DE2426177C2

DE2426177C2 -

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Publication number: DE2426177C2
Application number: DE2426177A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr. Vrembe Be Pollet; Herman Adelbert Dr. Edegem Be Philippaerts; Francis Jeanne Kontich Be Sels; Francois Leon Dr. St. Niklaas Be Schelfaut
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1987-08-20
Also published as: FR2231706A1; IT1016494B; CA1038538A; CH589872A5; DE2426177A1; BE815651A; JPS5023230A; JPS5650265B2; GB1463659A; FR2231706B1; US3947273A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, enthaltend einen Schichtträger und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, in Gegenwart einer Polyoxyethylenverbindung, ferner auf ein - wie soeben definiertes - photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einer Polyoxyethylenverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten, wasserdurchlässigen Schicht, sowie eine photographische Lith-Entwicklerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklersubstanz und einer Polyoxyethylenverbindung.

Es ist bekannt, daß die Entwicklung von belichteten Silberhalogenidmaterialien, um Halbtonbilder mittels üblicher Entwickler zu erzeugen, z. B. mittels eines Hydrochinon/p-Methylaminophenol-Entwicklers, durch die Verwendung von Polyoxyalkylenverbindungen im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder in der Entwicklerzusammensetzung beschleunigt werden kann.

Es ist bekannt, daß Polyoxyalkylenverbindungen, wenn sie mit sogenannten "Lith"-Entwicklern (infektiöse Entwicklung) verwendet werden, die Entwicklungsgeschwindigkeit zurückhalten, während sie die Gradation erhöhen. Die genannten "Lith"-Entwickler sind im allgemeinen Entwickler, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthalten und einen niedrigen Sulfitgehalt gewöhnlich in Form eines Hydrogensulfit-Additionsprodukts eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons, z. B. Formaldehydhydrogensulfit aufweisen. Diese Polyoxyalkylenverbindungen sind deshalb bei der "Lith"-Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen für den graphischen Betrieb sehr geeignet, d. h. für den Typ, der für die photomechanische Reproduktion von Strich- und Rasterbildern verwendet wird. Diese Emulsionen sind im allgemeinen Silcherchlorid- und Silberbromidchloridemulsionen, die höchstens 50 Mol-%, vorzugsweise höchstens 30 Mol-%, Bromid enthalten.

Viele verschiedene Polyoxyalkylenverbindungen sind bekannt, um die Entwicklungseigenschaften der gewöhnlichen photographischen Schwarzweißmaterialien ebenso wie die der Farbmaterialien und "Lith"-Materialien zu verbessern, z. B. Polyethylenglykole, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 1500 haben, ebenso ihre Derivate, z. B. Ether und Ester, die man durch Reaktion mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und Fettsäuren erhalten hat, weiterhin Polyester, die man durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit Polyethylenglykolen erhalten hat.

Viele dieser Polyoxyethylenverbindungen beeinträchtigen jedoch, wenn sie in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die Haltbarkeitsqualitäten dieser Schichten, besonders bei hohen Temperaturen und erhöhter relativer Feuchtigkeit, indem sie eine wesentliche Zunahme des Schleiers verursachen. Es kommt auch oft vor, daß sie den Bildton des entwickelten Silbers beeinträchtigen, indem sie braune oder rotbraune Bilder erzeugen. Wenn sie in der "Lith"-Entwicklung verwendet werden, erhöhen sie außerdem die Bildung von sogenannten "Pfefferkörnern", führen nicht zu günstiger Punktqualität oder erlauben keinen genügenden Entwicklungsspielraum.

"Pfefferkörner" sind schwarze Flecken sehr hoher Dichte, die während der Entwicklung in den schwach belichteten Teilen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht unregelmäßig erzeugt werden. Diese "Pfefferkörner" setzen die Qualität der Strichbildaufnahme merklich herab, wenn sie in hohem Ausmaß anwesend sind, indem sie die Rasterpunkte deformieren und/oder die fast nicht belichteten Teile beflecken. Das Phänomen der "Pfefferkörner" entsteht besonders, wenn teilweise oxidierte oder etwas erschöpfte Entwickler verwendet werden.

