegebenen Bereichs in der Mehrzahl der Dampf verbrauchenden Verfahrensschritte eines Harnstoffsyntheseprozesses in zufriedenes stellender Weise eingesetzt. Deshalb wurde die obere Grenze auf etwa 7 bar Überdruck (7 kg/cm² G) festgesetzt.
Wenn die Temperatur in dem Verfahrensschritt (a)

relativ hoch im Hinblick auf den Druck in dem gleichen Verfahrensschritt ist, ist es wirkungsvoll, das inerte Gas, das in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt worden ist und noch begleitendes Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit der unter Druck gesetzten Lösung von dem Verfahrensschritt (f) teilweise zu waschen, bevor das inerte Gas auf den Druck des Verfahrensschrittes (f) druckmäßig entspannt wird. Eine hohe Synthesetemperatur führt nämlich zu mehr Ammoniak und Kohlendioxid, die das inerte Gas begleiten, und demzufolge zu einem erhöhten Wärmeverlust in dem Verfahrensschriit (0· Wenn man nach diesem Verfahren vorgeht, ist es möglich, solch einen Wärmeverlust zu vermeiden. Da nur ein Teil des inerten Gases dem Waschen unterworfen wird, bringt das gasförmige Gemisch, das nach dem Waschen erhalten wird, keine Gefahr der Explosion mit sich.

Durch die Erfindung werden verschiedene Bedingungen der Verfahrensschritte in erfinderischer Weise miteinander kombiniert, um so Harnstoff zu erzeugen, wobei weniger Hochdruckdampf verbraucht wird und weniger Niederdrücicdämpi zurückgewonnen wird, im folgenden werden spezielle Beispiele für die Vorteile angegeben, die die vorliegende Erfindung bewirken kann.

ne Wärme abnimmt Es. ist außerdem durch das Einfügen des Absorptionsschrittes unter mittlerem Druck leichter geworden, das Waschen des inerten Gases von der Harnstoffsynthesezone durchzuführen. Als Folge davon wurde es möglich, die Volumina der Hochdruckanlagen in der Harnstoffsynthesezone kleiner zu machen.

Schließlich ist es möglich bei der vorliegenden Erfindung, den Druck des Zersetzungsschrittes unter mittlerem Druck niedriger als den Absorptionsdruck für das gasförmige Gemisch, das in dem Mitteldruck-Zerset-. zungsschritt erhalten wird, zu machen und die Absorption des gasförmigen Gemisches von dem Mitteldruck-Zersetzungsschritt nach Anheben seines Druckes auf den Absorptionsdruck durchzuführen. Da es das obige Verfahren gestattet, den Druck der Mitteldruck-Zersetzung noch niedriger zu machen, kann der Niederdruckdampf, der in dem Verfahren erzeugt wird, in einigen Fällen als Wärmequelle für den Mitteldruck-Zersetzungsschritt ausgenutzt werden. Da der Absorptionsdruck für das gasförmige Gemisch von dem iviitteidruck-Zersetzungsschritt frei und unabhängig von dem Druck des Mitteldruck-Zersetzungsschrittes eingestellt und ein hoher Druck, der für die Absorption geeignet ist, gewählt werden kann, ist es möglich, die Absorptionstemperatur zu erhöhen. Dies erleichtert die Ausnutzung dieser Absorptionswärme.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfinwird, obgleich eine derartige Kombination bisher 30 dung in den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf als praktisch sehr schwierig durchführbar angese- die Zeichnungen beschrieben.

Das Austreiben unter Verwendung von Kohlendioxid kann in wirksamer Weise in ein Harnstoffsyntheseverfahren eingeführt werden, bei dem Ammoniak in einem hohen Überschußanteil verwendet

