DE2548592C3

DE2548592C3 - Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid

Info

Publication number: DE2548592C3
Application number: DE2548592A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Boehm; Karlfried Dr. Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1975-10-30
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2548592A1; BE847774A; GB1513637A; FR2329647B1; US4088643A; FR2329647A1; JPS5257124A; JPS5931500B2; DE2548592B2; IT1066658B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid durch Oxidation von Hydrazodicarbonamid mit Wasserstoffperoxid.

Azodicarbonamid ist ein bekanntes Schäummittel bei der Herstellung von Formstücken mit poröser bzw. schwammartiger Struktur (DE-PS 8 71 835). Es kann sowohl durch elektrolvtische als auch durch chemische

Oxidation von Hydrazodicarbonamid erhalten werden (DE-OS 20 16 764, DE-OS 23 41 928).

Nach der JP-AS 6166/67 ist die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure oder ihren Salzen besonders vorteilhaft, da nach der Gleichung

H₂N-C-N-N-C-NH, + H,O₂

Il I I Il " "

OHHO

Katalysator
<■ H₂N-C-N=N-C-NH₂

O + 2H,O

als Nebenprodukt nur Wasser gebildet wird und auch Menge und Säuregrad des anfallenden Abwassers geringer sein sollen als bei den Verfahren des Standes der Technik (vergL DE-OS 23 41 928, Seite 3,2. Absatz).

Jedoch ist bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Bromverbindung auch die Anwesenheit einer Säure von mindestens gleicher Stärke wie Essigsäure notwendig (DE-OS 23 41928, Seite 6, letzter Absatz), die in einer Konzentration von 5 bis 45 Gew.-% vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% im Fall von Schwefelsäure verwendet wird. Auch durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel fällt daher eine saure Mutterlauge an, deren Beseitigung Probleme der Abwasserbelastung und des Umweltschutzes aufwirft, abgesehen davon, daß die lediglich als Hilfsstoff bei der Oxidation verwendete Säure verlorengeht

Das Problem eines umweltfreundlichen Verfahrens zur Oxidation von Hydrazodicarbonamid zu Azodicarbonamid, bei dem nach Möglichkeit keine oder nur sehr geringe Mengen Hilfsstoffe verwendet werden, ist somit auch bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bislang noch nicht gelöst

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid durch Oxydation von Hydrazodicarbonamid bei erhöhter Temperatur in wäßriger Suspension mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Jod gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 60 bis 9O⁰C, in Gegenwart von 0,01 bis OJ Gew.-% Jod, bezogen auf das Hydrazodicarbonamid, im pH-Bereich von 1,0 bis 5,0 durchführt.

Hydrazodicarbonamid und seine Herstellung sind bekannt (DE-PS 9 45 235, DE-OS 20 57 979, DE-OS 22 10 317).

Jod wird in einer Menge von 0,01 bis OJ Gew.'%, bevorzugt 0,04 bis 0,08 Gew.-°/o bezogen auf eingesetzt tes Hydrazodicarbonamid verwendet

Dabei kann die Jodmenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, auch von der Menge des eingesetzten Hydrazodicarbonamids abhängen.

Wird lediglich eine geringe Menge Hydrazodicarbonamid oxidiert und ist das Reaktionsvolumen gering, so besteht im allgemeinen eine größere Möglichkeit, daß Jod aus der Reaktionsmischung verdampft und seine Konzentration sehr schnell absinkt, als wenn bei einer großen Menge Hydrazodicarbonamid auch die entsprechend große Menge Jod bei gleichem Konzentrationsverhältnis eingesetzt wird. Daher ist es im allgemeinen zweckmäßig, bei kleinen Reaktionsmengen im oberen Teil des für Jod angegebenen Konzentrationsbereiches zu bleiben, während bei größeren Ansätzen vorteilhaft auch mit niedrigeren Jod-Konzentrationen gearbeitet werden kann.

