JPS63251410A - ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応する
ポリラクトン（以下ＰＬＡＣと呼ぶ）の製法に関する。

ＰＬＡＣは、金属イオン封鎖剤、洗剤用ビルダーとして
有用なポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ソーダ（以下Ｐ
ＲＡＳと呼ぶ）の前駆体として工業的に重要である。

（従来の技術） ＰＬＡ’Ｃは、最初Ｃ，Ｓ、　Ｍａｒｖｅｌらによって
合成された。Ｍａｒｖｅｌらは、有機溶剤中のα−クロ
ルアクリル酸に水銀灯の光線を照射して固体のポリ−α
−クロルアクリル酸を沈澱させ単離し、これを水中に溶
かして、かつ沸騰させる事によってＰＬＡＣが得られる
事を示した。［Ｊ　、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ａ、。

第６２巻３４９５〜３４９８頁（１９４０年）〕。

またベルギー国特許第７９６５３１号明細書の実施例１
は、この方法を完成させたもので、ベンゼン中でα−ク
ロルアクリル酸を過酸化ベンゾイルの存在下で加熱して
重合させ、沈澱するポリ−α−クロルアクリル酸を分離
し、これを水中に溶解して加熱し、沈澱を分離乾燥し、
ＰＬＡＣを得ているＯ これらの有機溶剤中でα−ハロゲノアクリル酸を重合さ
せ、得られるポリ−α−ハロゲノアクリル酸をさらに水
中で加熱してＰＬＡＣを得る方法は、工程数が多く、有
機溶剤を使用するため、装置上費用がかさみ、得られる
製品が高価なものとなってしまう欠点がある。

それ故に近年においては、α−ハロゲノアクリル酸を水
中で重合させ、そのまま加熱する事によってラクトン化
し、ＰＬＡＣを得る方法が提案され、ＰＬＡＣ合成の基
本方法となっている。

例えば、５ｏｌｖａｙ社による特許公報昭５７−３９２
４９によれば、α、β−ジクロルプロピオン酸またはそ
のアルキル誘導体をアルミナ等の触媒の存在下、気相に
おいて脱塩化水素化し、得られるα−クロルアクリル酸
を水中で重合触媒と接触させＰＬＡＣを得る方法が提案
されている。又、同じ（Ｓｏｌ−ｖａｙ社による特許公
報昭５４−５８３９によれば、α、β−ジクロルプロピ
オン酸の水溶液を１００℃以上の温度に加熱する事によ
ってα−クロルアクリル酸を得、その水溶液に対して重
合触媒を作用させ、ＰＬＡＣを得る方法を提案している
。

また、：［（ｏｅｃｈｓｔ社による特許公報昭５７−２
７８８２では、α−クロルアクリル酸の水溶液にラジカ
ル形成作用を有する重合触媒を作用させ、生じるポリ−
α−クロルアクリル酸を単離せず、１時間以上、８０〜
１００℃の温度に加熱する事によってＰＬＡＣを得る方
法を提案している。

しかしながら、これらの方法においては、α、β−ジク
ロルプロピオン酸の脱塩化水素反応を引起こすためには
、オートクレーブあるいは特殊な触媒床等の特別な装置
を必要とし、また反応温度等の制御を行うにも様々な計
装上の装置が必要であり、その故にプラント建設の際に
は、多大な費用を必要とするため製品が高価なものとな
ってしまう欠点を有する。また収率も、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸ベースで７０チ程度であシ、満足できる
ものではなく、しかも残り３０’％分がすべて廃液中に
流出するため、廃液処理にも多大な負担がかかつてしま
う欠点も持っている。

さらに、原料であるα、β−ジクロルプロピオン酸を得
るには、一般にアクリル酸に塩素を付加させるが、その
手段としては、光塩素化法と触媒を使用する三方法があ
る。光塩素化法を工業的に実施する場合には、特殊なラ
ンプ及び安全装置が必要であり、また２、３．３−トリ
クロルプロピオン酸等のトリクロル体も副生じて来る等
の欠点を持っている。又、触媒を使用する塩素化法も、
そもそもアクリル酸が極めて重合しやすい物質であるた
め、反応中に重合が進み、効率良くα、β−ジクロルプ
ロピオン酸を得る事は難かしい。