Aus der US-PS 29 44 902 ist bekannt, Silberhalogenidemulsionen Polyoxyethylenverbindungen zuzusetzen, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Daß bei Silberhalogenidemulsionsschichten vom Lith-Typ durch den erfindungsgemäßen Zusatz bestimmter Polyoxyethylenverbindungen die sogenannten "Pfefferkörner" vermieden werden können, ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyoxyethylenverbindungen anzugeben, die sehr kontrastreiche Silberbilder mit sehr scharfen Rasterpunkten ermöglichen, wobei nur wenig "Pfefferkörner" gebildet werden und/oder es kann für die Entwicklung ein breites Zeitintervall ohne Schaden der Bildqualität in Anspruch genommen werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel

RO(CH₂CH₂O)_n(CO)_mA

entspricht, in der bedeuten:

Rein Wasserstoffatom, C₁-C₅-Alkyl, z. B. Methyl, oder (-CO)_m-A, nmindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, m0 oder 1 und Awenn m = 0: Sulfoalkyl, z. B. 3-Sulfopropyl oder 2- Hydroxy-3-sulfopropyl, Carboxyalkyl, z. B. Carboxymethyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl; oder,
wenn m = 1: Carboxyalkyl, z. B. Carboxyethyl oder 1-Sulfo-2- carboxyethyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carboxyalkenyl, z. B. 2-Carboxyvinyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxylphenyl, Sulfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Carboxyl- und Sulfogruppen in Säure- oder Salzform, z. B. als Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Diethanolammonium-, Triethanolammonium- oder Morpholiniumsalz vorliegen können.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyethylenverbindungen können, wie hiernach in den Herstellungsbeispielen veranschaulicht wird, durch teilweise oder vollständige Umwandlung von endständigen Hydroxylgruppen eines Polyethylenglykols oder seines Mono-C₁-C₅-Alkylethers hergestellt werden. Viele dieser Polyglykole und ihrer Monoether sind im Handel in Form von Mischungen mit variierendem Molekulargewicht erhältlich. Die Polyoxyethylenverbindungen, aus denen man gewöhnlich die Derivate der Erfindung herstellt, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200.

Die endständigen Hydroxylgruppe(n) kann (können) durch Reaktion mit einem Anhydrid einer zweibasischen, gesättigten oder ungesättigten Säure, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Sulfobenzoesäureanhydrid, mit einem Sulton, z. B. Propansulton, mit einer α-Halogen oder β-Halogencarbonsäure, z. B. α-Chloressigsäure, oder mit einer Epoxyalkansulfonsäure, z. B. 1,2-Epoxypropansulfonsäure, umgewandelt werden. Endständige Carboxylgruppen der so gebildeten Verbindungen können weiterhin mit einem Sulton, z. B. Propansulton, verestert werden, so daß eine endständige Sulfoalkylestergruppe gebildet wird. Die Reaktionsprodukte, die man durch Reaktion mit einem Anhydrid einer ungesättigten zweibasischen Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, erhalten hat, dürfen weiter mit einem Hydrogensulfit reagieren, so daß ein Hydrogensulfitadditionsprodukt gebildet wird.

