DE3029942A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien - Google Patents
Photographische silberhalogenidmaterialienInfo
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Description
Photographische Silberhalogenidmaterialien
Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche
Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische lichtempfindliche spektral_sensibilisierte
Silberhalogenidmaterialien vom Lithotyp (die nachfolgend als "photographische Materialien vom Lithotyp"
bezeichnet werden).
Ein photographisches Material vom Idthotyp umfasst
einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion von hohem
Kontrast und die durch einest spezifischen Entwickler von
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superhohem Kontrast (nachfolgend als "lithographischer
Entwickler" bezeichnet) unter Bildung eines Bildes entwickelt wird, das aus Punkten und Linien von sehr hohem
Kontrast aufgebaut ist, das als ein photographisches Original zum lithographischen Drucken verwendet wird.
Als Technik zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für derartige photographische
Materialien vom Lithotyp verwendet werden, ist
es bekannt, ein Spektralsensibilisierungsverfahren anzuwenden,
das in einer Technik besteht, bei der ein bestimmter Sensibilsiierungsfarbstoff zu einer photographischen
Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, um das -Silberhalogenid gegenüber Lichtquellen langer Wellenlängen
empfindlich zu machen.
Einerseits kann ein Sensibilisierungsfarbstoff die Spektralempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion
vom Lithotyp erhöhen, jedoch sind gewöhnlich photographische Materialien, welche Sensibilisierungsfarbstoff
e enthalten, hinsichtlich der Punktqualität unterlegen und somit ist es schwierig, photographische
Materialien von ausreichend hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast und welche ausgezeichnete
Punktqualität liefern, herzustellen. Es ist beispielsweise
bereits bekannt, Polyalkylenoxidverbindungen zur Herbeiführung ausgezeichneter Punktqualität zu verwenden,
jedoch unterliegt die Punktqualität unter Verwendung einer Polyalkylenoxidverbindung häufig auf Grund des
gleichzeitigen Vorhandenseins von Sensibilisierungsfarbstoffen
der Verschlechterung.
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Wegen einer anderen speziellen Eigenschaft des lithographischen Drückens ist es vorteilhaft, Rotlicht als
Sicherheitslicht während des Entwickeins zu verwenden. Aus diesem Grund ist es besonders wirksam, die Grün-Empfindlichkeit
lichtempfindlicher iiaterialien zu erhöhen. Eine typische Technik zur Erhöhung der Grün-Empfindlichkeit
besteht in der Verwendung von Farbstoffen vom Dimethinmerocyanintyp in lichtempfindlichen Materialien.
Grün-sensibilisierte photographische Materialien
vom Lithotyp, welche Dimethinmerocyaninfarbstoffe und
dgl. enthalten, sind beispielsweise in den US-PS
4 144 070, 3 703 377 und 4- 014 702, der japanischen Patent-Veröffentlichung
4-1204-/73 und in Research Disclosure, Band 161, 16134-, veröffentlicht im September 1977, beschrieben.
Jedoch sind die in der Liters.tur veröffentlichten Techniken hinsichtlich der Erzielung einer hohen
Grün-Empfindlichkeit und gleichzeitig ausgezeichneter Punktqualität unzureichend.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit hoher Grün-Empfindlichkeit.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial vom Lithotyp
mit hoher Empfindlichkeit und photographischen Eigenschaften
vom hohen Kontrast und das ausgezeichnete Punktqualität liefert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem
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"^" 3029342
Bildbildungeverfahren,das ausgezeichnete Punktbilder
liefert, indem die lithographische Entwicklung unter Verwendung eines automatischen Prozessors unter Hochtemperaturbehandlung
durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Ziele der Erfindung mittels eines photographischen
lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erreicht werden können, das wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff
der folgenden allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden
allgemeinen Formel (II) aufweist:
(D
worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe,
eine Sulfoaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe,
worin jede dieser Gruppen bis zu 4 Kohlenstoffatome
aufweist, E« eine substituierte oder unsubstituierte
Alkyl- oder Arylgruppe, E, die Gruppierungen -(CILj)n C0KH(CH2)ni
OH oder -(CH2^n °^CH2^m 0H' worin mi» m2'1
n^ und n~ jeweils eine ganze Zahl von Λ bis 7 darstellen,
jedoch rn^+n^, und η^,+Πο jeweils 8 oder weniger als 8 bedeuten
und W ein Halogenatom, eine substituierte oder unsub-
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stituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine
substituierte ο3er unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten,
und
' >CH-C^ S CII)
worin Z die zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings
oder eines 4—Thiazolinrings notwendige atomare Hxcntmetallgruppe,
R^ uäd Rc jeweils eine substituj.erte oder
unsubstituierte Alkylgruppe,eine Allylgruppe oder eine
substituierte oder unsubstituierte Hienylgruppe, wobei
wenigstens einer der Reste R^ und Rc jedoch eine SuIfoalkylgruppe
oder Carboxyalkylgruppe darstellt und Rg
ein Wasaerstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe bedeuten.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe
der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.
R>j ist in der allgemeinen Formel (I) eine Sulfoalkylgruppe,
deren Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält,
beispielsweise eine 2-ßulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe,
3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe,
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2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe,
2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Msthoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe,
2-^2-(3-SuIfopropoxy)-äthox27-äthylgruppe,
2-Hydroxy-3-(3' -sulfopropoxy)-propylgruppe
und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil
bis zu 4- Kohleηstoffatome enthält, beispielsweise
eine Carboxyaethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe,
4—Carboxybutylgruppe, 2- (2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe
und dgl., eine Sulfoarylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält,
beispielsweise eine p-Sulfobenzylgruppe, p-SullOpheräthylgruppe
und dgl., oder eine Carboxyaralkylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4- Kohlenstoff atome enthält,
beispielsweise eine p-Carboxybenzylgruppe und dgl.