Anstelle von Jod können auch Jod enthaltende Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Jod liefern. Insbesondere kommen Jodwasserstoffsäure und ihre wasserlöslichen Salze in Frage; zweckmäßig werden leicht zugängliche Salze gewählt z. B. Alkali- und Erdalkaüjodide, insbesondere Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid. Werden Jod enthaltende Verbindungen anstelle voh Jod verwendet, so wird diejenige Menge eingesetzt die der zu verwendenden Jodmenge äquivalent ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Temperaturbereich zwischen 60 und 90⁰C durchgeführt. Ein Unter-

oder Überschreiten der genannten Temperatur ist jedoch nicht zweckmäßig, da mit sinkender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und bei höherer Temperatur Stoffverluste durch thermische Zersetzung einsetzen und weiterhin der Säureverbrauch zunimmt.

Bevorzugt wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 75 und 85^a C durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem pH-Wert der wäßrigen Suspension zwischen 1,0 und 5,0 durchgeführt; vorzugsweise wird im pH-Bereich 2,0 bis 4,0 gearbeitet

Ein Unter- oder Überschreitem der pH-Werte ist nicht zweckmäßig, da bei kleineren pH-Werten die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und der Säureverbrauch,

um sie aufrechtzuerhalten, größer wird und weil bei höheren pH-Werten die thermische Zersetzbarkeit des Wasserstoffperoxids größer und die katalytische Wirkung des Jods geringer wird.

Im allgemeinen ist es nicht von Bedeutung, welche Säure für die pH-Einstellung verwendet wird. An sich sind alle Säuren genügender Stärke verwendbar; jedoch wird man eine Säure wählen, die leicht zugänglich ist, mit Wasserstoffperoxid nicht reagiert und deren Anion möglichst geringe Abwasserprobleme aufwirft Insbesondere kommen Salzsäure, Phosphorsäure und bevorzugt Schwefelsäure in Frage.

Die Konzentration der verwendeten Säure ist nicht wesentlich; zweckmäßig wird die Säure in üblicher Konzentration verwendet. Es kann jedoch vorteilhaft sein, eine möglichst hohe Konzentration zu wählen, um das Volumen der Reaktionslösung nicht unnötig zu vergrößern.

Die Menge der verwendeten Säure hängt von den Gegebenheiten de? Einzelfalles ab, da sie wie gesagt nur zur pH-Einstellung benötigt wird. Im allgemeinen sind bei der Verwendung von Schwefelsäure etwa 0,7 bis 3,0 Gew.-°/o bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid notwendig.

Wasserstoffperoxid kann sowohl in reiner Form als auch als wäßrige Lösung eingesetzt werden; zweckmäßig verwendet man die handelsüblichen 30 bis 70 Gew.-°/oigen Konzentrate, da die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Reaktionsmischung nicht von wesentlicher Bedeutung ist

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, H2O2 im Oberschuß über die stöcniometrisch notwendige Menge von einem Mol je Mol Hydrazodic. irbona Ad zu verwenden. Vorteilhaft beträgt der Überschuß 5 bis .25 Mol-% H₂O₂.

Das gebildete Azodicarbonamid win' zwar von H₂O₂ nicht angegriffen, jedoch können Reaktionen von Verunreinigungen des eingesetzten Hydrazodicarbonamids und Produkte der thermischen Zersetzung geringer Mengen des gebildeten Azodicarbonamids, sowie der Zerfall des H₂O₂ einen über die stöchiometrisch notwendige Menge hinausgehenden Verbrauch an H₂O₂ bedingen, so daß die Verwendung eines Überschusses H₂O₂ vorteilhaft ist Dabei wird die zweckmäßig einzusetzende Menge dieses Überschusses von den Gegebenheiten des Einzelfalles abhängig und sich durch wenige Versuche leicht ermitteln lassen. Wie bereits ausgeführt schadet ein zu hoher Überschuß nicht, ist jedoch unnötig.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt

Hydrazodicarbonamid wird in Wasser suspendiert, Jod oder die gewählte, unter Reaktionsbedingungen Jod liefernde Jod enthaltene Verbindung zugefügt, die Suspension auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und nach Einstellung des pH-Wertes Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei der eingestellte pH-Wert durch weitere Säurezugabe gehalten wird.