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hen wurde;

in dem herkömmlichen Harnstoffsyntheseverfahren, bei dem das Austreibverfahren angewendet wird, waren der Verbrauch an Hochdruckdampf und die Rückgewinnung von Niederdruckdampf beide sehr hoch. (Die Meinung war, daß ein Verfahren umso besser ist, je kleiner die Differenz zwischen dem Verbrauch an Hochdruckdampf und der Rückgewinnung an Niederdruckdampf ist.) Bei der vorliegenden Erfindung ist es gelungen, das Volumen des für das Austreiben erforderlichen Hochdruckdampfes zu verringern, da das erfindungsgemäße Verfahren ein hohes Syntheseverhältnis für Harnstoff liefert und das Austreiben der Harnstoffsyntheseschmelze, die Ammoniak in einem Überschußanteil enthält, leicht durchführbar wird. Deshalb hat die vorliegende Erfindung die Nachteile der bekannten Harnstoffsyntheseverfahren, bei denen der Austreibschritt eingesetzt wird, gelöst, wobei nämlich der wertvolle Hochdruckdampf in großer Menge verbraucht wird und stattdessen Niederdruckdampf mit einem niedrigen Wert in einer großen Menge zurückgewonnen wird. Darüber hinaus ist es möglich, das Volumen des zugeführten Hochdruckdampfes zu verringern, wenn der Zersetzungsschritt bei mittlerem Druck durch einen direkten Wärmeaustausch mit dem Carbamatkondensator durchgeführt wird; und die Baukosten für die Anlage können verringert werden. Durch Zersetzen und Abtrennen nicht umgesetzter Substanzen zuerst durch Austreiben (Stripping) und dann durch Zersetzung bei mittlerem Druck bei etwa 12 bis 25 bar Überdruck (12 bis 25 kg/cm² G) ist es nämlich möglich geworden, den Betrieb des Austreibschrittes unter gemäßigteren Bedingungen im Vergleich zu den bekannten Vcr-

Beispiel 1

fahren durchzuführen, ohne daß die rückgewonnc-Es wurde ein Experiment entsprechend dem in F i g. 1 dargestellten Fließdiagramm durchgeführt In einen Harnstoffsyntheseautoklaven 100 wurden 568 kg/h flüssiges Ammoniak durch eine Leitung 1 und als eine Gas-Flüssigkeits-Mischung von 165° C 1267 kg/h Ammoniak, 1129 kg/h Kohlendioxid und 265 kg/h Wasser durch eine Leitung 4 eingebracht. Der Harnstoffsyntheseautoklav 100 wurde bei dem Druck 185 kg/cm² G (etwa 185 bar Überdruck) und der Temperatur von I92°C und mit einer Verweilzeit von etwa I Stunde betrieben. Mit dem Syntheseverhältnis von 69% wurde eine Harnstoffsynthcseschmelze erhalten, die aus 1042 kg/h Harnstoff, 1118 kg/h Ammoniak, 340 kg/h Kohlendioxid und 570 kg/h Wasser bestand. In der Zwischenzeit wurde eine gasförmige Mischung, die ein inertes Gas (Ammoniak 127 kg/h; Kohlendioxid 25 kg/h und Wasser 7 kg/h) enthielt, von dem oberen Teil des Harnstoffsyntheseautoklaven 100 durch eine Leitung 32 und zu einem unteren Teil einer bei mittlerem Druck arbeitenden Absorptionskolonne gespült. Die obige Harnstoffsyntheseschmelze wurde durch eine Leitung 5 in den oberen Teil einer Rektifizierzone, die aus verschiedenen Stufen von Siebboden in einem Abtreiber 102 gebildet war. mit dem gleichen Druck eingeleitet. Die Harnstoffsyntheseschmelzc wurde im Gegenstrom mit einem nach oben strömenden gasförmigen Gemisch, das Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser enthielt, in Kontakt gebracht, während sie durch die Rektifizicrzone nach unten strömte, wobei das überschüssige Ammoniak in der Harnstoffsynthescschmelze mit dem Kohlendioxid in dem gasförmigen Gemisch ausgelauscht wurde und das Verhältnis des Ammoniaks zu dem Kohlendioxid in der Harnstoffsyntheseschmelze auf einen Wert innerhalb eines leicht misircibbaren Bereiches am Boden der Rek-