このように、前記した従来の技術によってＰＬＡＣｅ製
造しようとすれば、その原料であるα、β−ジクロルプ
ロピオン酸を得る段階においても種々の問題点を抱えて
いる。

一方、Ｈｅｎｋｅ１社によるドイツ連邦共和国特許公開
公報Ｋ　２０６１５８４号には、ポリ−α−オキシアク
リル酸の水溶性塩の製法が記載され、この方法では、α
、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいはそのエステルを
塩基性作用を有する製剤と一緒に長時間沸騰加熱し、そ
の際構造不明の中間生成物が沈澱し、これはハロゲンの
残基金倉むラクトンであり、これを分離し、洗浄した後
、引続き熱い苛性ソーダ中に溶かす。冷却した溶液をメ
タノール中に注入する事によυポリーα−オキシアクリ
ル酸ナトリウムが沈澱する。

しかしながら、このＨｅｎｋｅ１社の方法は、高価なα
、β−ジブロムプロピオン酸を使用する場合に限って収
率良く達成されるという欠点があり、安価なα、β−ジ
クロルプロピオン酸を用いた場合には、収率良（ＰＬＡ
Ｃを得る事が出来ないという大きな問題がある。

また、同１（ｅｎｋｅ１社の特許公開公報の実施例３で
は、α、β−ジブロムプロピオン酸メチル１．０モルに
対して１．１５モルの酢酸す）　ＩＪウムを作用させ、
水中で沸騰加熱させて水に不溶性の中間体を得ているが
、α、β−ジハロゲノグロビオン酸エステルに対して１
．１５倍モル付近のアルカＩＪ　ｉ作用させる条件下で
は、生成してくる物質は主としてα−ハロゲノアクリル
酸エステルであシ、重合開始剤が存在しなければ、加熱
しても、そのまま油状でα−ハロゲノアクリル酸エステ
ルが水中に分散しているにすぎず、ＰＬＡＣを得る事は
出来ない。また、重合開始剤を作用させても生成してく
るポリマーは、ポリ−α−ハロゲノアクリル酸エステル
であシ、これは冷ＮａＯＨ水には不溶であシ、ＰＬＡＣ
とは全く構造の異る物質である。

したがって、この方法では、ＰＬＡＣを得る事が出来な
い。また、同様な理由でα、β−ジクロルプロピオン酸
メチルと酢酸ナトリウムを作用させても、ＰＬＡＣを製
造する事は不可能である。

以上述べて来たように従来の技術でＰＬＡＣを製造しよ
うとした場合には、特別な装置を必要としたり、あるい
は収率面で問題がある、あるいは原料が高価なものとな
ってし１９等の様々な問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、原料の入手あるいは製造が容易で、か
つ安価であり、同時に特別な装置を必要とせず、簡易な
装置で収率良＜ＰＬＡＣを得る方法を提供する事にある
。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、長年に亘ってＰＬＡＣの製造研究を重ね
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 （ａ）　　α、β−ジクロルプロピオン酸エステル水中
で作用させ、対応するα−クロルアクリル酸塩の水溶液
を得、ついで （ｂ）　　（ａ）の工程において使用した塩基性物質１
．０当量に対して０．０２〜３．０轟量の酸を（ａ）の
工程で得られたα−クロルアクリル酸塩の水溶液に作用
させ、重合触媒の存在下、４０〜２００℃の温度に加熱
する事を特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に
対応するポリラクトン（ＰＬＡＣ）の製造方法である。