E2 ist in der Formel eine gerade oder verzweigte
Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie' beispielsweise
eine Methylgruppe, eine Ithylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., eine substituierte
Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe,
4-Hydroxybutylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe,
worin der Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist,
z. B. eine Benzylgruppe, Ehenäthylgruppe, Phenylpropylgruppe,
Phenylbutylgruppe, p-l'olylpropylgruppe, p-Ifethoxyphenäthylgruppe,
p-Chlorphenäthylgruppe und dgl., eine Carbamoylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
z.B. eine Carbamoyläthylgruppe und dgl., und eine Cyanoalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine
Cyanoäthylgruppe und dgl., oder eine Arylgruppe, worin die Anzahl der Atome zur Vervollständigung des aromatischen
Rings (oder der Arylgruppe) 5 bis 7 beträgt, wie
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ORIGINAL INSPECTED
beispielsweise eine Puenylgruppe, p-Msthoxyphenylgruppe,
2-Fyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe und dgl.
U ist in der Formel die Gruppierung -
),,, OH oder -(CH0),, 0(CHo)m OH, worin m„,"^
\Άλ
t- up c- nip ι
m2, n^ und n2 jeweils eine ganze Zahl von Ί bis 7 darstellen,
m^j+n^ und m2+n2 Jedoch jeweils 8 oder weniger
bedeuten.
W in der Formel ist ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dgl., eine
substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Trichlormethylgruppe,
Trifluormethylgruppe, und dgl., eine gerade oder
verzweigte Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe und dgl, oder
eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe,
z. B. eine p-Ifethylphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe,
Rienylgruppe und dgl.
Z in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) ist eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings oder
einer 4-Thiazolingruppe notwendige atomare nicht-metallische
Gruppe. Beispiele für den durch Z vervollständigten Thiazolidinring sind OJhiazolidin und dgl., und Beispiele
für den 4-Ihiazolinring sind 4-Thiazolin, 4-Ifethyl-4-thiazolin,
4-Hienyl-4-thiazolin, ^
zolin, 4-,5-Diphenyl-4-thiazolin und dgl.
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- 43-
R^ und Rc in der Porrael können gleich oder verschieden
sein, wobei jeder Rest eine unsubstituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, wie beispielsweise eine Msthylgruppe, eine Ithylgruppc, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe
und dgl., eine substituierte Alkylgruppe,deren Alkyl anteil bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyäthylgruppe,
3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe und dgl.,
eine Carboxyalkylgruppe, z. B. Carboxymethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe,
3-Carboxypropylgruppe, 4-Carboxybutylgruppe,
2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoäthylgruppe, 3-SuIfopropylgruppe,
3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe,
2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Möthoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe,
2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe, 2-Acotoxy-5-sulf opropylgruppe, 2-/2-(3-SuIfopropoxy)-äthox27äthylgruppe,
2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe
und dgl., eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Phenylpropylgruppe,
eine Phenylbutylgruppe, eine p-Tolylpropylgruppe, eine
p-MBthoxyphenylgruppe, eine p-Carboxybenzylgruppe, eine
p-Sulfophenäthylgruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe und dgl.,
und eine Aryloxyalkylgruppe, z. B. Phenoxyäthylgruppe,
Fhenoxypropylgruppe, Phenoxybutylgruppe, p-Ifethylphenoxyäthylgruppe
und dgl., eine Allylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise
eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder alkoxysubstituierte
Phenylgruppe, worin der Alkyl- oaer AIkoxyanteil bis zu 4 Kohlenstoffatom enthält, z.B. p-
oder m-Methylphenyl, p- oder m-lthylphenyl, p- oder m-Äthoxyphenyl
und dgl., und ähnliche Verbindungen, wobei
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-sr-
wenigstens einer der Beste R^ und Rn eine Sulfoalkylgruppe
oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt.
in der Formel ist ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine
tfethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und
dgl., eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise oine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe, eine
Oarboxyäthylgruppe, eine Ithoxyäthylgruppe, und dgl.,
oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 2-Carboxyphenylgruppe
und dgl.
Praktische Beispiele für gemäss der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachfolgend
erläutert, jedoch sind die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe nicht auf diese allein
beschränkt.
Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I):
I-X t
-N- (CH2) 3C-(CH2).
1S (CH2)2COOH
1-2
-N-(CH2)20(CH2).
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CH2-CH=CH2
3Q29942
N-(CH2) 20 (CH2) 20Η
N-(CH2)2O(CH2)2OH
0V
>=CH-CH=| N-(CH2) 2O(CH2)2OH
N LJ
I O^N^*S
>XJ
- (CH2)20(CH2)20H
(CH2)3SO3K
CH,
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(Py3 8V
N-(CH2)3O(CH2)3OH
>=CH-CH= O
(CH2) 3SO3Na
I
CH,
n/
(CE,)-COOH
C2H5
(CH2) 3S03Na I
N-(CH2)2CONH(CH2)3OH
C2H5
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■=CH-CH-j
-N- CCH2) 3CONH(CH2) 30H
(CH2)JSO3Na
H3CO
•Ν
(CH2)4SO3Na
N-CH2CONH(CH2) 20H
Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (II):
II-l
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ΙΙ-2
CH-CH=j S
C-H-
ΙΙ-3
■J | II-4 | 2 |
A
VCH-CH=T |
S |
H3 |
I ο*
(CH2D2COOH |
C2H5 | ||
ι ο | ||||
C2H5 | CH2COOH |
ΙΙ-5
CH2CH2COOH =CH-C=i S
3 (CH2D3SO3K
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lfl-6
C0H1
ΙΙ-7
■= CH -CH=J^ S
I O^ N^
(CH2)4SO3K
I C2H5
ΙΙ-8
'S
CH-CH=I S
(CH2)3SO3Na
C2H5
II-9
H,C^^N
JL
CHe I
2C00H
130 009/0875
302994
Π-10
COOH
CH2COOH
Bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Verbindungen
sind solche der Formel (I), worin R^ eine SuIfoalkylgruppe
oder eine Carboxyalkylgruppe bedeutet und m^j+n. und π^+ηρ jeweils eine ganze Zahl bis zu 6 darstellen.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält ein photograph!sehes Silberhelogenidmaterial
vom Lxthotyp,das eine Polyalkylenoxidverbindung
(wie später definiert) enthält, wenigstens einen der durch die Formel (I) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe
und wenigstens einen der durch die Formel (II) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein photographisches Silberhalogenidmaterial
vom Lithotyp, das wenigstens einen der Sensibilisierungsfarbstoff
e der Formel (I), wenigstens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (II) und wenigstens
eine Polyalkylenoxidverbindungen (wie später definiert) enthält, das durch eine lithographische Behandlung unter
Verwendung eines automatischen Prozessors unter Hochtemperaturbohandlung unter Bildung von Punktbildern entwickelt
wird.