tifizierzone eingestellt wurde. Danach wurden, während die Harnstoffsyntheseschmelze gezwungen wurde, durch ein Fallfilmheizrohr nach unten zu fließen, nicht umgesetzte Substanzen von der Harnstoffsyntheseschmelze durch ihre Erhitzung mit Hochdruckdampf von 25 kg/cm² G (etwa 25 bar Überdruck), der durch eine Leitung 24 zugeführt und durch eine Leitung 25 abgelassen wurde, ausgetrieben und 676 kg/h unter Druck gesetztes Kohlendioxidgas (160⁰C) durch eine Leitung 2 zugeführt Von dem Boden des Abtreibers 102 wurde bei der Temperatur von 198°C eine Lösung erhalten, die aus 1019 kg/h Harnstoff, 205 kg/h Ammoniak, 201 kg/h Kohlendioxid und 494 kg/h Wasser bestand.

Die obige Lösung trat sofort in einen Wärmeaustauscher 109 ein und wurde einem Wärmeaustausch mit einer entspannten Harnstofflösung von einer Mittcldruck-Zersetzungszone, d. h. einer bei mittlerem Druck arbeitenden Zersetzungszone, die später noch beschrieben wird, unterworfen. Die so dem Wärmeaustausch unterworfene Lösung wurde danach entspannt und auf 18 kg/cm² G (etwa 18 bar Überdruck) durch eine Leitung 6 strömen gelassen, um sie in einer Mitteldruck-Zersetzungskolonne 1Λ4 einzuleiten. Die Strömungs- oder Spültemperatur betrug 145° C Die Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 wurde aus verschiedenen Stufen von Siebböden und einem Heizer, der unterhalb der Siebböden angeordnet war, gebildet Sie wurde durch Hochdruckdampf erhitzt, der durch eine Leitung 28 zugeführt und durch eine Leitung 29 abgelassen wurde, um M> nicht umgesetzte Substanzen auf vorherbestimmte Niveaus abzutrennen. Nach der Abtrennung nicht umgesetzter Substanzen besaß die Lösung eine Zusammensetzung, die aus 1008 kg/h Harnstoff, 100 kg/h Ammoniak. 33 kg/h Kohlendioxid und 460 kg/h Wasser bestand. Diese Lösung wurde auf 2 kg/cm² G (etwa 2 bar Überdruck) entspannt, durch eine Leitung 10 durch die Mantelseite des oben beschriebenen Wärmeaustauschers 109 geleitet und nacheinanderfolgenden Behandlungen in einer Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 und einer Vakuumkonzentrationseinrichtung (Kristallisator) 108 unterworfen. Die Niederdruck-Zersetzungskolonne 106 wurde mit 58 kg/h Kohlendioxid versorgt, das als ein Austreibmedium durch eine Leitung 3 eingeführt wurde. Andererseits wurde ein getrenntes Gas von der Mitteldruck-Zersetzungskolonne 104 durch eine Leitung U zu einem unteren Teil einer Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 mit 173 kg/cm² G (etwa 17,5 bar Überdruck) zusammen mit dem Spülgas durch die Leitung 32 von dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 geleitet. Der größte Teil des getrennten Gases wurde bei 100⁰C in der Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 absorbiert Die Absorptionswärme, die dort erzeugt wurde, wurde durch eine Harnstoffaufschlämmung abgeführt, die durch eine Leitung 16 von dem Kristallisator 108 zugeführt wurde. Die Harnstoffaufschlämmung enthielt kleine Kristalle und besaß die Temperatur von 65°C. Aus dieser so erhitzten Harnstoffaufschlämmung in einer Leitung 14 wurde eine Menge, die dem Harnstoffprodukt entsprach, d. h. 1124 kg/h, zu einem Nacharbeitungsverfahrensschritt durch eine Leitung 17 abgegeben. Der verbliebene Rest wurde zu dem Kristallisator 108 zurückgeführt, und eine notwendige Menge seines Wassers wurde dort verdampfen gelassen. Die rückgewonnene Wärme war 150 kg/h Niederdruckdampf äquivalent. Eine kleine Menge nicht absorbiertes kGas, das in einem niedrigeren Teil der Mitteldruck-Absorptionskolonne (Kühler) vorhanden wnr. wurde durch eine Packungsschicht der Mitteldruck-Absorptionskolonne aufsteigen gelassen. Im Verlauf seines Aufsteigens wurde es in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid, die durch die Leitung 20 von dem Niederdruck-Absorber eingeführt wurde (Ammoniak 103 kg/ h; Kohlendioxid 96 kg/h und Wasser 148 kg/h), und 15 kg/h Wasser, das durch eine Leitung 21 eingeführt wurde, absorbiert und in den Kühlteil tropfen gelassen. Auf diese Weise wurde nur inertes Gas von dem oberen