Die Menge des für die Herstellung der wäßrigen Suspension verwendeten Wassers ist nicht wesentlich. Man verwendet genügend Wasser, um eine rührfähige Suspension zu erhalten, so daß durch Rühren die gleichmäßige Verteilung des zugefügten Wasserstoffperoxids in dem Reaktionsgemisch erzielt werden kann. Im allgemeinen hat sich ein Gewichtsverhältnis Hydrazodicarbonamid zu Wasser von etwa 1 :1 als vorteilhaft erwiesen. Jedoch kann auch eine geringere oder größere Menge Wasser verwendet werden, wobei eine Erhöhung der Wassermenge jedodh größere Reaktionsvolumina und Wärmemengen für den gleichen Umsatz erfordert

Jod oder die gewählte Jod enthaltende Verbindung kann vor dem Aufheizen bei Raumtemperatur oder erst bei Reaktionstemperatur zugegeben werden.

Der pH-Wert kann sofort nach Zugabe des Jods odei der Jod enthaltenden Verbindung eingestellt werden; im allgemeinen wird hierfür eine geringe Menge Säure benötigt, wie vorstehend bereits ausgeführt

Im Fall, daß als Jod enthaltende Verbindung Jodwasserstoffsäure oder eine andere saure Jodverbindung gewählt wurde und der pH-Wert der wäßrigen Suspension unter 1,5 oder dem vorgesehenen pH-Wert liegt, kann man entweder den gewünschte höheren pH-Wert durch Zugabe einer entsprechenden Menge Lauge, bevorzugte Alkalilauge, insbesondere Natriumoder Kaliumlauge, auf den gewünschten Wert einstellen oder das Ansteigen des pH-Wertes auf den gewünschten Wert während der Oxidation abwarten und den

2D pH-Wert anschließend durch Säurezugabe auf dem gewünschten Wert halten. Im allgemeinen steigt nämlich der pH-Wert der Reaktionsmischung während der Reaktion durch Bildung geringer Mengen basisch 1 eagierender Verunreinigungen an.

Im allgemeinen ist nach dem Aufheizen auf Reaktionstemperatur weitere Wärmezufuhr nicht erforderlich, da die Reaktion exotherm ist, und die Reaktionstemperatur kann durch entsprechende Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe eingehalten werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die entstandene Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen und Wasserstoffperoxid entsprechend schneller zuzugeben. '

Bei der Reaktionstemperatur kann Jod verdampfen, das man zweckmäßigerweise in einer Absorptionslösung auffängt die es zu Jodid reduzieit Derartige Absorptionslösungen sind bekannt; vorteilhaft verwendet man eine wäßrige Lösung von Natriumpyrosultit (Na₂S₂O₅).

Nach beendeter Reaktion kann mau das gebildete Azodicarbonamid in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, von der Mutterlauge abtrennen.

Das in der Mutterlauge enthaltene Jod kann man gegebenenfalls nach Zugabe weiteren Wasserstoffperoxids zur Oxidation von Jodid mit Wasserdampf oder einem Gasstrom, z. B. Luft oder Stickstoff austreiben und zurückgewinnen; man kann auch die Mutterlauge zum Sieden erhitzen, wobei das Jod mit Wasserdampf übergeht

so Man kann das in der Mutterlauge enthaltene Jod vollständig in die vorerwähnte Absorptionslösung überführen und die dadurch erhaltene Jodidlösung wieder für die Oxidation der gleichen Menge Hydrazodicarbonamid einsetzen, so daß dieselbe Jodmenge theoretisch zur Oxidation unbegrenzter Mengen Hydrazodicarbonamid verwendet werden kann.