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Die Sensibilisierungsfarbstoffe der oben beschriebenen
Formel (I) und der Formel (II) sind bekannte Verbindungen und können in einfacher Weise unter Bezugnahme
auf F.M. Haraer, Cyanine Dyes and Heiated Compounds
(1964, Interscience Publishers) hergestellt werden.
Jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I)
und der Formel (II) wird in vorteilhafter Weise bei einer Konzentration von etwa 1 χ 10 v Mal bis etwa 2 χ 10 J libl
je Mol des Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsion
verwendet. Auch liegt das Mblverhältnis (I/II)
des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (I) zu dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) zweckmässig
bei etwa 1/10 bis 10/1, vorzugsweise etwa 1/5 bis 5/1·
Die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff
e der Formeln (I) und (II) können direkt in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol,
Äthanol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin und
dgl., oder einem Gemisch davon gelöst werden und werden dann zu einer Silberhalogenidemulsion als Lösung davon
zugegeben. Bei der Lösung können Ultraschallwellen verwendet werden. Ferner können die Sensibilisierungsfarbstoffe
zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, indem ein in der US-PS 3 469 987 beschriebenes Verfahren,
wobei die Farbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in einem hydrophilen
Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, ein Verfahren
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gernäss der 3spanischen Patent-Veröffentlichung 24185/71»
worin die unlöslichen Farbstoffe in einem wasserlöslichen !lösungsmittel ohne in einem Lösungsmittel gelöst zu
werden, dispergiert werden und die Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, ein Verfahren
gemäss der japanischen Patentanmeldung 754-32/76, wobei
die Farbstoffe in einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gelöst werden und die Lösung zu einer
Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird oder die in den US-PS 2 912 34-3, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835 beschriebenen
Verfahren angewendet werden. Auch können die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe gleichraäseig
in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, bevor die Emulsion auf einen Träger aufgezogen wird,
und in diesem Fall können sie natürlich in der Silberhalogenidemulsion in jeder beliebigen Stufe der Herstellung
der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden.
Die gemäss der Erfindung verwendete Polyalkylenoxidverbindung
ist eine Verbindung, die wenigstens teilweise eine Polyalkylenexidstruktur aufweist, die zur Erhöhung
des infektiösen Entwicklungseffektes eines photographischen Silberhalogenidmaterials befähigt ist. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise in den TJS-PS 2 400 532, 3 294 537 und 3 294 540, den FE-PS 1 491 805 und 1 596 673,
der japanischen Patent-Veröffentlichung 23466/65, der japanischen Patentanmeldung 156423/75, 108130/77 und
3217/78 beschrieben. Zu bevorzugten Beispielen für PoIyalkylenoxidverbindungen
gehören die Kondensate eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, und dgl., vorzugsweise ein Polyalkylenoxid mit wenigstens
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ΊΟ Äthylenoxideinheiten und eine Verbindung mit wenigstens
einem aktiven Wasserstoffatom, wie beispielsweise Wasser,
aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Fettsäuren, organische Amine und Hexitderivate und auch Blockcopolymere
von zwei oder mehreren Polyalkylenesiden. Beispiele
der Polyalkylenoxidverbindungen, die sich gemäss der Erfindung eignen, sind folgende:
Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther,
Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglyko1alkylaryläther,
Polyalkylenglykole ster, Polyalkylenglykolf ett sä rjre amide,
Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglyko1-Blockcopolymere
Polyalkylenglykol-Pfropfcopolymere und dgl.
Die Polyalkylenoxide können nicht nur eine Alkylenoxidkette enthalten, sondern auch zwei oder mehrere
Alkylenoxidketten im Molekül. In diesem Fall kann jede
Alkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, jedoch muss die Summe der Alkylenoxideinheiten im Molekül wenigstens 10 betragen. Wenn die
Polyalkylenoxidverbindung zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten im Molekül aufweist, kann jede Eette aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, wie beispielsweise Ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Die gemäss der Erfindung verwendete Polyalkylenoxidverbindung enthält vorzugsweise 14· bis 100
Alkylenoxideinheiten.
Alkylenoxidketten im Molekül. In diesem Fall kann jede
Alkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, jedoch muss die Summe der Alkylenoxideinheiten im Molekül wenigstens 10 betragen. Wenn die
Polyalkylenoxidverbindung zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten im Molekül aufweist, kann jede Eette aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, wie beispielsweise Ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Die gemäss der Erfindung verwendete Polyalkylenoxidverbindung enthält vorzugsweise 14· bis 100
Alkylenoxideinheiten.
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Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyalkylenoxidverbindungen
besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 300 bis 15 00O1 besonders bevorzugt 600 bis 8000.