ίο Teil der Kolonne durch eine Leitung 22 gespült Von dem Kühler unterhalb der Mitteldruck-Absorptionskolonne wurde eine Lösung erhalten, die aus 341 kg/h Ammoniak, 297 kg/h Kohlendioxid und 196 kg/h Wasser bestand.

Der Druck dieser Lösung wurde auf 185 kg/cm ² G (etwa 185 bar Überdruck) erhöht und die Lösung wurde dann durch eine Leitung 23 einem Carbamatkondensator 103 zugeführt, in dem ein Teil des gasförmig«! Gemisches (Ammoniak 926 kg/h; Kohlendioxid 832 kg/h und Wasser 69 kg/h) mit 195° C von dem Abtreiber 102 kondensiert und absorbiert wurde, um so die Harnstoffsyntheseschmelze von dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 auf eine vorherbestimmte Temperatur zu bringen. Die durch die Absorption erzeugte Wärme wurde als Niederdruckdampf von 4 kg/cm² G (etwa 4 bar Überdruck) rückgewonnen. Nach der Absorption erreichte die Temperatur der Lösung 165° C, wie es oben beschrieben wurde. Das Absorbat wurde zusammen mit einem Teil nicht absorbiertem Gas als ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch zu dem Harnstoffsyntheseautoklaven 100 zurückgeführt Die Menge des zurückgewonnenen Niederdruckdampfes betrug 680 kg/h. Von 680 kg/h wurden 400 kg/h in der Niederdruck-Zersetzungskolonne und in dem Nachbearbeitungsschritt sowie zur Rück-

J5 gewinnung von kleinen Mengen Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem verdampften Wasser (Leitung 18) von der Vakuumkonzentrationseinrichtung enthalten war, ausgenutzt. 280 kg/h war ein Überschuß, und er wurde aus dem Harnstoffprozeß abgezogen. Da 820 kg/h Hochdruckdampf grundsätzlich in dem Abtreiber und in der Mitteldruck-Zersetzungskolonne verbraucht wurden, verbrauchte demzufolge der obige Harnstoffsyntheseprozeß 540 kg/h Dampf insgesamt.

Beispiel 2

Es wurde ein anderes Experiment gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Fließdiagramm durchgeführt. Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie

Beispiel I mit Ausnahme der folgenden Punkte durchgeführt.

Der iiarnstoffsyntheseauslauf, der dem Austreiben in dem Verfahrensschritt (b) unterworfen worden war, wurde sofort entspannt und auf 18 kg/cm² G (etwa

18 bar Überdruck) strömen gelassen und dann einer der Kolonnen, d. h. der Mantelseite 103Ö des Carbamatkondensators, zugeführt. Teile von nicht umgesetzten Substanzen in dem Harnstoffsyntheseauslauf wurden weiter in der Rohrscite durch Wärme zersetzt, die aufgrund

Μ der Bildung von Carbamat erzeugt wurde. Der Harnsteffsyntheseauslauf wurde danach in die Mitteldruck-Zersetzungskolonnc 104 eingeführt, die mit einem durch Dampf erhitzten Teil ausgestattet war. Behandlungen in der Mitteldruck-Zersetzungskolonne und ihren nachge-

schalteten Einheiten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I durchgeführt.

