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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Methacrylsäure
oder ihrer Derivate Es ist bekannt, Methacrylsäure durch Anwendung von Wärme oder
durch Stehenlassen in Gegenwart von Salzsäure zu polymerisieren.
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Es wurde gefunden, daB sich die Methacry1säure oder ihre Derivate,
wie die Ester, das SÄureanhydrid, das Säurechlorid, das Säureamid und das Säurenitril,
allein oder in Mischung miteinander mit Hilfe von sauerstoffabgebenden Mitteln in
wertvolle Umwandlungsprodukte, nämlich in Polymerisationsprodukte mit einheitlichen
und vorausbestimmbaren Eigenschaften überführen lassen.
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Die Umwandlung ist bereits mit geringen Mengen der sauerstoffabgebenden
Mittel erfolgreich durchführbar.
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Als sauerstoffabgebende Mittel sind beispielsweise zu nennen: organische
und anorganische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Äthylperoxyd, Wasserstoffperoxyd,
Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Stickstofftetroxyd und -pentoxyd, Chromsäureanhydrid,
Perschwefelsäure und ihre Salze, Ozon, Ozonide usw.
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Durch Anwendung von Wärme und bzw. oder DTUCk kann man die Umsetzung
unterstützen. In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, bei der Umsetzung
Zusatzmittel zu verwenden. Unter den Zusatzmitteln sind u nennen: organische Lösungsmittel,
wie Aceton, Essigester, Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzin,
ferner Wasser. Auch zur Einverleibung bestimmte Stoffe können zugesetzt werden,
z. B. Weichmachungsmittel, wie Phthalsäureester, Acetine, ferner Öle, z. B. Leinöl
oder Holzöl,j natürliche oder künstliche Harze, insbeson-@-dere auch Polymerisationsprodukte
unge= sättigter Verbindungen, sowie anorganische Füllmittel, z. B. Kaolin oder Eisenoxyd.
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Durch die neue Arbeitsweise gelingt es, eine von störenden und unkontrollierbaren
Einflüssen praktisch freie Polymerisation zu erzielen. Auch gelingt es, durch Änderungen
der jeweiligen Bedingungen Produkte von verschiedener Polymerisationsstufe mit jeweils
gewünschten Eigenschaften herzustellen. Das neue Verfahren stellt deshalb. eine
einfache und sichere Methode zur Gewinnung technisch wertvoller Methacrylharze dar.
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Die erhaltenen Umwandlungsprodukte können beispielsweise als Schnitzstoffe,
ihre Lösungen beispielsweise als Lacke Verwendung finden.
Es, ist
bereits bekannt bzw. vorgeschlagen woren, einzelne ungesättigte Verbindungen mit
sauerstoffabgebenden Mitteln zu polymerisieren, nämlich Ester des Vinylalkohols;
Butadien, Acrolein und Acrylsäure und ihre Derivate, z. B. Acrylsäureester. Außerdem
sind aber noch eine ganze Anzahl anderer Polymerisationskatalysatoren bei ungesättigten
Ver-' Bindungen mit wechselndem Erfolg verwendet worden, so daß keine Regel bekannt
war, aus der hergeleitet werden konnte, welche Katalysatoren bei der Polymerisation
bestimmter ungesättigter Verbindungen zu technisch brauchbaren Harzen mit Erfolg
auszuwählen seien.
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Sämtliche bisher mit sauerstoffabgebenden Mitteln mehr oder weniger
erfolgreich polymerisierten Verbindungen sind Vinylverbindungen, d. h. sie enthalten
die Gruppe C H@ = C: H - und leiten sich von Äthylen durch einmalige Substitution
ab. Daß sich sauerstoffabgebende Mittel als Polymerisationsk.atalysatoren für die
Methacryls@äure und ihre Derivate, welche zweifach substituierte Äthylene sind,
bewähren würden, war um so weniger vorauszusehen, als nicht einmal alle polymerisierbaren
Vinylverbindungen mit technischem Erfolg mit sauerstoffabgebenden Mitteln polymerisierbar
sind. Z. B. wird Acrolein durch sauerstoffabgebende Mittel nicht in techhnisch brauchbare
Polymerisate übergeführt, während Vinyläther durch sauerstoffabgebende Mittel überhaupt
nicht polymerisiert werden. Auf der anderen Seite sind für gewisse zweifach substituierte
Äthylene, nämlich Inden und Cumaron, Säuren, und nicht sauerstoffabgebende Mittel
als Polymerisationskatalysatoren in Gebrauch, so daß man, ausgehend von der vorbeschrlebenen
Verwendung von Salzsäure als Polymerisati.onskatalysator für die Methacrylsäure,
nicht auf die außerordentlich vorteilhafte Verwendbarkeit von sauerstoffabgebenden
Mitteln für die Polymerisation der Methacrylsäure und ihrer Derivate schließen konnte.