In der Mutterlauge enthaltenes überschüssiges H₂O₂ zersetzt sich bereits beim Erwärmen der Mutterlauge zum Austreiben des Jods oder kann nach Neutralisation der Mutterlauge durch Kochen zersetzt werden.

Nach Abtreiben des Jods und Zersetzen des H₂O₂ enthält die Mutterlauge neben geringen Mengen organischer Verunreinigungen, die im Hydrazodicarbonamid enthalten waren oder durch thermische Zersetzung von Azodicarbonamid gebildet wurden, nur die Aniohen der zur pH-Einstellung verwendeten Säure, Vorzugsweise Sulfat. Dabei beträgt die Menge im allgemeinen etwa ein Gew.*°/o bezogen auf eingesetztes

Hydrazodicarbonamid.

Besonders vorteilhaft kann man das eingesetzte Jod wie folgt zurückgewinnen, wobei gleichzeitig auch die Mutterlauge erneut verwendet werden kann.

Man fügt die Absorptionslösung, in der das während der Reaktion verdampfende Jod aufgefangen wurde und die das zur Reduktion von Jod zu Jodid erforderliche Reduktionsmittel in ausreichender Menge enthält, der Mutterlauge zu und reduziert damit sämtliches in der Mutterlauge befindliche Jod zu Jodid, destilliert gegebenenfalls Wasser ab, bis das ursprüngliche Volumen der Mutterlauge oder das Volumen der zur Herstellung der wäßrigen Suspension von Hydrazodicarbonamid verwendeten Wassermenge erreicht ist, und verwendet diese Lösung anstelle von Wasser zur Herstellung der wäßrigen Suspension von Hydrazodicarbon&mid. Auf diese Weise kann man auch Frischwasser sparen. Zwar steigt der Salzgehalt der Mutterlauge nach jeder erneuten Verwendung; jedoch kann der Vorteii der Einsparung von Frischwasser den Nachteil des höheren Salzgehaltes des Abwassers überwiegen.

Insbesondere kann die vorbeschriebene Rückgewinnung des eingesetzten Jods und der Mutterlauge für eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft sein. Dabei kann man, um den Salzgehalt der wäßrgen Lösung nicht zu hoch ansteigen zu lassen, z. B. jeweils den über das ursprüngliche Volumen der verwendeten Wassermenge hinausgehenden Teil des schließlich erhaltenen Gesamtvolumens von Mutterlauge, Waschwasser und Absorptionslösung auskreisen.

Wie bereits ausgeführt, besteht der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß als Hilfsstoffe nur geringe Mengen einer Säure zur Einhaltung des pH-Bereiches während der Reaktion, bevorzugt Schwefelsäure und eines Reduktionsmittels für Jod, bevorzugt Natriumpyrosulfit, verbraucht werden und in der Mutterlauge dementsprechend nur geringe Mengen Salze, bevorzugt Sulfate, enthalten sind. Das Verfahren ist somit besonders umweltfreundlich.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die quantitative Rückgewinnung des Jods, ist bereits erwähnt Ferner ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahre-s nicht notwendig, das Hydrazodicarbonamid nach seiner Herstellung zu isolieren. Stellt man z. B. Hydrazodicarbonamid aus Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter Temperatur vnd erhöhtem Druck so her, daß man Harnstoff mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat in wäßrigem Medium bei 105 bis 140° C und einem Druck Von 1,2 bis 3,8 Bar umsetzt, so kann man das Reaktionsprodukt ohne Isolierung und Reinigung des erhaltenen Hyd«\izodicarbonamids direkt als wäßrige Suspension des Hydrazodicarbonamide nach dem erfindungsgpmäßen Verfahren einsetzen. Zwar ist in diesem Falle wegen eines möglichen Gehaltes der Suspension an überschüssigem Harnstoff oder Hydrazinhydrat, Ammoniumsalzen und anderen oxydablen Verunreinipngen ein höherer Verbrauch an H₂Ch zu erwarten und somit ein größerer Überschuß als bei dem Einsatz von Hydrazodicarbonamid in einer Frischwasser-Suspension nötig, jedoch kann dieser Nachteil durch die entfallenden Arbeitsgänge mehr als aufgehoben werden. Im Gegensatz zu der technisch durchgeführten Oxydation mit Chlor ist bei der geringen Menge Jod, die verwendet wird, die Bildung explosiver Stickstoff-Halo-Ienverbindungen nicht zu erwarten.