Eine gasförmige Mischung, die aus 127 kg/h Ammoniak, 25 kg/h Kohlendioxid, 7 kg/h Wasser und inertem

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Gas, das in dem Verfahrensschritt (a) abgetrennt worden war, bestand, wurde durch eine Leitung 33 in eine Inertgas-Waschkolonne 101 eingeleitet, in der die gasförmige Mischung mit einer unter Druck gesetzten Lösung gewaschen wurde, die von dem Verfahrensschritt (f) durch eine Leitung 23 eingeleitet wurde. Als Folge davon enthielt die gasförmige Mischung, die von der Inertgas-Waschkolonne 101 abgelassen wurde, 49 kg/h Ammoniak, 25 kg/h Kohlendioxid und 5 kg/h Wasser und wurde auf den Druck in dem Verfahrensschritt (f) entspannt und in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 105 durch eine Leitung 32 eingeleitet, um auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt zu werden. Die Enthalpie der Lösung von der Inertgas-Waschkolonne 101 erhöhte sich, was zu einem Anstieg der Menge an i> Dampf führte, der im Verfahrensschritt (g) erzeugt wurde.

Als Folge der oben angegebenen Verfahrensmaßnahmen erhöhte sich der Dampf, der in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt wurde, um 58 kg/h. Dementspre- chend wurde· de in dem Verfahrensschritt (f) erzeugte Wärme im Gegensatz dazu verringert. Aufgrund dieser Betriebsmaßnahmen wurde der Verbrauch an Hochdruckdampf, der hauptsächlich in dem Abtreiber und in der Hochdruck-Zersetzungskolonne gebraucht wurde, kleiner als der, der in Beispiel 1 gebraucht wurde, d. h. er fiel auf 670 kg/h. Andererseits nahm der Niederdruckdampf, der in dem Carbamatkondensator erzeugt wurde, ab. Als Folge davon wurde der Überschuß an Niederdruckdampf auf 188 kg/h gesenkt. Deshalb erf order- te dieser Harnstoffsyntheseprozeß 482 kg/h Dampf insgesamt

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, bei dem Ammoniak und Kohlendioxid bei Harnstoffsynthesedruck und -temperatur in einer Harnstoffsynthesezone umgesetzt werden, überschüssiges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat von der so erhaltenen Harnstoffsynthescschmelze als ein gasförmiges Gemisch, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, abgetrennt werden, das gasförmige Gemisch zu der Hamstoffsynihesezone zurückgeführt und Harnstoff aus einer wäßrigen Harnstofflösung erhalten wird, die durch Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks und nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in folgenden aufeinander folgenden Verfahrensschritten

(a) die Synthese von Harnstoff bei 170 bis 195° C und *!twa 160 bis 190 bar Überdruck und mit einen? molaren Verhältnis des insgesamt zugeführten Ammoniaks zu dem insgesamt zugeführten Kohlendioxid von 3,5 bis 5,0 in der Harnstoffsynthesezone durchführt und ein inertes Gas. das Sauerstoff enthält und von Ammoniak und Kohlendioxid begleitet wird, bei dem gleichen Druck wie dem Harnstoffsynthesedruck von der Harnstoffsyntheseschmelze abtrennt; JO

(b) die Harnstoffsyntheseschmelze von dem Verfahrensschritt (a) einem Austreiben, einschließlich einer Rektifikation, bei dem gleichen Druck wie dem Harn^toffsyr.-.nesedruck und bei 170 bis 205⁰C unter Verwendung von Kohlendioxid. das wenigstens 60% dv 3 Zusatz- oder Dckkungskohlendioxids, das als Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, beträgt und 0,5 bis 5,0 Vol.-% Luft als einen Korrosionshemmstoff enthält, unterwirft, wodurch man das nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat zersetzt und zusammen mit vergastem überschüssigen Ammoniak als ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid abtrennt:

(c) den Harnstoffsyntheseauslauf aus dem Verfahrensschritt (b) im Bereich von etwa 12 bis 25 bar Überdruck zersetzt, damit verbliebenes Ammoniak und Kohlendioxid von dem Harnstoffsyntheseauslauf abirennt und eine Harnstofflösung erhält, die noch verbliebenes Ammoniak und-Kohlendioxid in einem Gesamtgehall von 5 bis 12 Gev/.-^a/b enthält:

(d) den Druck der Harnstofflösung aus dem Verfahrensschritt (c) auf etwa t bis 5 bar Über- v> druck senkt, wodurch man weiterhin wenigstens Teile des verbliebenen Ammoniaks und Kohlendioxids von der Harnstofflösung abtrennt und einen gemischten Strom aus einer dadurch veränderten Harnslofflösung und ei- Μ) nem Gas. das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, erhält;