Beispiele i. 57 kg Methacrylsüureäthylester werden mit 250g Benzoylsuperoxyd
allmählich auf ioo° erhitzt und noch einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dabei polymerisiert der Ester vollständig zu einem glasartigen Produkt, das in den
üblichen organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann.
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2. 5o kg Acrylsäuremethylester und 5o kg Methacryls,äureäthylester
werden mit i oo kg Essigester unter Zusatz von ioo g Benzoylsuperoxyd gemischt,
und diese Mischung wird im Laufe von 7 `bis 8 Stunden in einen emaillierten Kessel
mit Rückfiußkühler bei 8o bis 9o° zulaufen gelassen. Nach beendigtem Zufluß wird
noch io bis 15 Stunden erhitzt. Es wird eine glasklare Polymerisatlösung von niedriger
Viscosität erhalten.
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3. io kg Methacrylsäureäthylester werden mit 20 g Natriumperborat
und ioo g Essigsäureanhydrid und 3 kg Aceton vermischt. Davon wird 1/,3 in einen
Kessel gebracht und zum Sieden erhitzt. Nach Eintritt der Polymerisation wird der
Rest allmählich zulaufen gelassen und dann nach io Stunden zur Vervollständigung
der Polymerisation auf etwa i oo' erhitzt. Der Methacry1sÄureäthylester polymerisiert
dabei zu einer klar durchsichtigen Masse. Durch Zusatz von mehr Aceton kann eine
Lösung des Esters erhalten werden, oder es kann das Aceton abdestilliert und das
Polymdrisat in festem Zustand erhalten werden.
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q.. 10 kg Methacrylsäure werden mit o,2 kg 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd
versetzt und in einem Kessel -von Zoo 1 Inhalt auf ioo° erhitzt. Nachdem die erste
Reaktion vorüber ist, werden langsam im Laufe von 3 bis q. Stunden 40 kg Methacrylsiäure,
die, mit 0,4 kg Perhydrol versetzt sind, zugetropft. Dann wird noch weitere 3 bis
q. Stunden erhitzt.
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5. 2o kg Methacrylsäuremethylester und 2o kg Essigester werden mit
149 Benzoylsuperoxyd in einem Kessel von 250 1 Inhalt zum Sieden erhitzt
und nach i Stunde im Laufe von ¢ Stunden eine Mischung von q.o kg Acrylsäureester
mit 40 kg Essigester und 28 g Benzoylsuperoxyd einlaufen gelassen. Es wird noch
etwa 30 Stunden erhitzt.
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6. .¢o kg Methacrylsäuremethylester mixt 400 g Benzoylperoxyd werden
langsam in einen auf So bis 9o° erhitzten Kessel zufließen gelassen. Bereits während
des Zuflusses beginnt die Polymerisation, die nach beendigtem Zulauf durch weiteres
i ostündiges Erhitzen vervollständigt wird. Es wird ein' glasartiges, klar durchsichtiges
Polymerisat erhalten, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer bis
unlöslich ist.
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7. 6o kg Methacryls:äuremethylester und ¢o kg Acrylsäureisoamylester
werden mit ioo kg Essigester unter Zusatz von 5 g Benzoylsuperoxyd gemischt und
im Verlauf von 6 bis 7 Stunden in einen emaillierten Kessel bei 8o bis 9o° zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufes wird noch 15 bis 2o Stunden erhitzt. Es wird
ein glasklares Polymerisat von hoher Viscosität erhalten.
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B. 35 kg Methacrylsäureäthylester und 15 kg Acrylsäurenitril werden
mit ioo g Benzoylsuperoxyd gemischt und in einem emaillierten Kessel auf 9o bis
ioo° erhitzt. Nach 8 bis io Stunden ist der Inhalt zu
einem glasartigen
Polymerisat erstarrt, das beispielsweise in Aceton gelöst werden kann.
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9. 5o kg Methacrylsäuremethylester werden mit 2o kg Essigester und
2 g Benzoylsuperoxyd gemischt und diese Mischung im Laufe von 6 bis 7 Stunden in
einen. auf 8o bis 9o° erhitzten emaillierten Kessel mit Rück$ußkühler zulaufen gelassen.
Nach Beendigung des Zulaufes wird noch 15 bis 20 Stunden erhitzt. Es wird ein glasklares
Polymerisat erhalten, dessen Lösung in Essigester eine hohe Viscositat zeigt.
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io. 5o kg Methacryls;äuremethylester und 5o kg Essigester werden mit
50 g Benzoylsuperoxyd gemischt und gemäß ,Beispiel 9 polymerisiert. Die Lösung
des erhaltenen Polymerisates in Essigester besitzt eine niedrige Viscosität.