本発明の対象となるα、β−ジクロルプロピオン酸エス
テルは、炭素数が１〜３の低級アルコール成分を有する
α、β−ジクロルプロピオン酸のエステルであシ、α、
β−ジクロルプロピオン酸メチルが代表的である。これ
らのα、β−ジクロルプロピオン酸エステルは、それぞ
れ対応するアクリル酸に塩素を作用させる事によって容
易に得る事が出来る。例えば、メタノール中アクリル酸
メチルに、４０℃以下の温度で塩素を吹き込む事によっ
て８５チ以上の収率でα、β−ジクロルプロピオン酸メ
チルを得る事が出来る。（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｒｎ、　６２巻３４９５頁１９４０年）また本発
明者らが出願中の特許明細書記載の方法によれば、特定
の含窒素化合物の存在下、アクリル酸エステルと塩素を
反応させることによシ極めて高収率でα、β−ジクロル
プロピオン酸エステルを得る事が可能である。（特願昭
６１−２８０７７８号） 本発明において使用する塩基性物質としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、アン
モニア、低級アルキルアミン等が使用可能であるが、水
酸化ナトリウムを用いるのが一般的である。

α、β−ジクロルプロピオン酸エステルに対する塩基性
物質の使用量は、モル比で１，９／ｎ〜３．０／ｎ倍の
範囲で使用可能であるが、好ましくは、２．０／ｎ〜２
．４／ｎ倍モルである。

１価の塩基を使用した場合は、モル比で１．９〜３．０
倍の塩基を、又、２価の塩基を使用した場合は、０．９
５〜１．５倍の塩基を使用することになるが、以下の説
明においては、便宜上、１価の塩基（ｎ＝１）を例にと
り説明する。

１．９倍モル以下では、（ａ）の工程において得られる
中間体がα−クロルアクリル酸エステルが主体となり、
これが重合するため得られる重合体はＰＬＡＣではなく
、ポリ−α−クロルアクリル酸エステルが主体となるも
のであり、これは冷ＮａＯＨ中には不溶である。

逆に、３．０倍モル以上塩基を使用する事も収率の低下
を引き起こす。

このように本発明における塩基性物質の使用モル比は極
めて重要な意味を持っている。

塩基性物質の濃度は、広い範囲で適用されるが、１０〜
３０％の範囲で使用するのが良い。

α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基水溶液と
を作用させる際の温度は、Ｏ℃〜８０℃の範囲で良いが
、好ましくは２０〜４０℃の範囲にコントロールするの
が良い。

（ａ）の工程において副生したアルコール成分の処理に
ついては、（１）そのｉ！ま（ｂ）の工程に入シ、重合
後ＰＬＡＣの濾過時に洗浄して取シ除く方法。（２）重
合前に留去しておく方法。（３）重合と同時に留去する
方法の三通りがあり、いずれの方法でも実施可能である
が、重合前あるいは重合中にアルコール成分を留去した
方が、製品ＰＬＡＣ中の不純物として残存するＮａＣ７
含有率を低下させられるので望ましい方法である。また
、廃液処理の面からも、重合前あるいは重合中にアルコ
ール成分の留去を行なった方が好ましい。

（２）の方法を実施する場合の溶液のｐＨは、広い範囲
で可能であるが、強アルカリ性下ではα−クロルアクリ
ル酸塩の分解が起るため、必要であれば中和した方が良
い。

ｐＨの範囲は、５．０〜８．０が最も良い。蒸留は、常
圧下でも可能であるが、減圧下で行なった方が有利であ
る。

（３）の方法は、重合と同時にア〃コール分を留去する
ため、全反応工程に要する時間及びエネルギーの節約と
なシ工業的に有利な方法である。

（ｂ）の工程で使用する酸としては、塩酸、硫酸、過塩
素酸、硝酸などの無機酸、酢酸、グロピオン酸、ギ酸等
の有機酸を使用する事が出来るが、廃水の問題から見て
無機酸を用いる方が有利であシ、特に塩酸を用いるのが
一般的である。（ｂ）の工程で使用する酸は、重合前に
全量使用しても良く、重合中に逐次滴下しても良い。ま
た、アルコール成分の留去方法とは、任意の組み合わせ
が可能である。