(e) den gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten worden ist. unter dem gleichen Druck erhitzt, den so erhitzten gemischten t> > Strom einem adiabalischcn Austreiben oder Stripping unter Verwendung von Kohlendioxid, das 1 bis 10% des Kohlendioxids beträgt, das ills das Ausgangsmaterial für die Synthese von Harnstoff zugeführt wird, unterwirft und damit den Hauptteil des nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxids, die noch in der Harnstofflösung verblieben sind, als ein Gas abtrennt, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, und eine wäßrige Harnstofflösung erhält, die im wesentlichen frei von Ammoniak und Kohlendioxid ist. und die wäßrige Harnstofflösung den nachfolgenden Konzentrat'ons- und Nachbearbeitungsverfahrensschritten unterwirft, und andererseits

(f) das Ammoniak und das Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt (e) abgetrennt worden sind, in Wasser, einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat oder einer anderen als der aus dem Verfahrensschritt (e) erhaltenen wäßrigen HarnstofHösung absorbiert, und in der so erhaltenen wäßrigen Lösung das Ammoniak und das Kohlendioxid, die in dem Verfahrensschritt (c) von dem Harnstoffsynthescauslauf abgetrennt worden sind, bei dem gleichen Druck wie in dem Zersetzungsverfahrensschritt unter mittlerem Druck in dem Verfahrensschritt (c) absorbiert;

(g) das in dem Verfahrensschritt (0 erhaltene Absorbat, das Ammoniak und Kohlendioxid enthält, mit dr.m gasförmigen Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid, das in dem Verfahrensschritt (b) erhalten worden ist. bei den gleichen Drücken wie dem Harnstoffsynthesedruck in Kontakt bringt, wenigstens Teile des Ammoniaks und Kohlendioxids in dem gasförmigen Gemisch bis zu solch einem Ausmaß kondensiert, daß die Temperatur in der Harnstoffsynthesezone innerhalb des vorherbestimmten Temperaturbereichs gehalten wird, und die entstehende Kondensationswärme abführt: und nachfolgend

(h) das Kondensat und das nicht kondensierte gasförmige Gemisch, das nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid, die beide in dem Verfahrensschritt (g) erhalten worden sind, enthält, zu der Harnstoffsynthezone in dem Verfahrensschrill (a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoffsyntheseauslauf, der von dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, bei dem Druck des M'Hteldruck-Zersetzungsschrittes in dem Verfahrensschritt (c) spült und unter dem Druck des Miiteldruck-Zersctzungsschritles in dem Verfahrensschritt (c) durch Erhitzen mit der Absorptionswärme, die in dem Verfahrensschritt (g) erzeugt worden ist, zersetzt und wahlweise eine Dampferhitzung durchführt, wodurch wenigstens Teile der nicht umgesetzten Substanzen zersetzt und vergast werden.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Senken des Druckes des inerten Gases, das in dem Vcrfahrcnsschritt (a) abgetrennt worden ist, beim Unterwerfen des inerten Gases der Behandlung in dem Verfahrensschritt (f) Teile des begleitenden Ammoniaks und Kohlendioxids nut dem unter Druck gesetzten Absorbal von dem Verfahrensschritt (f) wäscht und die entstehende Lösung als Absorptionsmittel in dem Vcrfiihrensschriü (g) verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoffsyntheseauslauf, der durch das Austreiben oder Stripping in dem Verfahrensschritt (b) erhalten wird, einem Wärmeaustausch mit dem gemischten Strom, der in dem Verfahrensschritt (d) erhalten wird, unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verfahrensschritt (f) bei 80 bis 120⁰C durchführt und wenigstens einen Teil der durch die Absorption von Ammoniak und Kohlendioxid erzeugten Wärme in dem Konzentrationsverfahrensschritt ausnützt.
6. Verfahren nach Anspruch t, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erzeugte Kondensationswärme im Verfahrensschritt (g) dadurch abführt, daß man Dampf mit etwa 2 bis 7 bar Überdruck erzeugt.