Beispiel 1

900 g (7,63 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-%iger Jodwasserstoffsäure versetzt Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80° C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-°/oiger Natronlauge auf 3,0 eingestellt Anschließend gibt man im Verlauf von etwa 4 Stunden 546 g 50 Gew.-°/oiges Wasserstoffperoxid (7,98 Mol H₂O₂) zu. Die Reaktionstemperatur wird ohne Wärmezuführung durch Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe zwischen etwa 78 und 85° C gehalten, wobei ein Oberschreiten der Temperatur von 85° C, gegebenenfalls durch Außenkühlung, verhindert wird. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Suspension kontrolliert und durch Zugabe von 12 Gew.-°/oiger Schwefelsäure bei etwa 3,0 gehalten, wobei der Bereich von 2,5 bis 3,5 nicht überschritten werden solL

Während der Oxidation sublimie. zu geringe Mengen Jod ab, die über ein auf etwa 8O⁰C erwJrmtes Rohr in ein Absorptionsgefäß geleitet werden, das eine Lösung von 0,4 g Na₂S₂Os in 60 ml H₂O enthält

Nachdem das Wasserstoffperoxid vollständig zugetropft -.it, rührt man etwa 2 Stunden bei Reaktionstemperatur nach, wobei der pH-Wert wie vorstehend beschrieben, gehalten wird; insgesamt werden etwa 49 g 12 Gew.-°/oige H₂SO* verbraucht
Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält so 875 g (98.8% der Theorie) Azodicarbonamid vom Schmelzpunkt 230° C (Zersetzung).

Filtrat und Waschwasser werden mit 5 g 50 Gew.-%igen Wasserstoffperoxid versetzt und zum Sieden erhitzt wobei das Destillat in der vorerwähnten Absorptionslösung aufgefangen wird. Innerhalb von etwa 15 Minuten ist das Jod aus der Mutterlauge zusammen mit etwa 60 ml Wasser quantitativ uöerdestilliert und reduziert Die Absorptionslösung kann einem neuen Ansatz anstelle von Jod zugefügt werden.

Die Mutterlauge wird anschließend bei etwa 90° C neutralisiert und etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um überschüssiges H₂O₂ zu zerstören. Sie enthält etwa 9 g Salz entsprechend einem Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Hydrazodicarbonamid.

Der Gesamtverbrauch an Ησ5Ο4 beträgt etwa 6,1 g entsprechend etwa 0,7 Gew.-°/o oder 0,8 Mol-% bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid.

Beispiele 2 — 6

Die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Hydrazodicarbonamid -.vurde im angegebenen Volumen Wa.se.· aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-%iger Jodwasserstoffsäure versetzt Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa die in Tabelle I angegebene Temperatur erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfe.i von 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt Anschließend gibt man im Verlauf der angegebenen Reaktionszeit 105 Mol-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge 50 Gew.-%ige5 Wasserstoffperoxid zu. Die Reaktionstemperatur wird ohne Wärmezuführung durch Regelung dfcr Wasserstoffperoxid-Zugabe im Mittel auf etwa der angegebenen Temperatur gehalten, wobei ein Überschreiten der angegebenen Temperatur um mehr als 5° C, gegebenenfalls durch Außenkühlung, verhindert wird. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben, kontrolliert und etwa auf 3,0 gehalten.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel beschrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet Und sein Gehalt an Azodicarbonamid analytisch bestimmt. In der nachstehenden Tabelle ί ist die so bestimmte Ausbeute an Azodicarbonamid in % der Theorie angegeben^