Praktische Beispiele der gemäss der Erfindung verdeten Polyalkylenoxidverbindungen sind nachfolgend
erläutert:
1. HO(CH2CJH2O)10H
2. HO(CH2CH2O)90H
3. C4H9O(CH2CH2O)15H
4. C12H25O(CH2CH2O)15H
5. C18H37O(CH2CH2O)15H
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6. C18H37O(CH2CH2O)40H
7.· C8H17CH=CHC8H16O(CH2CH2O)15H
8. C9H19ZjV)-O(CH2CH2O)30H
9. CH3// M-O(CH2CH2O)30H
10. (/ NVO-(CH2CH2O)20H
11. CnH23COO(CH2CH2O)80H
12. C11H23COO(CH2CH2O)24OCC11H23
/COO(CH7CH9O)0H
13. C-H17CH. AiM
0 x/ ^COO(CH2CH2O)9H
14. C11H23CONH(CH2CH2O)15H
1300 0 9/08.7
is. c12h2Sn:
,(CH2CH2O)15H
'(CH2CH2O)15H
16.' C14H29N(CH2)(CH2CH2O)24H
17. CH,-0-CH-CH9OC.,, H,,
ti
ι C Li. ύο
H(OCH2CH2)^0-CH-CH-CH-(CH2CH2O)14H
0(CH2CH2O)14H
18. H(CH2CH2O) a(CHCH2O)
CH3
a+b+c=50 b:a+c=10:9
C9H19
0-6CH2CH2O)50H
21. HOCCH2CH2O) a(CH2CH2CH2CH2O)
a+c=30, b=14
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22. HO (CH2CH2O)3(CHCH2O)
b=8, a+c=50
Diese Polyalkylenoxidverbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Polyalkylenoxidverbindungen können zu Silberhalogenidemulsionen
in üblicher Weise zugesetzt werden. Das heisst, die Polyalkylenoxidverbindung wird in Wasser
bei einer geeigneten Konzentration gelöst oder in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel mit vorzugsweise
einem niedrigen Siedepunkt, und in einer geeigneten Stufe vor dem Aufziehen oder vorzugsweise nach der
chemischen Reifung wird die wässrige Lösung oder die organische Lösungsraittellösung zu der Silberhalogenidemulsion
zugegeben. Ein Anteil der Polyalkylenoxidverbindung kann zu einer nicht-lichtempfindlichen
hydrophilen Kolloidschicht, wie beispielsweise einer Schutzschicht zugegeben werden, ohne dass sie einer
Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.
Die Polyalkylenoxidverbindung wird zu einer Silberhalogenidemulsion
in einer Menge von etwa 10" bis etwa 10"1 Mol je Mal Silber, bevorzugt 10"5 bis 10~2 Mol je
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Mol Silber zugesetzt (obgleich die Polyalkylenoxidverbindung auch, zu einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen
Kolloidschicht zugesetzt werden kann, bezieht sich die Ifenge auf Mol Silber).
Die photographischen Materialien vom Idthotyp gemäss
der Erfindung werden im allgemeinen unter Verwendung eines sogenannten infektiösen Entwicklers zur Erzielung Von
Bildern mit hohem Kantengradienten entwickelt.
Ein vorzugsweise in der Erfindung eingesetzter lithographischer Entwickler (infektiöser Entwickler) ist
grundsätzlich aus o- oder p-Dihydroxybenzol, einem Alkali siorungsmittel, einer geringen Menge freiem Sulfit,
Sulfitionenpuffer und dgl. aufgebaut. Das o- oder p-Dihydroxybenzol,
das ein Entwicklungsmittel für den Entwickler darstellt, kann in geeigneter Weise aus auf dem
Gebiet der Photographie bekannten Materialien gewählt werden. Praktische Beispiele der Entwicklungsmittel sind
Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydro
chinon, 2,3-Dichlorhydro chinon, 2,5-Dimethylhydro
chinon und dgl.
Unter diesen Materialien ist Hydrochinon besonders geeignet. Diese Entwicklungsmittel werden allein oder als
ihre Gemische verwendet. Die Ifenge des Entwicklungsraittels
beträgt 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 80 g, je Liter Entwickler. Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge
verwendet, die wirksam zur Beibehaltung der Konzentration eines Sulfits in dem Entwickler bei fast konstantem Wert
ist. Beispiele des Puffers sind ein Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt,
wie beispielsweise ein Formalin-
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Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukte, ein Keton-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt,
wie beispielsweise Aceton-Natriurahydrogensulfit-Additionsprodukt, und ein
Carbonylhydrogensulf it-Arainkondensationsprodukt, wie
bei spiel swei se Natriura-bi s- ( 2-tiydroxyäthyl) -aminome thansulfonat.
Die Menge des Sulfitionenpuffers beträgt 13 bia 130 g je Liter Entwickler.
Zu dem gemäss der Erfindung verwendeten Entwickler kann ein Alkalisulfit, wie beispielsweise Natriumsulfit
zur Regelung der Konzentration der freien Sulfitionen zugegeben werden. Die Menge des Sulfits beträgt im allgemeinen
weniger als 5 g» bevorzugt weniger als 3 g de
Liter des Entwicklers, obgleich sie grosser als 5 g sein
kann.
In vielen Fällen wird es bevorzugt, dass der Entwickler ein Alkalihalogenid, insbesondere ein Bromid, wie
beispielsweise Natriumbromid und Kaliumbromid, als ein die Entwicklung steuerndes Mittel enthält. Die Menge des
Alkalihalogenide beträgt 0,01 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 5 gi de Liter Entwickler.
Ein Alkalisierungsmittel wird zu dem Entwickler zur
Einstellung des pH-Wertes des Entwicklers über 9 (insbesondere 9i7 bis 11,5) zugesetzt. Als derartiges Alkalisierungsmittel
wird gewöhnlich Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet und die Menge eines derartigen
Alkalisierungsmittels wird unterschiedlich gewählt.
Die photographischen Materialien vom Lithotyp gemäss
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-XT-
der Erfindung sind sehr geeignet, da sie kaum durch die
Ionenstärke des Entwicklers und die Art des Alkalisierungsmittels
beeinflusst werden, und sie können somit praktisch konstante und gute photographische Eigenschaften
liefern, selbst wenn sie durch Entwickler mit unterschiedlichen Alkalisierungsmitteln und Ionenstärken entwickelt
werden, jedoch werden bessere photographische Eigenschaften erhalten, wenn die Entwicklung des photographischen
Materials vom Lithotyp durch einen Entwickler mit einer geringen Ionenstärke erfolgt.
