DE2119537C3 - Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff aus Cyanamid.

Es ist bekannt. Thioharnstoff durch Umsetzung von verdünnten wäßrigen Lösungen von Cyanamid mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und unter Verwendung von Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren feste Substanzen, wie z. B. Sulfide der Metalle Arsen, Antimon, Zinn, Wismut Cadmium, Kupfer, ferner Aluminiumhydroxid, Chromhydroxid und Kieselsäurehydrat sowie unlösliche Verbindungen des Arsens, Antimons und Zinns eingesetzt. Die katalytische Wirksamkeit der genannten festen Substanzen wird durch die gleichzeitige Anwendung von Säuren oder Basen noch gesteigert (DT-PS 2 60 061).

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung bei Normaltemperatur unter Normaldruck und unter Verwendung von wasserlöslichen Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Piperidin und Trimethylamin, insbesondere jedoch Ammoniak, durchzuführen (DT-PS 4 52 025).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden in einer Absorptionskolonne wäßrige Cyanamidlösungen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C in Anwesenheit von Ammoniak oder eines anderen, lösliche Sulfide bildenden Hydroxids kontinuierlich im Gegenstrom mit Schwefelwasserstoff behandelt (US-PS 19 91852). Man kann auch von einer wäßrigen Calciumcyanamid-Suspension ausgehen und diese mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid umsetzen. Hierbei reagiert das als Beiprodukt entstehende Calciumhydrogensulfid mit dem Kohlendioxid zu Calciumcarbonat und Schwefelwasserstoff, wobei letzterer der weiteren Reaktion mit Calciumcyanamid zugeführt werden kann (US-PS 35 01 524 und GB-PS 9 03 864).

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniumsulfid in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nur beschränkt mischbar ist durchzuführen (US-PS 25 21 778).

Nach diesem Verfahren wird die zu verarbeitende wäßrige Cyanamidlösung zunächst in einem Absorptionsturm mit dem organischen Lösungsmittel extrahiert Die erhaltene Cyanamidlösung wird anschließend bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60° C mit einer gesättigten alkalischen Schwefelwasserstofflösung umgesetzt Das erhaltene Reaktionsgeinisch besteht aus

ίο einer thioharnstoffhaltigen und an organischem Lösungsmittel gesättigten wäßrigen Phase und einer organischen Phase. Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden. Hierbei werden sowohl das organische Lösungsmittel als auch die wäßrige thioharnstoff-

■ 5 haltige Phase im Kreislauf geführt, wobei dann die wäßrige Phase an Thioharnstoff gesättigt ist Nach dem Abtrennen der organischen Phase erkaltet die wäßrige Phase und scheidet Thioharnstoff ab.

Es ist auch bekannt trockenes Cyanamid in kristallisierter oder geschmolzener Form zur Umsetzung mit Schwefelwasserstoff einzusetzen (GB-PS 6 40 976). Bei diesem Verfahren wird das Cyanamid z. B. bei Atmosphärendruck portionsweise in eine Alaklisulfidlösung von 30 bis 60° C, in die gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet wird, eingetragen. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Bei Einhaltung eines geeigneten Verhältnisses zwischen den Reaktionspartnern und dem Reaktionsmedium kann ein Reaktionsgemisch erhalten werden, das bereite beim Abkühlen kristallinen Thioharnstoff abscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von wäßrigen Cyanamidlösungen mit Schwefelwasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur nach kurzer Reaktionszeit Thioharnstoff in quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man Aktivkohle als Katalysator verwendet

Zweckmäßigerweise werden die bei der Herstellung von freiem Cyanamid anfallenden wäßrigen Cyanamidlösungen, die in der Regel zwischen 25 bis 35 Gewichtsprozent Cyanamid enthalten, verwendet Es können sowohl verdünntere als auch konzentriertere Lösungen eingesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyanamid und Schwefelwasserstoff sehr stark temperaturabhängig ist Die Umsetzungsgeschnvindigkeit steigt mit zunehmender Reaktionstemperauir. Oberhalb von 100°C treten jedoch als unerwünschte Nebenreaktionen die Bildung von Dicyandiamid und die Umlagerung von Thioharnstoff zu Ammoniumrhodanid auf. Die Umsetzung wird daher bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise 70 bis 8O⁰C, durchgeführt

Außer von der Temperatur hängt die Umsetzungsgeschwindigkeit auch stark vom Schwefelwasserstoffes druck ab. Sie steigt mit zunehmendem Schwefelwasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher bei Drücken von 3 bis 20 atü durchgeführt. Bei Anwendung der obengenannten Reaktionstemperaturen werden bei Aufrechterhaltung von Drücken im

(κ) Bereich von 5 bis 10 atü zufriedenstellend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 8O⁰C und bei Drücken im Bereich von 5 bis 10 atü durchgeführt.

fts Eine weitere Steigerung der Umsetzurigsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von elementarem Schwefel oder von Polysulfid zum Reaktionsansatz erzielt werden. Polysulfid kann beispielsweise als Ammonpoly-

sulfid eingesetzt werden. Polysulfid bildet sich auch durch Einschleusen geringer Mengen Luftsauerstoff in das Reaktionsgemisch. Hierzu genfigt u. U. bereits der in den wäßrigen Lösungen gelöste Sauerstoff.

Das Reaktionsgemisch reagiert nahezu neutral. In diesem pH-Bereich ist die Dimerisierung des Cyanamids zu Dicyandiamid sehr gering, so daß bei Einhaltung der genannten Druck- und Temperaturbedingungen eine nahezu quantitative Ausbeute erhalten werden kann.