（ｂ）の工程で使用する酸は、本発明を実施するのに不
可欠であシ、（ａ）の工程で使用した塩基１．０当量に
対して０．０２〜３．０当量を使用する必要があシ、好
ましくは、０．０５〜１．０当量である。０．０２当量
以下の酸、あるいは酸を全く使用しない場合には、重合
系がゼリー状態となシ、ＰＬＡＣが全く得られないか、
あるいは得られても極めてろ過性の悪いものとなってし
まう。

重合の工程で用いる触媒は、過酸化ベンゾイル、クミル
パーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過ホウ
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過硫
酸すｌ−ＩＪウムの如き無機過酸化物；レドックス開始
剤およびジアゾ化合物の如きラジカル作用を持つ重合触
媒が使用できる。重合温度は、４０〜２００℃の温度範
囲で可能であるが、好ましくは、７０〜１１０℃が良い
。

重合の方法としては、（ａ）の工程で得たα−クロルア
クリル酸塩水溶液に対して、そのまま所定菫の酸を加え
、重合触媒の存在下、加熱して重合させる方法も一方法
である。

また、重合触媒及び酸を含む水溶液中に、α−クロルア
クリル酸ナトリウム塩水溶液を加えながら加熱する方法
も可能である。

（ａ）の工程で用いる塩基は、α、β−ジクロルプロピ
オン酸ニスデルに対して１．９〜３．０倍モル使用する
が、これは、１段で全量を使用するのが一般的であるが
、段階的に使用する事も可能である。

特に、第１段階において、まず０．８〜１．２倍モルの
塩基を、α、β−ジクロルプロピオン酸エステルに作用
させ、脱塩化水素反応によってα−クロルアクリル酸エ
ステルを得、α−クロルアクリル酸エステル層と水層と
を分離した後、第２段階において残りの０．７〜２．２
倍モルの塩基を、α−クロルアクリル酸エステルに作用
させる方法を用いた場合には、第１段階において副生し
たＮａ　Ｃｌ分を水層中に分離廃棄できるため、第２段
階以降、ＮａＣＡ含有量を低下させる事が出来、それに
よって、より濃厚なα−クロルアクリル酸塩を得る事が
可能となり、装置の容積効率を上げる事が出来るという
大きな利点を持つ。また、製品中のＮａＣｌ含有率を低
下させる事についても有利である。

（作用） α、β−ジクロルプロピオン酸エステルと塩基性物質と
の反応においては、モル比が１＝１付近の場合、脱塩化
水素反応のみが優先的に起り、α−クロルアクリル酸エ
ステルを与える。従ってモル比１：１付近ではエステル
の加水分解を起す事は困難であり、１，９倍モル以上の
塩基を使用する事が不可欠である。１．９倍モル以上の
塩基を使用する事でα−クロルアクリル酸塩を高収率で
得る事が可能となる。

モル比１：１付近では、脱塩化水素反応が優先的に起る
事を利用すれば、まず第１段階でα−クロルアクリル酸
エステルを得、油層と水層を分離し、ＮａＣｌを系外に
出す事が可能となる。これによってα−クロルアクリル
酸塩水溶液中のＮ　ａ　Ｃｌ濃度を低下させる事が出来
、α−クロルアクリル酸塩の濃度を上げる事が可能とな
る。

一方、重合によってＰＬＡＣを得る際には、（ａ）の工
程で得たα−クロルアクリル酸塩の水溶液に対して、単
に重合触媒を作用させ加熱しただけでは、重合液はゼリ
ー状となり、固型のＰＬＡＣを得るためには、少くとも
最終ＰＨが２．５以下である必要があり、それ故に、（
ａ）の工程で使用した塩基１．０当量に対して少くとも
０．０２当量の酸を使用して重合させる事が不可欠であ
る。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、原料として安価に入手できるα
、β−ジクロルプロピオン酸エステルヲ使用する事が出
来、特殊な装置を使用する事なく、極く一般的な反応装
置でしかも、高収率でＰＬＡＣを得る事が可能である。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１〜１３及び比較例１〜４ ５００ｍ１容の攪拌機、温度計付きの四ツロフラスコ中
に、所定量の１０％塩基水溶液を入れ、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸エステＡ１０．５モルを、反応温度３０
〜４０℃で滴下し、１時間攪拌する。