Der gemäss der Erfindung verwendete Entwickler kann gegebenenfalls einen pH-Puffer, wie beispielsweise eine
wasserlösliche Säure, z. B. Essigsäure, Borsäure und dgl,, ein Alkali, z. B. Natriumhydroxid, und ein Salz, z. B.
Natriumcarbonat, zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten enthalten. Ein bestimmtes Alkali macht nicht
nur den Entwickler alkalisch, sondern wirkt auch als pH-Puffer und ein die Entwicklung steuerndes Mittel. Der
Entwickler kann auch ein Konservierungsmittel, wie beispielsweise Diäthanolamin, Ascorbinsäure, Kojisäure und
dgl., enthalten, jedoch ist ein lithographischer Entwickler, der etwa 10 bis 40 g/l Diäthanolamin enthält, besonders
bevorzugt, da die photographischen Materialien vom Idthotyp,die mit einem derartigen Entwickler entwickelt
werden, eine stabilisierte Empfindlichkeit und gute Punktqualität zeigen. Der Entwickler kann ferner andere Bestandteile
enthalten, z. B. ein Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
und dgl«, und ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise
Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methanol und dgl.
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Der in der Erfindung verwendete Entwickler kann
die oben beschriebenen Komponenten enthalten und somit kann die Entwicklermasse vor der Anwendung in zwei oder
mehr Teile unterteilt werden. Venn beispielsweise die Entwick]ermasse in einen Teil unterteilt wird, der ein
Entwicklungsmittel enthält, und einen Teil, der ein Alkali enthält, können sie unmittelbar lediglich durch
Vermischen der Anteile und Verdünnen bei Anwendung verwendet werden.
Natürlich können gute photographische Eigenschaften erhalten werden, indem die photographischen Materialien
vom Idthotyp mit einem sogenannten Entwickler vom Pulvertyp
oder einem Entwickler vom Flüssigkeitstyp entwickelt werden.
Die Entwicklungstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 40° C. obgleich höhere Temperaturen natürlich
verwendet werden können, jedoch können insbesondere bevorzugte photographische Eigenschaften bei Entwicklungstemperaturen von mehr als 24·° C erhalten werden. Die
Entwicklungszeit hängt von der Entwicklungsteraperatur
ab, jedoch liegt sie gewöhnlich bei 10 bis 250 Sekunden, insbesondere bei 10 bis 150 Sekunden.
Die Entwicklung kann von Hand oder unter Virwendung eines automatischen Prozessors durchgeführt werden, jedoch
können bevorzugte photographische Eigenschaften unter Verwendung eines automatischen Prozessors erhalten werden.
Bei Verwendung eines automatischen Prozessors ergibt sich keine spezielle Beschränkung bezüglich der Fördervorrichtung
für die photographischen Materialien vom Litho-
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typ» beispielsweise Rollenförderer, Bandförderer und dgl., und es kann ein automatischer Prozessor vom Fördertyp,
der gewöhnlich, auf dem Fachgebiet verwendet wird, gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Andere gemäss der Erfindung
eingesetzte Entwicklermassen und Entwicklungsverfahren sind beispielsweise in den US-PS 3 025779,
3 078 C24, 3 122 086, 3 W 551, 3 156 173, 3 224 356 und
3 573 914 beschrieben.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können durch ein ÜTeutralisationsverfahren,
Säureverfahren, Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren,
gesteuertes Doppeldüsenverfahren und dgl. hergestellt werden, wie beispielsweise in !fees, The Theory of the
Photographic Process, 3· Ausgabe, Seiten 31 bis 43, veröffentlicht
von Macmillan Co , 1967 und Grafikides, Chimie Photographique, 2. Ausgabe, Seiten 251 bis 308,
veröffentlicht von Paul Mantel Co., 1957, beschrieben.
Eine bevorzugte Silberhalogenidmasse besteht aus Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbroraid (weniger als
5 Mol% Jod), die wenigstens 60 Mol% (bevorzugt wenigstens
75 Mo 1%) Silberchlorid enthält. Es bestehen keine besonderen
Beschränkungen bezüglich der Form der Silberhalogenidkörner, des Kristallhabitus, der Korngrössenverteilung
und dgl., jedoch werden Silberhalogenidkörner mit Korngröasen von weniger als 0,'7/um bevorzugt.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemass verwendeten
Silberhalogenidemulsionen kann ohne Erhöhung der Korngrösse
der Silberhalogenidkörner unter Verwendung einer Goldverbindung, wie beispielsweise eines Chloraurats,
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Goldtrichlorids und clgl., eines Salzes eines Edelmetalls,
wie beispielsweise Rhodium, Iridium und dgl., einer zur Bildung von Silbersulfid durch. Umsetzung mit
einem Silbersalz befähigten Schwefelverbindung oder eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise eines
Zinn(II)-salzes, eines Amins und dgl., erhöht werden.
Als Träger für gemäss der Erfindung verwendete Silberhalogenide ergeben sich Gelatine, denaturierte
Gelatine, Gelatinederivate und synthetische hydrophile
Polymere.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere Schichten der photographischen Materialien vom Lithotyp
gemäss der Erfindung können einen Polyraerlatex enthalten, der ein Homo- oder Copolymeres enthält, wie beispielsweise
Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure,
Glycidylacrylat und dgl., wie in den US-PS 3 411 911,
3 411 912, 3 412 568, 3 325 286 und 3 547 650 und der
japanischen Patent-Veröffentlichung 5331/70 beschrieben, um die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien
zu verbessern und die Eigenschaften der photographischen Schichten zu verbessern.
Die gemäss der Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können ein Antischleiermittel,
wie beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3)3a,7-'fcetrazainden,
3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol
und dgl. sowie andere Antischleiermittel, die auf dem Fachgebiet bekennt sind, wie verschiedene heterocyclische
Verbindungen, Qiecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen
und solche gemäss der japanischen Patent-
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anmeiaungen 81024/74·. 6306/75 und 194-29/75 und der
US-PS 3 850 639, enthalten.