Repräsentative Beispiele von Polyoxyethylenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die nach den oben angegebenen Verfahren und wie hiernach veranschaulicht, hergestellt werden können, sind:

in der
n etwa 4, etwa 22 oder etwa 34 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 200, 1000 bzw. 1500; die Verbindung, für die n etwa 34 gilt, kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 150 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1500), 44 g o- Sulfobenzoesäureanhydrid und 16,3 g wasserfreiem Pyridin in 400 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren 8 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird mit einer Lösung von 11,6 g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird eingedampft und der Rückstand in Ethanol gelöst. Die Lösung wird filtriert und wiederum eingedampft bis zur Trockne.
Ausbeute: 164 g
in der
n etwa 16 ist, abgeleitet von Polyethylenglykolmonomethylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 750; diese Verbindung wird auf die gleiche Weise wie die obengenannte Verbindung mit äquimolaren Mengen von o-Sulfobenzoesäureanhydrid und Polyethylenglykolmonomethylether hergestellt.
3. HOOC-CH=CH-COO(CH₂-CH₂O)_nCO-CH=CH-COOH in der
n etwa 4, etwa 22, etwa 34, etwa 45 oder etwa 90 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 200, 1000, 1500, 2000 bzw. 4000; die Verbindungen, für die n etwa 22 gilt, kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 100 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht 1000) und 19,6 g Maleinsäureanhydrid in 1000 ml wasserfreiem Toluol wird 7 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Die erhaltene Lösung wird eingeengt.
Ausbeute: 116 g.
4. HOOC-CH₂-CH₂-COO(CH₂CH₂O)_nCO-CH₂-CH₂-COOH in der
n etwa 34 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1500 und Bernsteinsäureanhydrid; die Verbindung wird nach dem Verfahren hergestellt, das für die Herstellung von Verbindung 3 beschrieben ist.
in der
n etwa 4 oder etwa 22 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bzw. 1000; die Verbindung, für die n etwa 4 gilt, kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Lösungsgemisch von 79,2 g des obengenannten Polyethylenglykol-Maleinsäureesters, in dem n etwa 4 ist, in 200 ml Wasser und 38 g Natriummetabisulfit in 100 ml Wasser wird unter Rühren 3 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird über Holzkohle filtriert, während sie noch heiß ist, und dann eingedampft.
Ausbeute: 105 g.
6. NaO₃S-(CH₂)₃O-(CH₂CH₂O)_n(CH₂)₃SO₃Na in der
n etwa 4, etwa 22 oder etwa 34 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, 1000 bzw. 1500; die Verbindung, für die n etwa 4 gilt, kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung auf 100 g wasserfreiem Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 200), 122 g Propansulton und 53 g Natriumcarbonat wird 8 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wird in 2,5 l wasserfreiem Methanol aufgenommen, filtriert und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Ethylacetat gewaschen, wieder in 2,5 l wasserfreiem Methanol aufgenommen und durch 2,5 l Isopropanol ausgefällt. Der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 70 g.
Bei der Herstellung der Polyethylenglykolderivate, worin n etwa 22 oder 34 ist, wird das wasserfreie Methanol durch eine Mischung von Ethanol und Isopropanol ersetzt.
7. HO(CH₂CH₂O)_n(CH₂)₃SO₃Na in der
n etwa 4 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, erhält man, indem man das Methanol-Isopropanol-Filtrat der vorhergehenden Herstellung so lange eingedampft, bis es trocken ist.
Ausbeute: 40 g.
in der
n etwa 4 ist, abgeleitet von Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200; diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung aus 39,6 g der Verbindung 3, in der n etwa 4 ist, 4,6 g Natriumcarbonat und 24,4 g Propansulton in 350 ml wasserfreiem Methanol wird eine Stunde lang am Rückflußkühler erhitzt, filtriert, während sie noch heiß ist, und abkühlt. Der durch Zugabe von 2 l Ether gebildete Niederschlag wird abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 43 g.

