DE919889C

DE919889C - Verfahren zur Aufarbeitung von Pentaerythritloesungen

Info

Publication number: DE919889C
Application number: DED8082A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Brendlein; Dr Walter Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-03-01
Filing date: 1951-03-01
Publication date: 1954-11-08
Also published as: DE930204C

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Pentaerythritlösungen Bei der Herstellung von Pentaerythrit durch alkalische Kondensation von Acetaldehy.d und Formaldehyd entstehen Lösungen, deren Aufarbeitung erhebliche Schwierigkeiten .bereitet. Nach den bisher üblichen Verfahren in der Technik ist es erforderlich, Pentaerythrit in mehreren Stufen durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Zum Schluß erhält man eine Mutterlauge, die noch erhebliche Mengen an Pentaerythrit und Dipentaerythrit enthält, die jedoch nach den üblichen Arbeitsmethoden nicht zum Auskristallisieren gebracht werden können. Der Grund hierfür besteht offenbar in der Anwesenheit erheblicher Mengen von kristallisationshemmenden sirupähnlichen Verunreinigungen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man aus Pentaerythritlösungen, die kristall,isationshemmende Verunreinigungen enthalten, in einfacher Weise Pentaerythrit in fester Form gewinnen kann, wenn man .diese Lösungen in Druckapparaturen auf Temperaturen von mindestens i5o° erhitzt. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen zwischen 200 und 300°, vorzugsweise 22o bis 26o°, und entsprechenden Drücken erzielt. Je nach der gewählten Temperatur kann die Zeitdauer der Behandlung gemäß der Erfindung eine bis mehrere Stunden :betragen. Handelt es sich um saure, z. B. schwefelsaureMutterlaugen, so kann vor derDruckerhitzung gemäß der Erfindung eine Neutralisation, z. B. mit Calciumhydroxyd, Soda, Natronlauge oder anderen Basen, erfolgen. Das, dabei gebildete Calciumsulfat kann vor oder nach der Druckerhitzung abfiltriert werden. Die Neutralisation der Mutterlaugen vor der Druckerhitzung hat sich aus korrosionstechnischenGründen bei der Aufarbeitung stark saurer Lösungen als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verwendung von bei den Arbeitsbedingungen beständigem Apparatematerial oder Lösungen mit geringerem Säuregrad, z. B. einer ameisensauren Lösung, kann, ohne daß hierbei die Ausbeute an Pentaerythrit verringert wird, auf die Neutralisation verzichtet werden.
Es hat sich gezeigt, .daß man nach -dem Verfahren gemäß der Erfindung das in den Lösungen enthaltene Pentaerythrit und Dipentaerythrit in nahezu quantitativer Ausbeute gewinnen kann. Bei .der Durchführung des Verfahrens kann die Druckerhitzung vorgenommen werden, wenn das durch fraktionierte Kristallisation, gewinnbare Pentaerythrit bereits abgeschieden ist. Es ist jedoch auch möglich, die Druckerhitzung in einem früheren Stadium des Prozesses, z. B. im Anschluß an die Kondensation oder im Anschluß an eine der nachfolgenden Kristallisationen, durchzuführen..
Während man sich bisher bei der Gewinnung von Pentaerythrit mit Ausbeuten zwischen 6o und 8o% im allgemeinen begnügen mußte, ist es nach .dem Verfahren gemäß der Erfindung nunmehr möglich, die Ausbeute an Pentaerythrit und Dipentaerythrit bis auf 7o bis 9o % zu steigern. Hierbei kann je nach den technischen Voraussetzungen diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich, z. B. in einem Druckrohr, gearbeitet werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Lösung bei einer Temperatur von etwa 7o bis 9ö° aus der Druckapparatur abgeführt. Feste Rückstände, die sich in der Hauptsache aus den Verunreinigungen während der Druckerhitzung gebildet haben, werden nunmehr abfiltriert, während die Lösung die gesamte Menge an Pentaerythrit und Dipentaerythrit gelöst enthält. Durch Abkühlung und Einengung erhält man praktisch die gesamte Menge an Pentaerythrit und D ipentaerythrit.
Die Versuche haben ergeben, daß die bei der alkalischen Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd zu Pentaerythrit als Nebenprodukt entstandenen Formiate bei der erfindungsgemäßen Druckbehandlung unter Bildung von Carbonaten zersetzt werden. Bei .der üblichen Kondensation mit Ätzkalk z. B. wird ,bei der Druckbehandlung der größteTeil des Calciumformiats zuCalciumcarbonat umgewandelt.
Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß durch diese Reaktion eine Verbesserung und Verbilligung der Aufarbeitung ermöglicht wird.
Bisher war es üblich, aus der calciumformiatnaltigen Reaktionslösung das Calcium mittels Schwefelsäure als Gips zu fällen, wobei der Schwefelsäureverbrauch der Calciumformiatmenge mindestens äquivalent ist. Wird nach der Druckbehandlung gemäß der Erfindung das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert, so braucht nur noch die restliche geringe Calciumformiatmenge mit Schwefelsäure umgesetzt zu werden, wodurch eine wesentliche Ersparnis an Schwefelsäure eintritt.