この溶液を次の方法Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか一方法で処理
し、α−クロルアクリル酸塩水溶液を得る。

方法Ａ：２０ｍＨｇの減圧下、３０〜６０℃の範囲でア
ルコール成分を留去する。

方法Ｂ：常圧で蒸留する。

方法Ｃ：アルコール成分の留去を行わず、そのまま次の
工程に進む。

次に、以下に述べる方法、Ｄ、Ｅのいずれか一方法で重
合させる。重合には、いずれの場合も、５チ過硫酸カリ
ウム水溶液１３．５ｆを作用させる。

方法り二所定量の塩酸を加え、温度９０〜９５℃、４ｈ
ｒの条件で重合させる。

方法Ｅ：所定量の塩酸を加え、温度９０〜１０４℃にて
、蒸留しなから４ｈｒの間重合させる。

重合終了後、冷却して減圧瀝過し、３００ｄの純水で洗
浄する。得られた含水ケーキを、１０５℃　で４ｈｒ乾
燥しＰＬＡＣを得た。

実施例によって得られたＰＬＡＣの構造を赤外線スペク
トルで調べた所、Ｓｏ　ｌ　ｖａｙ社の特許出願［％公
昭５４−５８３９Ｊに記載の方法で得たＰＬＡＣのスペ
クトルと良く一致しておシ、構造が確認された。また、
実施例によって得られたＰＬＡＣ゛は、いずれも骨格中
には（Ｊをほとんど含まず（０，５チ以下）、冷ＮａＯ
Ｈ水中に速やかに溶解する。

表−１に得られた結果をまとめて示す。

なお、残存アルコールは、ガスクロマトグラフィーにて
分析した。ＰＬＡＣは、ＮａＣＪ分を差し引いて純ＰＬ
ＡＣ分とし、２／３がラクトン化していると仮定した分
子量ユニット７６をベースとして収率を計算している。

実施例１４ ３００１１Ａ！容の攪拌機、温度計付の四ツロフラスコ
中に、１０　％　ＮａＯＨ２００ｒ　（ＮａＯＨとして
０．５０％ル）を入れ、α、β−ジクロルプロピオン酸
メチル７８．５　ｔ　（０，５モル）を３０℃にて滴下
した。３０分後、油層と水層を分離し、油層を反応器中
に入れ、２０１　ＮａＯＨ水溶液１１０　ｔ　（ＮａＯ
Ｈとして０．５５モル）を３０℃で加え溶解する。２０
−Ｈ？の減圧下にメタノール分を留去し、１２０ｆのα
−クロルアクリル酸ナトリウム溶液を得た。残存するメ
タノール濃度は、０．６チであシ、メタノールの除去率
は９５．５チであった。この溶液に、水１００ｆ、３５
％Ｈ（Ｊｌｏ、Ｏｆを加え、９０〜９５℃に加熱しなが
ら、５チ過硫酸カリウム水溶液１３．５ｆを滴下した。

４ｈｒの間９０〜９５℃を保った後、実施例１と同様に
してＰＬＡＣ３７，９に得た。ＮａＣ７含有率は、００
１チ、純ＰＬＡＣ収量３７．９ｆ、収率９９．７％であ
った。

比較例５（Ｈｅｎｋｅ１社特許明細書の方法）５００プ
容の攪拌機、温度計、クーラー付の四ツ目フラスコに、
酢酸ナトリウム（無水）８２．０ｒ（１，０モル）を入
れ、水２５０ｆｔ加えて溶解する。