Die photograph!sehen Materialien vom Lithotyp
gemäss tier Erfindung können ferner Sensibilisierungsfarbstoffe
enthalten, wie beispielsweise einfaches Merocyanin, Dimethinmerocyanin, Monometbincyanin,
Carbocyanin. Ehodacyanin und dgl., zusammen mit den durch die allgemeinen lOrmelo. (I) und (II) wiedergegebenen
Sensibilisierungsfarbstoffe.
Die photographischen Materialien vom Idthotyp gemäss der Erfindung können anorganische oder organische
Härtungsmittel enthalten. Als derartige Härtungsrnrctel
ergeben sich beispielsweise Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat und dgl., Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal,
Glutaraldehyd und (fei.> H-Methylolverbindungen, wie
Bxmetaylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.,
Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan und dgl., aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Iriacryloylhexahydros-triazin,
Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther, und dgl.,
aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxys-triazin
und dgl., Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure,
Miicophenoxychlorsäure, und dgl., Isooxazole, Hialdehydstärke12-ohlor-6-hydroxytriazinylierte
Gelatine und dgl. Sie können allein oder als Kombination davon verwendet werden. Praktische Beispiele der gemäss der Erfindung verwendeten
Härtungsmittel sind in den TJS-PS 1 870 354·,
2 080 019, 2 726 162~, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109,
3 04-7 394-, 3 057 723, 3 103 4-37, 3 321 313, 3 325 W,
3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DE-PS 872 153 und 1 090 427
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und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 7133/59
und 1872/71 beschrieben.
Die gemäss der Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner andere oberflächenaktive
Mittel zusätzlich zu den oben in Verbindung mit der Erfindung beschriebenen Polyalkylenoxidverbindungen
zur Verbesserung der photographischen Materialien und als Überzugshilfsmittel enthalten.
Als oberflächenaktive Mittel, die vorzugsweise gemäss der Erfindung verwendet werden, ergeben sich natürliche
oberflächenaktive Mittel, wis beispielsweise Saponin und
dgl., nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel der Alkylenoxidreihe,
z. B. die in der. japanischen Paten tanmeldung^!i'564-23/75
und 69 124-/74· beschriebenen oberflächenaktiven Mittel,
oberflächenaktive Mittel der Glycidolreihe und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten,
wie beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonsäure, z. B. die oberflächenaktiven Mittel gemäss der US-PS
3 4-15 64-9, Phosphorsäure, eine Schwefelsäureestergruppe,
eine Phosphorsäureestergruppe und dgl., und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Aminosäuren,
Aminosulfonsäuren, die Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol und dgl.
In dieser Erfindung können die in den US-PS 3 288 612,
3 333 959, 3 34-5 175, 3 708 303, der GB-PS 1 098 74θ,
den DE-PS 1 14-1 531 und 1 183 784·, den japanischen Patentanmeldungen
99031/74· und 654-36/77 und der japanischen
Patentanmeldung 31539/76 und 102266/75 beschriebenen
130009/0875
- se-
Verbindungen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet
werden.
Ferner sind andere Zusätze für Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zur Herstellung photographischer
Materialien, die gemäss der Erfindung angewendet werden, in Product Licensing Index, Band 92, 107-110 (1971) beschrieben.
Die Bildbelichtung zur Herstellung photographischer Bilder kann unter Verwendung irgendeiner der verschiedenen
bekannten Lichtquellen durchgeführt werden, wie beispielsweise einer wblframlarape, Fluoreszenzlampe,
Quecksilberlampe, Xenonlampe, Bogenlampe, Kohlebogenlampe, Xenonblitzlarape, Halogenlampe, Leuchtdiode, im
wandernden Fleck einer Kathodenstrahlröhre, einer Entladungslampe,
wie beispielsweise einem Glühentladungsrohr und dgl., einem Laserlicht, wie beispielsweise Argonlaser
und dgl. Die Belichtungszeit beträgt gewöhnlich 1/1000 Sekunde bis 50 Sekunden, jedoch kann beispielsweise
eine Belichtungszeit von 1/10 bis 1/10 Sekunden unter Anwendung einer Xenonblitzlarape, eines Kathodenstrahlrohrs
oder eines Laserlichts sowie eine Belichtungszeit von mehr als 50 Sekunden gleichfalls gemäss der
Erfindung angewendet werden. Falls notwendig, kann die Spektralzusammensetzung des zur Bildbelichtung verwendeten
Lichts unter Verwendung eines Farbfilters gesteuert werden.
Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, dass Bilder von hohem Kontrast unter Verwendung der photographischen
Silberhalogenidmaterialien erhalten werden können,
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- 32-
welche die oben beschriebene neue Kombination der Sensibilisierungsfarb
stoffe enthalten.
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ausgezeichnete Punktbilder erhalten werden, indem die
photographischen Materialien vom Lithotyp verwendet werden,
welche die oben beschriebenen beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoff
en und die Polyalkjlenoxidverbindung enthalten.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ausgezeichnete Punktbilder mit weniger Verfärbung (aufgrund
der Sensibilisierungsfarbstoffe) erhalten werden, wenn die oben beschriebenen photographischen Ilaterialien
vom Lithotyp mit lithographischem Entwickler unter Verwendung
eines automatischen Prozessors entwickelt werden.
