DE2435167A1

DE2435167A1 - Verfahren zur gewinnung von guanidincarbonat aus verduennten, waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2435167A1
Application number: DE2435167A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Ing Garber; Josef Herbert Dr Hatzl; Alfred Dr Schmidt; Rudolf Dr Sykora; Karlheinz Dipl Ing Wegleitner; Ferdinand Dr Weinrotter
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1976-02-19
Also published as: ATA610274A; FR2279726B1; FR2279726A1; NL175523C; SU895284A3; NL175523B; CH595332A5; US3984471A; BG27896A3; NL7506828A; SE7508284L; DD118621A1; IN141743B; DE2435167B2; CA1038886A; CS194722B2; GB1457226A; BE831611A; JPS5134116A; AT336035B

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten, wäßrigen !lösungen.

Bekannt ist seit langem die Unbeständigkeit von Guanidin bzw. dessen Carbonat und Harnstoff in heißen väßrigen Lösungen. In der DT-OS Nr. 2 234 732 ist die Aufarbeitung von verdünnten wäßrigen Lösungen, velche ausser Guanidin noch Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte vie Melamin u.am. sowie Ammoniak und Kohlendioxyd größtenteils in Form von Ammoncarbonat enthalten, beschrieben, gemäß der Guanidin in Form seines Carbonates in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch erhalten wird, daß man die anfallenden Mutterlaugen bei Temperaturen von maximal 80° C im Vakuum bis auf eine geringe Restmenge Wasser eindampft, das Guanidincarbonat durch Zusatz von flüssigem Ammoniak ausfällt und anschließend durch bloßes Aufschlämmen darin reinigt.

Außerdem gelingt es, nach diesem Verfahren gleichzeitig den in der ursprünglichen Mutterlauge vorhandenen Harnstoff weitgehend unzersetzt zu erhalten und einer Wiederverwertung zuzuführen.

In manchen Fällen ist es jedoch weniger vorteilhaft, diesen Weg der Guanidingewinnung zu wählen und zwar z.B. dann nicht, wenn die anfallenden Harnstoffmengen relativ gering sind, so daß dessen möglichst veitgehende Hydrolyse in Ammoniak und Kohlendioxyd und eine Veitervervendung dieser Produkte, gegebenenfalls im Kreislauf des ursprünglichen Verfahrens, rationeller ist.

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Verläuft das Verfahren, bei dem diese wäßrigen Lösungen anfallen, bei Normal- oder leichtem überdruck, wird man gleichfalls vielfach die Mutterlaugenaufarbeitung unter diesen Bedingungen durchzuführen trachten, was technisch und wirtschaftlich wesentlich vorteilhafter ist als das Eindampfen im Vakuum₀ Schließlich bedeuten die dazu notwendige weitgehende Eindampfung und die hohen Mengen an flüssigem Ammoniak einen Aufwand, der nur dann gerechtfertigt ist, wenn der Harnstoff als erwünschtes Produkt anzusehen ist.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, unter ganz bestimmten Verfahrensbedingungen einerseits den Harnstoff nach Belieben teilweise oder gänzlich durch Hydrolyse in Ammoniak und lohlendioxyd überzuführen und trotzdem auf das weitgehende Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum zu verzichten, wobei sogar wesentlich weniger Ammoniak benötigt wird und aus den eingedampften Mutterlaugen das Guanidin in Form seines Carbonates noch in durchaus wirtschaftlichen Ausbeuten und hoher Reinheit gewonnen werden kann. Dies gelingt, wenn man unter ganz bestimmten Badingungen eine gezielte, möglichst selektive Zersetzung des Harnstoffes im Gemisch durchführt, wobei bei der dann erzielten Zusammensetzung eine relativ geringe iflBL-Ionzentration zur Fällung des Guanidine ausreicht .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten wäßrigen Lösungen, welche neben Guanidin, Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte auch Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten, insbesondere aus Mutterlaugen der katalytischen Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder Cyansäure und Ammoniak, durch Eindampfen dieser Lösungen, Entfernen der ausgefal-