Tabelle I	Wasser	ReaMions-	Reaktionszeit	MoI-% HJ_f bez.	Ausbeute an
Beispiel Nf. Hydfazodi-		temperalur		auf Hydrazodi-	Azodicarbon
carbonamid				carbonamid	amid
	ml	⁰C	Stunden		% der Theorie
e	500	50	10	1,6*)	84
2*) 225	500	60	8	0,16	93
3 450	500	70	8	0,16	95
4 450	1000	90	6	0,08	94
5 900	500	95	S	0,16	89
6 450
*) Anmerkung:	Im Gegensatz zur vorstehenden allgemeinen	Beschreibung	wurden im Beispiel 2	6,25 g anstelle Von	1,25 g 57gew.-%iger

Jodwasserstoffsäure verwendet.

Beispiele 7 bis 10

Die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Menge Hydrazodicarbonamid wurde in der angegeben nen Menge Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-%iger Jodwasserstoffsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren wurde die Suspension auf etwa 80⁰C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen 10 Gew.-°/oiger Natronlauge auf den in der Tabelle II angegebenen Wert eingestellt Anschließend wurden im Verlauf der angegebenen Reaktionszeit 105 Mol-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge 50 Gew.-%iges H₂O₂ zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr durch Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe wie in Beispiel 1 beschrieben, auf etwa 80⁰C gehalten wurde; lediglich im Beispiel 10 wurden 120 Mol-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge H₂O₂ zugegeben. Gleichzeitig wurde der pH-Wert der Suspension kontrolliert und wie in Beispiel I beschrieben, auf den in der Tabelle II angegebenen Wert gehalten.

Tabelle II	Hydrazodicar bonamid g	Wasser ml	Reaktionszeit Stunden	pH	Mol-% Jod wasserstoff, bezogen auf Hydrazodi carbonamid	Ausbeute an Azodicarbon amid % der Theorie	1
Beispiel Nr.	450	500	6	1,5	0,16	97	i a I
7	450	500	5	2,0	0,16	96,5	i
8	450	500	5	4,0	0,16	95,5	1
9	450	500	5	4,5	0,16	95,5	I
10

Beispiel 11

225 g (1,91 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.- °/oiger Jodwasserstoffsäure (0,32 Mol-% HJ, bezogen auf Hydrazodicarbonamid) versetzt Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80° C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt Anschließend gibt man im Verlauf von etwa 3 Stunden 137 g 50 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 80⁰C und der pH-Wert bei 3,0 in gleicher Weise gehalten werden, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist Anschließend wird das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Man erhält 215 g (96,5% der Theorie) Azodicarbonamid.

Beispiel 12

900 g Hydrazidicarbonamid werden in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 0,45 g Natriumiodid (0,04 Mol-%, bezogen auf Hydrazodicarbonamid) versetzt Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 90⁰C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden im Verlauf von 6 Stunden 575 g 50 Gew.-%iges Wasser-Stoffperoxid (835 Mol H2O2) zugegeben, !n gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktionstemperatur bei 90⁰C und der pH-Wert bei 3,0 gehalten. Anschließend rührt man 1 Stunde nach, kühlt die Reaktionsmischung auf etwa 8O⁰C ab und fügt 5 g 50 Gew.-%iges H₂O₂ zu. Anschließend bläst man durch die 80° C warme Suspension aus einer Tauchfritte in einer Stunde 1001 Luft Der jodhaltige Luftstrom wird durch ein mit einer Lösung von 0,4 g Natriumpyrrosulfit in 60 ml Wasser gefüllte eisgekühlte Waschflasche geleitet, in der das Jod absorbiert und zu Natriumiodid reduziert wird. Dann wird die Reaktionsmischung auf etwa 50⁰C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt Man erhält 841 g(95% der Theorie) Azodicarbonamid.

Die Mutterlauge enthält weder Jod noch Jodidionen, das eingesetzte Jod wurde quantitativ aus der Mutterlauge entfernt.