Die Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zu der Gießzusammensetzung einer Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben und/oder in eine wasserdurchlässige Schicht eingeschlossen werden, die, wenn sie unter oder über der Emulsionsschicht aufgetragen wird, mit der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserdurchlässiges System bildet und daher in wirksamem Kontakt mit dem Silberhalogenid steht. Es ist auch möglich, die Verbindungen im Entwickler einzuschließen; wenn man sie im Entwickler verwenden will, ist es vorzuziehen, Verbindungen der obengenannten Formel zu verwenden, worin m = 0 ist.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyethylenverbindungen lassen sich in die bereits aufgetragene Emulsionsschicht dadurch einschließen, indem man entweder die Emulsionsschicht mit einer wäßrigen Lösung dieser Verbindungen behandelt oder man diese Schicht mit einer wasserdurchlässigen Schicht bedeckt, die diese Verbindungen enthält, oder auch, indem man diese Verbindungen aus einer wasserdurchlässigen Schicht, die unter der Emulsionsschicht liegt und die Verbindungen enthält, durch Diffusion mit dem Silberhalogenid in wirksamen Kontakt bringt.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyethylenverbindungen können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion während verschiedener Herstellungsschritte zugegeben werden, allein oder gemischt mit anderen Zusätzen, zu einem Zeitpunkt, der dem Auftragen der Emulsion vorausgeht.

Vorzugsweise werden sie nach der chemischen Reifung bis kurz vor dem Auftragen zugegeben und dann vorzugsweise aus einer Lösung in Wasser oder in einer wäßrigen Mischung von Wasser und wassermischbaren, organischen Lösungsmitteln, die die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nicht beeinträchtigen, wie Ethanol.

Der Schritt der Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kann mit einer Methode kombiniert werden, die als chemische Sensibilisierung bekannt ist, in welcher zusammen mit den obenerwähnten Verbindungen chemische Sensibilisatoren verwendet werden, z. B. schwefelhaltige Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, reduzierende Verbindungen wie die Zinn(II)verbindungen, die in den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687 beschrieben werden, die Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, die in der GB-PS 7 89 823 beschrieben sind, oder Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie von R. Koslowski, Z. Wiss. Phot., 46, 65-72, (1951), beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Polyoxyethylenverbindungen können auch in Kombination mit Stabilisatoren und schleierverhindernden Verbindungen für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden, z. B. mit Quecksilberverbindungen, wie diejenigen, die in den BE-PS 5 24 121 und 6 77 337 und in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 67 15 932 beschrieben sind, mit organischen, schwefelhaltigen Verbindungen, die ein unlösliches Silbersalz mit Silberionen bilden, mit heterocyclischen, stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen, wie Benzthiazolin-2-thion und 1- Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[1,5-a]pyrimidin oder 2,2′-Tetramethylenbistetrazol, den Verbindungen, die in den BE-PS 5 71 916 und 5 71 917 beschrieben sind, und mit Tetra- oder Pentaazaindenen, insbesondere denjenigen, die durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Beispiele der letzteren Verbindungen sind von Birr, Z. Wiss. Phot., 47, 2-58 (1952), beschrieben worden. Die Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen wie Cadmiumchlorid sowohl im lichtempfindlichen Material als auch in der Entwicklerzusammensetzung kann ebenfalls angewendet werden.

Zusätzlich zu den obengenannten stabilisierenden und chemisch sensibilisierenden Mitteln können andere Verbindungen, z. B. organische Oniumverbindungen und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium- oder Sulfoniumtyp, z. B. quaternäre Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Bis-alkylenpyridiniumsalze, Alkylchinoliniumsalze, Trialkylsulfoniumsalze, Oniumderivate von Amino-N- Oxiden, wie sie in der GB-PS 11 21 696 beschrieben sind, und Iodoniumverbindungen, z. B. Diphenyl- iodoniumchlorid, wie in der GB-PS 11 19 075 beschrieben, zusammen mit den Verbindungen gemäß der Erfindung sowohl in der Entwicklerzusammensetzung als auch im lichtempfindlichen Material verwendet werden. Auch andere Ingredienzien, wie spektrale Sensibilisatoren, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen, Härter, Weichmacher und Netzmittel, können auf die übliche Weise zur Emulsion gegeben werden.