Die Erfindung betrifft somit ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom Lithotyp mit hoher Empfindlichkeit
und das Bilder mit guter Punktqualität liefert, das einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsion
umfasst, die einen Sensibilisierungsfarbstoff vom Dimethinmerocyanintyp der Formel
(I) und einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) umfasst:
(D
1 30009/0875
worin JL· eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyclkylgruppe,
eine Sulfoaralkylgruppe oder· eine Carboxyaralkylgruppe, wobei der Alkylanteil der jeweiligen Alkylgruppe bis zu
4 Kohlenstoffatome enthält, Ep eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, E^
die Gruppierungen -(CH0Y C0KH(CHo)m OH oder
C. Hy,
C. Ulyt
-(CH2)n -0(CH2)m OH, worin m^, ra2, n^ und n2 jeweils
Λ bis 7 darstellen, nu+n., und ni2+n2 jeweils 8 oder weniger
bedeuten und W ein Wasserstoff atom ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine
Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten,
Rfi
i6
CH-C
^n/ 1 I
R4 I
4 R
worin Z eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings
oder eines 4-Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische
Gruppe, E^, und Rr jeweils eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe,
wobei wenigstens einer der Eeste E^ und E,- eine Sulfoalkylgruppe
oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt, und Eg
ein wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe bedeuten.
130009/0875
BAD ORIGINAL
Es wurde eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion
mit einem Gehalt an 70 Mol% Silberchlorid,
29,5 Mol% Silberbromid und 0,5 Mol% Silberjodid
hergestellt. Die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidkörner
betrug 0,35,um.
Dann wurden 625 g der jeweiligen Silberhalogenidemulsion
jeweils in 21 Töpfe gebracht und nach Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel (I)
und des SensibilisierungsfarbStoffs der allgemeinen Formel
(II) wie in Tabelle II gezeigt und ferner 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
(Stabilisator) in einer Menge von 0,3 g je Mal Silberhalogenid, einer Polyalkylenoxidverbindung
(Verbindung 22) in einer Menge von 0,70 g je Mol Silberhalogenid, Natriuradodecylbenzolsulfonat
(oberflächenaktives Mittel) in einer Menge von 2 g je Mol
Silberhalogenid, Mucochlorsäure (Härtungsmittel) in einer Menge von 0,8 g je Mol Silberhalogenid und dann des im
Formulierungsbeispiel 3 der japanischen Patent-Veröffentlichung 5331/70 beschriebenen Polymerlatex^n einer Menge
von 40 g je Mol Silberhalogenid wurde das erhaltene Gemisch
auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Herstellung des jeweiligen photographischen Materials aufgezogen.
Jede dieser Proben wurde in engem Kontakt mit einem Hegativgraukontaktsieb (150 L/2,5 cm hergestellt von
Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) gebracht und durch ein weisses Wölfraralicht (28600K) während 5 Sekunden durch
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einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 (log E) belichtet.
Nach. Belichtung wurden die Proben während 100 Sekunden
bei 27 C mittels eines automatischen Prozessors unter Verwendung des in Tabelle I wiedergegebenen lithographischen
Entwicklers entwickelt. Da die Entwicklungszeit zur Erzielung der besten PunktQualität in den Proben
1 bis 21 innerhalb von nur wenigen Sekunden differierten, wurde die Punktqualität der Proben an solchen, die während
100 Sekunden entwickelt wurden, bewertet. Die relative Empfindlichkeit wurde als reziproker Wert des Belichtungsausmasse
s zur Bildung eines 50 % geschwärzten Bereichs
bewertet (die relative Empfindlichkeit der Probe ETr. 1 wurde als 100 definiert, und die Punktqualität wurde in
fünf Graden von A (ausgezeichnet) bis E (schlecht) bewertet, indem die Punkte auf geschwärzten Bereichen von
10, 50 und 90 % mit einer Vergrösserungslinse von
10Ofacher Vergrösserung beobachtet wurden. Auch wurde der
Zustand der Flockenbildung an den nicht-belichteten Bereichen für jede Probe nach der Entwicklung durch fünf
Grade von A (ausgezeichnet) bis E (schlecht) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Wie in der Tabelle gezeigt, war die Punktqualität der Vergleichsproben Nr. 1, Nr. 4, Nr. 7 und Nr. 10
erheblich schlechter im Vergleich zu den Proben Nr. 2, 3i 5, 6, 8, 9i 11 und 12 gemäss der Erfindung, die beide
Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I)
und (II) enthielten. Auch zeigten die Vergleichsproben Nr. 13 bis Nr. 17 unter Verwendung lediglich des Sensibilisierungsfarbstoff
s der allgemeinen Formel (I) sehr
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geringe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben Nr. 2, 3,5*6,8,9,11 und 12 der Erfindung. Ferner zeigten die
Vergleichsproben Nr. 18 bis Nr. 21 unter Verwendung eines von den Sensibilisierungsfarbstoffen der Erfindung abweichenden SensibilisierungsfarbstoffsA erheblich grössere Fleckenbildung.
Vergleichsproben Nr. 18 bis Nr. 21 unter Verwendung eines von den Sensibilisierungsfarbstoffen der Erfindung abweichenden SensibilisierungsfarbstoffsA erheblich grössere Fleckenbildung.
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tabelle I (Entwickler)
Hydrochinon
Additionsprodukt aus Formaldehyd
15 g
und Natriumbisulfit | 50 g |
Kaliumcarbonat | 30 g |
Natriumsulfit | 2,5 g |
Kaliumbromid | 2,0 g |
Borsäure | 5,0 g |
Natriumhydroxid | 3,0 g |
Triäthylenglykol | 40 g |
Athylendiamintetrae ssigsäure-2- | |
Natriumsalz | 1,0 g |
Diäthanolamin | 15 g |
Wasser zu | 1000 ml |
Sensibilisierungsfarbstoff A:
=CH-CH=; N
CH2COOH
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0?abelle II
Nr.