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lenen Pyrolyseprodukte z.B. durch Filtration und Isolierung des Gruanidincarbonates durch Löslichkeitsverrainderung mit Hilfe von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungenbei Temperaturen von 80 - 130° C bis zur Erzielung eines Gehaltes an Gtuanidincarbonat von mindestens 20 g/l und eines Gehaltes an Pyrolyseprodukten von maximal 28 g/l bei einer Eindampftemperatur von 80° C bzv. von maximal 128 g/l bei einer solchen von 130° C eingedampft werden, wobei bei der oberen Grenztemperatur Erhitzungszeiten von 6 Stunden nicht überschritten werden, worauf in der erhaltenen Lösung nach Abkühlung auf höchstens 45° C durch Zusatz von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben ein Ammoniakgehalt von 15-30 Gew. % eingestellt, das ausgefallene Guanidincarbonat auf übliche Weise abgetrennt und gegebenenfalls mit Ammoniakwasser gewaschen wird.

Besonders vorteilhaft ist ein Erhitzen auf Temperaturen zwischen 105 und 115° C, wobei ein geringer überdruck bis zu etwa 1,3 Atmosphären nötig ist. Normalerweise ist eine Einwirkungsdauer von 6 Stunden, wie sie bei 130° C als oberste Grenze angegeben wurde, gar nicht erforderlich, um die nötige Zersetzungsrate zu erzielen. Üblicherweise wird bei einer Eindampfzeit von 2-4 Stunden bei 130° C das Auslangen gefunden. Wird die Temperatur gesenkt, so kann auch die Erhitzungszeit länger ausgedehnt werden, doch ist auch bei rund 110° C eine Zeit von 5-6 Stunden völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Bei 80° C kann die Erhitzungszeit naturgemäß noch länger ausgedehnt werden. Sogar bei Erhitzungszeiten von 10 Stunden konnte noch keine übermäßige Zersetzung des in der Lösung vorliegenden Guanidincarbonates beobachtet werden.

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Nach beendeter Eindampfung muß zumindest so veit abgekühlt werden, daß die Löslichkeit des NH« der geforderten Mindestkonzentration von 15 Jt entspricht«, Dies ist in der Regel bei 45° C etwa der Fall. Unter umständen empfiehlt es sich jedoch, veiter bis auf umgebungstemperatur abzukühlen, da eine höhere NHL-Konzentration als 15 % die Fällungsbedingungen begünstigt. Natürlich können auch noch tiefere Temperaturen zur Anwendung kommen, vobei zu beobachten ist, daß die Löslichkeitsgrenze der anderen, vorhandenen Stoffe nicht unterschritten wird. Bevorzugt wird eine NHL-Konzentration von 20 25 %.

Die Eintragung des Ammoniak ist auf jede beliebige Weise möglich. Vorzuziehen ist das Einleiten von gasförmigem Ammoniak einerseits aus wirtschaftlichen Gründen, andererseits um eine allzu übermäßige Volumsvermehrung, wie sie beim Zusatz von Ammoniakwasser in Kauf genommen werden muß, zu vermeiden. Die Eintragung von gasförmigem Ammoniak gestattet es, die Eindampfstufe so rationell wie möglich zu führen. Es genügt in diesem Fall oft schon das Eindampfen der Mutterlauge auf etwa die doppelte Konzentration bzw. auf Vassergehalte der Lösung von 80 - 90 %.

Nach der Einstellung der erforderlichen NH₃-Konzentrαϊ ion wird das ausgefällte Guanidincarbonat isoliert, wobei sowohl filtriert als auch zentrifugiert verden kann.

Das Verfahren kann nicht nur diskontinuierlich sondern ohne jegliche Probleme auch kontinuierlich durchgeführt werden.

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Beispiel

Eine MeIamin-Mutterlauge hat etva folgende Zusammensetzung:

5 % Harnstoff

1,75 % Guanidin (umgerechnet auf das Carbonat) 0,45 % Pyrolyseprodukte (Melamin u.a.m.) 11,1 Ji Ammoniak

8,5 % Kohlendioxyd
Rest % Wasser

1 t dieser Lösung wird bei 107° C und einem Druck von 1,3 atm innerhalb von etva 5 Stunden auf ca. 1/6 ihres Volumens eingedampft. Man erhält eine Lösung bestehend aus:

24,5	kg	Harnstoff	12,75 %
15,6	kg	Guani di ncarbonat	8,12 %
4,5	kg	Pyrolyseproduk te	2,33 %
5,0	kg	Ammoniak	2,60 %
142,4	kg	Wasser	74,20 %

192,0 kg 100,— %

Entsprechend dieser Zusammensetzung nach dem Eindampfen errechnet sich, bezogen auf die Konzentration in der ursprünglichen Lösung, eine 51 %ige Zersetzung des Harnstoffes und eine 11 %ige des Guanidincarbonates.