Die Reaktion zwischen Cyanamid und Schwefelwasserstoff verläuft schwach exotherm. Bei geringem Durchsatz muß der Reaktor zusätzlich beheizt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem senkrecht stehenden mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchgeführt

Vorzugsweise leitet man die wäßrige Cyanamcdlösung in dan oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors ein, wobei ein Schwefelwasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 10 atü und in der Reaktonszone eine Temperatur von 70 bis 80⁰C aufrechterhalten werden, und zieht am unteren Ende des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors die wäßrige Thioharnstofflösung ab. Als Katalysator können die handelsüblichen, für Adsorptionszwecke bestimmten Aktivkohlesorten verwendet werden. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohlesorten zu verwenden.

Die Aufarbeitung der erhaltenen wäßrigen Thioharnstofflösungen erfolgt in bekannter Weise nach Abkühlen durch Filtration. Die anfallende Mutterlauge wird im Vakuum konzentriert und in den Prozeß zurückgeführt, indem man sie mit frischer Reaktionslösung vermischt, der Kristallisation unterwirft oder sie zum Verdünnen von Cyanamidiösungen verwendet, die zu konzentriert für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind.

Gegenüber den bekannten besitzt das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Vorteile:

1. Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität an Aktivkohle wird eine gute Raum- Zeit-Ausbeute erzielt Es treten keine Kosten für zusätzliche Chemikalien auf, die an der Bildung des Reaktionsproduktes nicht beteiligt sind.

2. Wegen der Abwesenheit zusätzlicher Chemikalien entfallen zusätzliche Kreisläufe wie z. B. Kreisläufe

ίο für Ammoniak, Alkalien oder Lösungsmittel.

3. Der Thioharnstoff fällt wegen der Abwesenheit von zusätzlichen Chemikalien in reiner Form an und bedarf keiner weiteren Reinigung.

4. Da bei der Umsetzung alle Reaktionskomponenten restlos verbraucht werden, sind weder Abwasser noch Abluftreinigungen notwendig.

5. Es sind keine zusätzlichen, kostenträchtigen Dosieraggregate für Katalysatoren erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:

Beispiele

Ein 1 m !anges und 25 mm weites temperiertes Doppelmantel-Reaktionsrohr wurde mit einer zuvor mit 0,5% Schwefel innig vermischten Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 mm gefüllt. In das obere Ende des Reaktionsrohres wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe die wäßrige Cyanamidlösung und in das untere Ende des Reaktioniirohres Schwefelwasserstoff unter konstantem Druck zugeführt Die heiße wäßrige Thioharnstofflösung wird am unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, falls erforderlich filtriert und auf 15 bis 20° C abgekühlt. Dei hierbei ausgefallene Thioharnstoff erwies sich als sehr rein, der Schmelzpunkt lag bei 178—180° C Die Mutterlauge wurde eingeengt und, mit frischer Reaktionslösung vermischt, wieder der Kristallisation zugeführt Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel Nr. Konzentration der Cyanamidlösung

(Gew.-%)

H2S-Druck

(atü)

Reaktionszeit

(min)

Reaktionstemperatur CC)

Ausbeute

5,0

7,5

10,0

7,5
10

5,0

7,5

10,0

Als Katalysator und Füllstoff wurde reine Aktivkohle der Körnung 1,5 bis 2,0 mm eingesetzt und wie bei den Beispielen 1 bis 9 verfahren. Die Konzentration der Cyanamidlösung betrug 25 Gewichtsprozent, der HjS-Druck 5,0 atü, die Reaktionszeit 12 min und die Reaktionstemperatur 80°C. Es wurde eine Thioharnstoff-Ausbeuie von 98% d. Th. erzielt.

Aus den Beispielen 1 bis 3 wird ersichtlich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 8O⁰C bereits ein Druck von 5 atü ausreicht, um nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff zu erzielen. Die Beispiele 4 bis 6

1	25
2	25
3	25
4	25
5	25
6	25
7	25
8	15
9	30
	Beispiel 10

12 12 12

20 12 12

20
12
20

80
80
80

70
70
70

80
80
80

99-99,5 99-99,5 99-99,5

99-99,5 99-99,5 99-99,5

99-99,5 99-99,5 99-99,5

zeigen, daß bei Reaktionstemperaturen von 70° C entweder der Reaktionsdruck erhöht oder die Reaktionszeit verlängert werden muß, um vergleichbar gute Ausbeuten zu erzielen. Das Beispiel I zeigt beim

fto Vergleich mit Beispiel 7, daß bei Einsatz einer 25-gewichtsprozentigen Cyanamidlösung und bei Anwendung eines Reaktionsdruckes von 5 atü sowie einer Reaktionstemperatur von 8O⁰C zur Erzielung einer praktisch quantitativen Ausbeute eine Reaktionszeit

<>5 von 12 Minuten ausreicht. Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß die Konzentration der wäßrigen Cyanamidlösung innerhalb des genannten Bereiches keinen Einfluß auf die Ausbeute ausübt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff durch Umsetzung einer wäßrigen Cyanamidlösung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator bei 60 bis 100⁰C und 3 bis 20 atü durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 70 bis 80° C und 5 bis 10 a tu durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem senkrecht stehenden, mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr oder Rohrbündelreaktor durchführt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Cyanamidlösung in den oberen Teil und den Schwefelwasserstoff an einer beliebigen Stelle des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors einleitet und am unteren Ende des Reaktionsrohres oder des Rohrbündelreaktors die wäßrige Thioharnstoff-Lösung abzieht