α、β−ジクロルプロピオン酸メチル１３７ｆ（０，８
７モル）を加え、攪拌しながら加熱し沸騰させた。（モ
ル比は、１：１．１５である。）３ｈｒの間、加熱攪拌
を続けたが、固型物は全く出現せず、攪拌を止めると油
層と水層とに分離した。二層をＨＰＬＣで分析してみる
と、組成は、２ノ容のフラスコに、４２９２のα、β−
ジブロムプロピオン酸メチル（１，７４モル）と５００
１ｎｌの水、及び酢酸すｌ−ＩＪウム三水塩２７２ｆＣ
２，０モル）を入れ沸騰させる。（モル比は１：１．１
５である。）反応混合物の沸点は、１０２℃であり、４
ｈｒ　の間沸騰させたが、固型物は全く出現せず、攪拌
を止めると油層と水層とに分離した。二層の組成は比較
例７　（Ｈｅｎｋｅ１社特許明細書の方法）比較例５と
全く同じ仕込みで薬剤を反応させ、５チ過硫酸カリ水溶
液１３．５ｆｋ作用させながら、３ｈｒの間沸騰状態で
攪拌した。途中から不溶性塊状固型物が出現し、攪拌羽
根や温度計にも付着した。冷却後、塊状物質を取シ出し
、１０５℃で４ｈｒ乾燥した。収量８５．０５’であっ
た。

この物質の赤外線スペクトルを取ってみると文献（％公
昭５４−５８３９号）等に記載された方法で得たＰＬＡ
Ｃとは異るスペクトルを与え、特徴的なピークとしては
、１７５０ｃＩｎ−’付近にエステルのカルボニルと見
られるピークがある。

また、この物質の元素分析を行なってみると、Ｃｌを２
８．７％も持っている事が判明した。

さらに、この物質は、冷ＮａＯＨ水溶液には溶解せず、
この性質もＰＬＡＣと異なっている点である０ 以上の事から考えると、この塊状物質は、ポリ−α−ク
ロルアクリル酸メチルを主体としたものであると推定さ
れる。

手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和６２年特許願第８５８３７号 ２、発明の名称 ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクト
ンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都港区虎ノ門１丁目２番８号５、補正
の内容 （１）明細書第１０頁、２〜３行目に［それぞれ対応す
るアクリル酸に」とあるを「それぞれ対応するアクリル
酸エステルに」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）α、β−ジクロルプロピオン酸エステル１．
   ０モルに対して、１．９／ｎ〜３．０／ｎ倍モルの塩基
   性物質（ｎは塩基性物質の価数を示す）を水中で作用さ
   せ、対応するα−クロルアクリル酸塩の水溶液を得、つ
   いで、 （ｂ）（ａ）の工程において使用した塩基性物質１．０
   当量に対して０．０２〜３．０当量の酸を、（ａ）の工
   程で得られたα−クロルアクリル酸塩の水溶液に作用さ
   せ、重合触媒の存在下、４０〜２００℃の温度に加熱す
   る事を特徴とするポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対
   応するポリラクトンの製法。 ２、（ａ）の工程で副生したアルコール成分を、留去し
   た後、（ｂ）の工程に進む事を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、（ａ）の工程で副生したアルコール成分を、（ｂ）
   の工程における重合と同時に留去する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（ａ）の工程において、α、β−ジクロルプロピオ
   ン酸エステル１．０モルに対して使用する１．９／ｎ〜
   ３．０／ｎ倍モルの塩基性物質（ｎは塩基性物質の価数
   を示す）の内、第１段階において、まず０．８／ｎ〜１
   ．２／ｎ倍モルの塩基性物質をα、β−ジクロルプロピ
   オン酸エステルに作用させ、脱塩化水素反応によってα
   −クロルアクリル酸エステルを得、α−クロルアクリル
   酸エステル層と水層とを分離した後、第２段階において
   残りの０．７／ｎ〜２．２／ｎ倍モルの塩基性物質を第
   １段階で得たα−クロルアクリル酸エステルに作用させ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。