Man kann die restliche Calciumformiatmenge zwecks Abscheidung des Calciums auch mit anderen Reagenzien umsetzen, wie z. B. nach einem neueren Vorschlag mit Ammoncarbonat. Eine vorherige Abtrennung -des Calciumcarbonats ist in diesem Falle nicht erforderlich. Der Umstand, daß .die umzusetzende Calciumformiatmenge nach der Druckbehandlung vergleichsweise nur noch gering ist, erhöht die Wirtschaftlichkeit dieses Arbeitsverfahrens, mit dem eine Anzahl von weiteren Vorteilen verbunden ist. Beispiel Zur Anwendung gelangte eine bei der Pentaerythritherstellung anfallende Endmutterlauge, aus der auf normalem Wege kein Pentaerythrit mehr zum Auskristallisieren gebracht werden konnte. Die Mutterlauge war durch folgende Daten charakterisiert: Dichte . ......................... 1,2 Ameisensäure ..................... 4% Schwefelsäure . ...... ............ 2% Pentaerythrit-Dipentaerythrit-Gehalt . . 15 % Unverbrennbarer Rückstand . . . . . . . . . i °/o i kg .dieser Pentaerythritmutterlaugc wurde unter gutem Umrühren auf 7ö° erhitzt und Abis. zur alkalischen Reaktion eine wäßrige Aufschwemmung von Calciumlhydroxyd eingetragen. Das sovorbehandelte Produkt wurde in einen Stahlautoklav von i,8 1 eingefüllt und 2 Stunden bei 25o° behandelt. Dabei stieg,der Druck auf 15o at an. Der Restdruck nach dem Abkühlen betrug noch 35 at. Das Gas wurde abgeblasen und der Autoklav entleert. Darauf wurde dass gesamte Reaktionsprodukt auf 8o° erwärmt und von dem festen Rückstand abfiltriert, der nach dem Trocknen ein. Gewicht von 147 g aufwies. Aus dem Filtrat wurden durch stufenweises Eindampfen 149 g Rohpentaerythrit in verschiedenen Fraktionen abgeschieden. Die Schmelzpunkte lagen in den Grenzen 190 bis 22o°. Der Aschegehalt betrug o,8 bis 1,3 %. Die Ausbeute an Rohpentaerythrit war 14,9%, bezogen auf die Pentaeryt!hritmutterlauge.
Aus dem Rohprodukt konnte durch Umkristallisieren ein Reinprodukt mit einem Schmelzpunkt von 24o° gewonnen werden, das aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit bestand.
Nach einer Abwandlung der Arbeitsweise wurde der Druck bei der Hitzebehandlung durch entsprechende Regulierung auf 5o at konstant gehalten. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Mutterlauge bei einer Temperatur von 7ö° 'abgelassen und heiß von dem Rückstand abfiltriert. Die Weiterbehandlung entsprach der oben geschilderten Arbeitsweise.
Es ist bekannt, Gemische von Pentaerythrit und Dipentaerythrit in Gegenwart von Wasser zu erhitzen und durch dieses Verfahren aus Dipentaerythrit Monopentaerythrit zu gewinnen und damit die Ausbeute an letzterem. zu erhöhen. Es ist ferner bekannt, aus diesen einmal unter Druck bei höherer Temperatur 'behandelten Gemischen gewisse Mengen von Monopentaerythrit auszukristallisieren und die hierbei erhaltene Mutterlauge einer zweiten Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Gegenüber diesem Verfahren wird nach dem Verfahren der Erfindung nicht ein Gemisch von auskristallisiertem Monopentaerythrit und Dia pentaerythrit erhitzt, sondern das .bei der Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd erhaltene Rohgemisch oder die nach der Auskristallisation der ersten Anteile des Pentaerythrits aus diesem Rohgemisch zurückbleibende Mutterlauge. Das.Verfa@hren der Erfindung bezweckt auch nicht die Umwandlung von Dipentaerythrit zu Monopentaerythri t, sondern die Zerstörung bzw. Unschädlichmachung der bei der Kondensation entstehenden Sirupösen Nebenprodukte, welche die Auskristallisation von Monopentaerythrit und Dipentaerythrit erschweren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Pentaerythritlösungen, dadurch gekennzeichnet, daB die gegebenenfalls neutralisierten Lösungen in einer Druckapparatur auf mindestens iSo'°, vorzugsweise 22o bis 26o°, erhitzt werden, die hierbei gebildeten festen Reaktionsprodukte abgeschieden und festes Pentaerythrit bzw. Gemische von Pentaerythrit und Dipentaerythrit aus der Lösung durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Einengen und Kristallisation, gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch, gekennzeichnet, daBPentaerythritmutterlaugenmit einem erheblichen Gehalt an kristallisationshemmenden Stoffen, z. B. Sirupösen Charakters, aufgearbeitet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB die Druckerhitzung im AnschluB an die Kondensation von Formaldehyd und Acetaldehyd zu Pentaerythrit vorgenommen wird. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufarbeitung stark saurer Pentaerythritlösungen vor der Druckerhitzung eine Neutralisation, z. B. mit Calciumhydroxyd, erfolgt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2:25 1 236, 2 288 929.