Beispiel 13

450 g (3,81 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 500 ml Wasser auf geschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-%iger Jodwasserstoffsäure (0,16 Mol-% HJ, bezogen •uf Hydrazodicarbonamid) versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80" C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10Gew.-%iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. Anschließend gibt man im Verlauf von etwa 4 Stunden 280 g 50 Gew.-%iges Is Wasserstoffperoxid (4,11 Mol H₂O₂) zu. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktionstemperatur bei etwa 80° C und der pH-Wert bei etwa 3,0 gehalten.

Nachdem das Wasserstoffperoxid vollständig zugetropft ist, rührt man 1 Stunde bei Reaktionstemperatur nach, dann wird der pH-Wert mit 10 Gew.-%iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt und ohne weitere pH-Kontrolle bei etwa 8O⁰C eine weitere Stunde nachgerührt- Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gewaschen, mit 100 ml Wasser nachgewasehen und getrocknet Man erhält 432 g (97% der Theorie) Azodicarbonamid.

Die vom Reaktionsprodukt abfiltrierte Mutterlauge, das Waschwasser und die Na₂S₂Os-LoSUHg, in der das ibMiblimierende Jod wie in Beispiel 1 beschrieben, »utgefangen wurde, werden vereinigt und auf das ursprüngliche Volumen von 500 ml durch Destillation eingeengt Das erhaltene Destillat ist salz- und jodfrei.

35

Beispiel 14

450 g Hydrazodicarbonamid werden in der nach Beispiel 13 erhaltenen eingeengten Mutterlauge aufgeschlämmt und unter kräftigem Rühren bei 8O⁰C und einem pH-Wert von 3,0 im Verlauf von 4 Stunden wie in Beispiel 13 beschrieben, mit 280 g 50 Gew.-%igem Wasserstoffperoxid oxidiert

Man erhält 437 g (98,5% der Theorie) Azodicarbonamid.

Beispiel 15

a) In einem 10-1-Stahlautoklav werden 1634 g (27,5 Mol) Harnstoff, 649 g 100%iges Hydrazinhydrat (13Moi) und 980 rnl Wasser unter gutem Rühren auf etwa 120° C erhitzt Man läßt den Druck bis auf 2,0 Bar ansteigen und reguliert ihn dann über ein Reduzierventil auf 1,2 Bar ein. Das abdestillierende Ammoniakwasser wird in einem Stahlkühler kondensiert und in einem Meßgefäß aufgefangen. Die Wassermenge im Autoklav wird durch Zupumpen von Frischwasser etwa konstant gehalten. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet Insgesamt werden etwa 4,51 Wasser abdestilliert Das ausgefallene Hydrazodicarbonamid wird abfiltriert und getrocknet; man erhält 1475 g Hydrazodicarbonamid (96,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrazinhydrat). Die Mutterlauge hat ein Volumen von 1,4 ί und wird auf 1,61 verdünnt

b) 900 g des nach a) erhaltenen Hydrazodicarbonamide und 1000 ml der Mutterlauge aus a) werden

40

45 mit 1,25 g 57 Gew.-%iger fodwasserstoffsäure versetzt und unter kräftigem Rühren auf etwa 8O⁰C erwärmt Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben, während der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Unter Einhaltung der Reaktioristemperatur von etwa 8O⁰G, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden im Verlauf von etwa 4 Stunden 600 g 50 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid (8,77 Mol H₂O₂) zugegeben. Dabei erfolgt zu Beginn eine stürmische Stickstoff- und Kohlendioxid-Entwicklung, die durch intensives Rühren und entsprechende Regelung der H₂O₂-Zugabe kontrolliert werden muß, um ein Überschäumen der Suspension zu vermeiden.

Anschließend wird 2 Stunden bei etwa 8O⁰C und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,0 nachgerührt und dann das Reaktionsprodukt abgesaugt mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält so 873 g (98,5% der Theorie) Azodicarbonamid.