Die Entwicklung sowohl der niedrigempfindlichen als auch der hochempfindlichen und sowohl der feinkörnigen als auch der grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen wird durch die Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen beschleunigt. Die Verbindungen können angewendet werden, um die Entwicklung von spektral sensibilisierten oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen zu beschleunigen. Sie können in die photographische Emulsion entweder mit oder ohne spektrale Sensibilisatoren eingeschlossen werden.

Die optimale Menge der erfindungsgemäßen Polyoxyethylenverbindung hängt von der Art des kolloidalen Bindemittels, von der Menge und der Art des Silberhalogenids in der Emulsion, von der verwendeten Entwicklerzusammensetzung und von der spezifischen Verbindung selbst ab. Diese Menge kann stark schwanken und kann durch einige einfache Versuche bestimmt werden.

Bei der Lith-Entwicklung werden die Polyoxyethylenverbindungen der Erfindung im allgemeinen in Mengen verwendet, die von etwa 1 mg bis etwa 2000 mg, vorzugsweise von etwa 10 mg bis etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid oder pro Liter Entwicklerzusammensetzung reichen.

Das Silberhalogenid kann beispielsweise bestehen aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidiodid und Silberchloridiodid. Dabei beträgt der Silberbromidanteil vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Silberchlorid. Der durchschnittliche Korndurchmesser liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 µm.

Das Silberhalogenid wird in hydrophilen, kolloidalen Bindemitteln dispergiert, die außer Gelatine, die bevorzugt wird, beispielsweise folgende Stoffe umfassen: Kollodium, Gummi arabicum, Casein, Zein, Celluloseesterderivate, wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Alginsäure und Polyvinylalkohol.

Die Bindemittel können dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie z. B. in den US-PS 31 42 568, 31 93 386, 30 62 674, 32 20 844 und 35 18 085 beschrieben ist. Sie umfassen die wasserunlöslichen Polymeren von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Interpolymeren von Alkylacrylaten mit Acrylsäuren, Acryloylalkylsulfonsäuren und Acetoacetoxyalkylacrylaten, wie 2-Acetoacetoxyethylmethylacrylat. Diese Verbindungen können gleichfalls in eine eigene Schicht des photographischen Materials eingeschlossen werden. Die Vinylpolymeren können in Konzentrationen von 20 bis 80% verwendet werden, am häufigsten in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.

Silberhalogenidemulsionen, worin das Bindemittel eine dispergierte, polymerisierte Vinylverbindung enthält, ergeben besonders gute Ergebnisse dadurch, daß in ihnen Schleppschlieren und Punktverzerrungen verhindert werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf verschiedene Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise solche aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol oder Poly(ethylenterephthalat), ebenso Glas, Papier oder Metall.

Schichtträger, wie Papiere, die mit α-Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von α-Olefinen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Butylen-Mischpolymerisate, können ebenfalls verwendet werden.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ geschieht im allgemeinen in Entwicklerzusammensetzungen, die Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthalten, und Formaldehydrogensulfit, das den Sulfitgehalt niedrig hält. Spezielle "Lith"-Entwicklerzusammensetzungen sind in der DE-OS 22 06 299 beschrieben, welche Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz, mindestens 5 g Sulfit pro Liter und ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol als Entwicklungsverzögerer enthalten. Ein anderer geeigneter Entwicklungsverzögerer zur Verwendung bei der Entwicklung von "Lith"-Materialien ist 1H-6-Methylbenztriazol. Natürlich können Lith-Materialien auch in anderen Kontrastentwicklerzusammensetzungen entwickelt werden, z. B. N-Methyl-p- aminophenol/Hydrochinonentwicklern.

Die Polyoxyethylenverbindungen der vorliegenden Erfindung können auch im Lith-System der DE-OS 23 24 161 verwendet werden, wonach Bilder mit hohem Kontrast durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Lith-Silberhalogenidmaterials erzeugt werden können, das einen Schichtträger und eine Lith-Emulsionsschicht der oben beschriebenen Art enthält, wobei das Material Hydrochinon als Entwicklersubstanz einschließt und die Entwicklung durch die Behandlung des belichteten Materials mit einem alkalischen Entwicklungsaktivator bein Anwesenheit eines Hydroxylamins oder eines seiner Salze, oder eines N-mono-substituierten Hydroxylamins oder eines seiner Salze bewirkt wird.