Die Lösung wird abgekühlt, wobei 3,5 kg pyrolyseprodukte, insbesondere Melamin, ausfallen. Diese werden abfiltriert und mit 3,5 kg Wasser gewaschen.

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Die resultierende Lösung hat folgende Zusammensetzung:

24,5 kg	Harnstoff	12,75 %
15,6 kg	Guanidincarbonat	8.12 %
1,0 kg	Melamin	0,53 %
5,0 kg	Ammoniak	2,60 %
145,9 kg	Wasser	76,00 %

192,0 kg 100,— %

In diese auf Umgebungstemperatur gekühlte Lösung wird Ammoniak eingeleitet bis eine Ammoniakkonzentration von 25 % erreicht wird. Es fällt Guanidincarbonat in einer Menge von 11,9 kg entsprechend einer Ausbeute von 68 % bezogen auf die MeIarainmutterlauge in fast 99 %iger Reinheit. Die Fällung selbst erfolgt zu einem Prozentsatz von 76,3 %.

Die nach der Abtrennung des Guanidincarbonates verbleibende Lösung hat folgende Zusammensetzung:

24,5 kg Harnstoff
3,7 kg Guanidincarbonat

1,0 kg Pyrolyseprodukte (insbesondere Melamin) 61,3 kg Ammoniak
154,9 kg Wasser

245,4 kg

Diese Lösung kann zurück in den Üblicherveise kontinuierlich beheizten Mutterlaugen-eindampfer geschickt verden. Dabei vird z.B. nach etva 3-4 Umläufen unter den angegebenen Bedingungen der Harnstoff praktisch vollständig zersetzt, vährend Guanidincarbonat nur zum geringen Teil hydrolysiert und der nicht hydrolysierte Anteil gleichfalls gewonnen vird.

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Gemäß diesem Beispiel können demnach insgesamt 86 % des in der ursprünglichen Mel amininutterl auge vorhandenen Guanidins als Carbonat gewonnen werden„

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Claims

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Patentansprüche

1. Vorfahren zur Gewinnung von Guanidincarbonat aus verdünnten, wäßrigen Lösungen, welche neben Guanidin, Harnstoff und dessen Pyrolyseprodukte auch Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten, insbesondere aus Mutterlaugen der katalytischen Herstellung von Melamin aus Harnstoff oder Cyansäure und Ammoniak, durch Eindampfen dieser Losungen, Entfernen der ausgefallenen Pyrolyseprodukte durch Filtration und Isolierung des Guanidincarbonates durch Löslichkeitsverminderung mit Hilfe von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bei Temperaturen von 80 - 130° C bis zur Erzielung eines Gehaltes an Guanidincarbonat von mindestens 20 g/l und eines Gehaltes an Pyrolyseprodukten von maximal 28 g/l bei einer Eindampftemperatur von 80° C bzw. von maximal 128 g/l bei einer solchen von 130° C eingedampft werden, wobei bei der oberen Grenztemperatur Erhitzungszeiten von 6 Stunden nicht überschritten werden, worauf in der erhaltenen Lösung nach Abkühlung auf höchstens 45° C durch Zusatz von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben ein Ammoniakgehalt von 15-30 GeWo % eingestellt, das ausgefallene Guanidincarbonat auf übliche Weise abgetrennt und gegebenenfalls mit wäßrigem Ammoniak gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindampftemperaturen zwischen 105 - 115° C betragen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Eindampfung zwischen 1 und 1,3 atm beträgt.

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Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , d
Stunden beträgt

kennzeichnet, daß die Erhitzungszeit bei 130° 2-4

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration 20 bis 25 % beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibende,vom gefällten
Guanidincarbonat befreite Lösung wieder in die Eindampfstufe zurückgeführt wird.

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