Wie die Stickstoff- und Kohlendioxid-Entwicklung zu Beginn der H₂O₂-OXi(IaUOn zeigt, sind in der Mutterlauge der Hydrazodicarbonamid-Herstellung Verunreinigungen enthalten, die leichter oxidierbar sind als Hydrazodicarbonamid. Daher ist auch ein größerer Oberschuß H₂O₂ als in Beispiel 1 verwendet worden. Ebenso wird zur Einhaltung des pH-Wertes von 3,0 eine größere Menge H₂SO₄ benötigt; es wurden 26 g konzentrierte Schwefelsäure verbraucht entsprechend etwa 3 Gew.-% H₂SO₄ bezogen auf die eingesetzte Menge Hydrazodicarbonamid.

Beispiele 16 bis 19

g (1,0MoI) Hydrazodicarbonamid und die in Tabelle III angegebene Menge elementares Jod wurden in 250 ml H₂O suspendiert Die Suspension wurde auf die in Tabelle III angegebene Reaktionstemperatuerwärmt Bei dieser Temperatur, die während der gesamten Reaktionszeit konstant gehalten wurde, wurden in 60 Minuten 125 g 35-%iges (1,25 Mol) H₂O₂ unter Rühren eingetropft Nach einer Nachrührzeit von Minuten wurde auf 20" C gekühlt der Feststoff abgesaugt mit 500 ml H₂O gewaschen und bei 100" C im Trockenschrank getrocknet Das trockene Reaktionsprodukt wurde zermahlen, homogenisiert und auf seinen Gehalt an Azodicarbonamid analysiert

50 Beispie! 20

g (3,8MoI) Hydrazodicarbonamid wurden in

500 ml Wasser suspendiert Es wurden Z5g 57%ige Jodwasserstoffsäure (031 Gew-%) zugegeben und die Suspension auf 80° C erwärmt Bei dieser Temperatur wurde der pH-Wert mit 10%iger NaOH auf 4,0 eingestellt und in 4 Stunden 450 g (4,6 MoI) 35%iges H₂O₂ zugetropft

Die Reaktionstemperatur betrug 77 bis 8O⁰C, der pH-Wert 3,8 bis 4,0. Es wurde 30 Minuten nachgerührt, die Suspension auf 20⁰C gekühlt abgesaugt und mit ml H₂O gewaschen.

Feststoffauswaage:

Reinheit:

Ausbeute:

421 g=94,2% der Theorie

99,5%

93,7% der Theorie

') Bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid.

ι, ^J) ADG ** Azodicarbonamidi

I ) Umgerechnet auf einen einmolaren Ansatz.

Die Feststoffe der Beispiele 16 und 20 wurden vor halt betrug 0,001 Gew.^iO/o. . _ , dem ι rockneri mit 200:πϊί Gniöfuföfifi äiiSgcfünri; in Die ChiGröfüriniösiJng des Beispiels 20 war Beispiel 1 trat deutliche Viölettfärbüfig auf. Der Jodge- 20

Tabelle III Uu Beispielen 16 bis 20)

Beispiel Jod¹) Tempe^ Reak- Gehalt Ausb. Nr. ratur tionspro- _ADC%2_{} ADC%}

dukt

	Gcw.-y»	°C	g
16	0,5	55	116,0
17	0,5	80	110,0
18	1,8	55	115,5
19	5,1	55	116,0
20	0,3	80	11O,8^J)

13,9	13,9
10,1	9,6
60,0	59,3
62,0	62,0
99,5	93,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid durch Oxydation von Hydrazodicarbonamid bei erhöhter Temperatur in wäßriger Suspension mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Jod, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 60 bis 90⁰C in Gegenwart von 0,01 bis 03 Gew.-% Jod, bezogen auf das Hydrazodicarbonamid und im pH-Bereich von

1,0 bis 5,0 durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Jod Jod enthaltende Verbindungen einsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Jod liefern.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man Jodwasserstoffsäure oder ihre wasserlöslichen Salze einsetzt.