Spektrale Sensibilisatoren, die verwendet werden können, sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe. Solche spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), beschrieben worden.

Besonders geeignet sind die Cyanine und Merocyanine, die in den FR-PS 10 73 968, 20 75 675, 20 80 479 und 20 80 480, den GB-PS 6 54 683 und 10 90 626 und den BE-PS 6 54 816, 70 921 und 7 16 831 und 7 23 720 beschrieben sind.

Im Lith-System der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zusätzlich zur Polyoxyethylenverbindung ein N- Vinyl-2-pyrrolidonpolymeres oder Mischpolymerisat zu verwenden, einschließlich seiner Additionskomplexe mit Iod, wie in der GB-PS 11 97 306 beschrieben ist. Diese N-Vinyl-2-pyrrolidonpolymeren oder -mischpolymerisate können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht ebenso wie in der Entwicklerzusammensetzung verwendet werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine gießfertige ammoniakalische, hochempfindliche Gelatinesilberbromidiodidemulsion mit 4,2 Mol-% Iodid, die pro kg eine Silberhalogenidmenge, die 50 g Silbernitrat entspricht, 625 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[1,5-a] pyrimidin als Stabilisator und andere Emulsionszusätze, wie Härter und Gießhilfsmittel, enthält, wird in mehrere aliquote Mengen geteilt. Zu jeder dieser Portionen wird eine der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Menge als Entwicklungsbeschleuniger gegeben. Die Emulsionsportionen werden dann auf einen Papierträger aufgetragen und getrocknet.

Die erhaltenen Proben werden dann unter identischen Umständen durch einen Graukeil mit der Konstante 0,20 belichtet und 8 Minuten lang bei 20°C in einer Entwicklerzusammensetzung gemäß folgender Aufstellung entwickelt:

Wasser (52°C)750 ml p-Monomethylaminophenolsulfat2 g wasserfreies Natriumsulfit100 g Hydrochinon5 g Borax (granuliert)2 g Wasser zum Auffüllen auf1000 ml

Die Werte für Empfindlichkeit und Schleier von Materialien, die unmittelbar nach dem Auftragen entwickelt werden (frische Materialien) und von Materialien, die vor der Entwicklung 36 Stunden lang bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit (gelagerte Materialien) aufbewahrt werden, sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit angegebenen Werte sind relative Werte, gemessen bei Dichten von 0,1 (Empfindlichkeit I) und 1 (Empfindlichkeit II) oberhalb des Schleiers; der Empfindlichkeit des frisch hergestellten Materials, das keine entwicklungsbeschleunigende Verbindung enthält, wurde der Wert 100 gegeben.

Tabelle

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen die günstige empfindlichkeitsfördernde Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie erhöhen den Schleier nicht im gleichen Ausmaß wie das Polyethylenglykol.

Beispiel 2

Zwei identische, chemisch gereifte Silberchloridbromidiodidemulsionen (0,4 Mol-% Iodid und 16 Mol-% Bromid), die für die Reproduktion von Strich- und Rasterbildern geeignet sind, welche 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol[1,5- a]pyrimidin, Cadmiumchlorid und Diphenyliodoniumchlorid enthalten, werden spektral sensibilisiert, woraufhin eine der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Polyoxyethylenverbindungen in einer Menge von 25 mg pro eine Menge Silberhalogenid, die 100 g Silbernitrat entspricht, zugegeben wird.

Nach der Zugabe von Gießzusätzen und Härter werden die Emulsionen auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet.

Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und in einer Hydrochinon-Formaldehydrogensulfit- "Lith"-Entwicklerzusammensetzung entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Der Anzahl der beobachteten "Pfefferkörner" wurde eine Qualifikation von 0 bis 5 gegeben, wobei diese Werte wie folgt interpretiert werden:

0 steht für gar keine "Pfefferkörner",
1 steht für gar keine "Pfefferkörner",
2 steht für einige "Pfefferkörner",
3 steht für eine noch annehmbare, jedoch weniger wünschenswerte Anzahl von "Pfefferkörnern",
4 steht für viele "Pfefferkörner" (Material schlechter Qualität)
5 steht für zu viele "Pfefferkörner" (wertloses Material).

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung dem Polyethylenglykol selbst darin überlegen ist, daß weniger "Pfefferkörner" gebildet werden und das Gamma höher liegt.

Man erhält die gleichen günstigen Ergebnisse, wenn man das Beispiel wiederholt, jedoch statt der Verbindung 3 (n = etwa 34) die Verbindung 6 (n = etwa 4) verwendet.

Beispiel 3

Ein spektral sensibilisertes "Lith"-Material, das eine Gelatinesilberchloridbromidemulsionsschicht (16 Mol-% Bromid) enthält, die 25 Gew.-% eines Latexweichmachers, bezogen auf das Gelatinegewicht, und Cadmiumchlorid, als Stabilisator enthält, wird in vier Streifen geteilt.

Die Streifen werden durch einen Stufenkeil und einen grauen negativen Kontaktschirm belichtet und dann in einer Hydrochinon/Formaldehydrogensulfit-Lith-Entwicklerzusammensetzung entwickelt, zu dem eine Polyoxyethylenverbindung, wie sie in der untenstehenden Tabelle aufgeführt ist, in der angegebenen Menge gegeben wurde.

Die entwickelten Streifen zeigen ein Punktschirm-Keilbild. Die Punktschärfe in den Streifen wird durch Vergleich mit Standardmaterialien ausgewertet, die in abnehmender Folge der Punktschärfequalität die Benotungen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 haben (1 bedeutet ausgezeichnet und 6 schlecht).

Die Punktschärfequalität wird in den Bereich jedes Streifens geprüft, die 10% Schwarz und 90% Weiß, bzw. 50% Schwarz und 50% Weiß bzw. 90% Schwarz und 10% Weiß enthalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben:

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Punktschärfequalität als mit Polyethylenglykol erhalten wird.

Man erhält gleichermaßen günstige Ergebnisse, wenn man anstelle von Verbindung 3 Verbindung 6 (n = etwa 22) oder Verbindung 6 (n = etwa 34) verwendet, die sich durch ihre hohe Stabilität in der alkalischen Entwicklerzusammensetzung auszeichnen.

Claims

1. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, enthaltend einen Schichtträger und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, in Gegenwart einer Polyoxyethylenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel RO(CH₂CH₂O)_n(CO)_mAentspricht, in der bedeuten:Rein Wasserstoffatom, C₁-C₅-Alkyl oder (-CO)_m-A, nmindestens 4, m0 oder 1, Awenn m = 0: Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkoxycarbonylalkyl; oder
wenn m = 1: Carboxyalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkyl, Carbonylalkyl, Sulfoalkoxycarbonylalkenyl, Carboxyphenyl, Sulfoalkoxycarbonylphenyl oder Sulfophenyl, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Carboxyl- und Sulfogruppen in Säure- oder Salzform vorliegen können.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n mindestens 10 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist und A Carboxyvinyl, 2- Carboxyethyl oder 1-Sulfo-2-Carboxyethyl bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 0 ist und A 3-Sulfopropyl oder 2-Hydroxy-3-sulfopropyl bedeutet.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ, enthaltend einen Schichtträger und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid, zu mindestens 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberiodid besteht, mit einer Polyoxyethylenverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten, wasserdurchlässigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 bis 4 entspricht.

6. Photographische Lith-Entwicklerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer Silberhalogenidentwicklersubstanz und einer Polyoxyethylenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyethylenverbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 bis 4 entspricht.