Sensibilisierungs- Sensibilisierungsfarbstoff (I) Farbstoff (II)
Menge *
1 | 1-6 | 3,0 χ 10 | |
2 | Il | 11 | |
3 | Il | Il | |
4 | 1-5 | Il | |
5 | Il | It | |
6 | Il | Il | |
CaJ | 7 | 1-3 | Il |
O | a | Il | Il |
CD | |||
O | 9 | Il | η |
CD | |||
~-v | 10 | 1-4 | ti |
O
OO |
11 | Il | Il |
cn | 12 | Il | η |
13 | — | — | |
14 | — | — | |
15 |
-4
Art
Menge*
Relative Punkt- Flecken- Bemerkung Empfindlichkeit Qualität bildung
II-4 | 2,0 | χ | 10 |
II-3 | Il | ||
II-4 | 2,0 | X | 10 |
II-3 | Il | ||
II-4 | 2,0 | X | 10 |
II-3 | Il | ||
II-4 | 2,0 | X | 10 |
II-9 | It | ||
II-4 | 2,0 | X | 10 |
Il | 3,0 | X | 10 |
It | 4,0 | X | 10 |
100 103 104 96
102 103 105
102 70 70 60
E | B | Vergleich |
A | η | erfindungsgemäss |
A | It | erfindungsgemäss |
E | . Il | Vergleich |
A | It | erfindungsgemäss |
A | It | erfindungsgemäss |
E | It | Vergleich |
A | Il | erfindungsgemäss |
A | It | erfindungsgemäss |
E | Il | Vergleich |
A | It | erfindungsgemäss |
A | Il | erfindungsgeraäss |
C | Il | Vergleich |
ti | ti | Vergleich |
ti | It | Vergleich |
CO
CD K) CD CD
,ISJ
Nr. |
Sensibilisierungs
farbstoff (I) |
- Sensibilisierungs farbstoff (II) |
Relative Etnp findlicnkeit |
Punkt- Qualität |
Flecken
bildung |
Bemerkung | |
Art rfense* | Art Ifense* | ||||||
16 | — — | II-3 2,0 χ 10"^ | 75 | C | B | Vergleich. | |
V | — — | II-9 " ' | 65 | Il | Il | Il | |
18 | A 3,0 χ 10"4 | — — | 80 | E | E | It | |
19 | Il Il | II-4- 2,0 χ 10~4 | 82 | B | Il | Il | |
20 | Il Il | II-3 " | 83 | Il | Il | Il | |
21 | η η | II-9 " | 79 | Il | ti | Il | |
0009/C | |||||||
OO | * · | Menge ,je Mol Silberhalogenid | |||||
- Its:
Es wurden photograph!ache Materialien in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und durch die gleiche Methode wie in diesem Beispiel belichtet. Nach der Belichtung
wurde jede Probe in einer Schale während 3 Minuten bei 20° C unter Verwendung des lithographischen Entwicklers
der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle I angegeben entwickelt.
Die relative Empfindlichkeit und Punktqualität wurden
an jeder Probe bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen die Vergleichsproben Ur. 1, Nr. 4, Er. 7 und Nr. 10 sehr schlechte
Punktqualität im Vergleich mit den Proben Nr. 2, 3, 5» 6,
8, 9» 11 und 12 der Erfindung und die Vergleichsproben Nr. bis Nr. 17 zeigten sehr geringe Empfindlichkeit im Vergleich
mit den Proben der Erfindung.
1 30009/0875
- vr-
Relative | Tabelle III | Empfindlichkeit | D | BeisDxel 3 | Bemerkung | • | Vergleich | |
Nr. | Punktqualität | 100 | B | erfindungsgemäss | ||||
102 | Il | erfindungsgemäss | ||||||
1 | 104 | D | Vergleich | |||||
2 | 95 | B | erfindungsgemäss | |||||
3 | 98 | Il | erfindungsgemäss | |||||
4 | 100 | D | Vergleich | |||||
5 | 101 | B | erfindungsgemäss | |||||
6 | 105 | Il | erfindungsgemäss | |||||
7 | 105 | D | Vergleich | |||||
8 | 95 | B | erfindungsgemäss | |||||
9 | 97 | Il | erfindungsgemäss | |||||
10 | 100 | G | Vergleich | |||||
11 | 72 | Il | Il | |||||
12 | 72 | Il | π | |||||
13 | 65 | Il | Il | |||||
14 | 76 | η | Il | |||||
15 | 67 | D | Il | |||||
16 | 82 | B | Il | |||||
17 | 83 | It. | ||||||
18 | 83 | Il | It | |||||
19 | 82 | |||||||
20 | ||||||||
21 | ||||||||
Zu Silberhalogenidemalsionen, die in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 ohne Verwendung der Polyalkylenoxidverbindung hergestellt wurden, wurde die in Tabelle IV
angegebene Polyalkylenoxidverbindung zugesetzt und nach
130009/0875
t7-
-4
Zugabe von 3,0 χ 10 NdI Sensibilisierungsfarbstoff 1-8
Zugabe von 3,0 χ 10 NdI Sensibilisierungsfarbstoff 1-8
und 2,0 χ ΙΟ"** Mol Sensibilisierungsfarbstoff II-4 je Mol
Silberhalogenid wurde das erhaltene Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Erhalt photographischer
Materialien aufgezogen. Die jeweiligen Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt.
Die relative Empfindlichkeit (diejenige der Probe 22 wurde als 100 definiert) und die Punktqualität der Proben
wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle | Menge * | IV | Ergebnis | Punkt- | |
Nr. | Polyalkylenoxi dverbindung | (ε) | Relative | qualität | |
Verbindungs- | 0,8 | Empfindlichkeit | A | ||
Nr. | o,7 | 100 | It | ||
22 | 8 | 0,6 | 102 | η | |
23 | 9 | 0,5 | 101 | η | |
24 | 14 | 0,3 | 100 | ti | |
25 | 15 | 0,5 | 98 | It | |
26 | 18 | 0,5 | 99 | It | |
2? | 19 | 0,4 | 100 | It | |
28 | 20 | 103 | |||
29 | 21 | ||||
*: Je Mol Silberhalogenid
Seispiel 4
Es wurde eine chemisch-sensibilisierte Silberchlorbromidemulsion
mit einem Gehalt an 80 Mol% Silberchlorid und 20 % ßilberbromid hergestellt. Die mittlere Eorngrösse
1 30009/0875
der Silberhalogenidkörner in der Emulsion lag bei 0,40/um.
Zu der Silberhalogenidemulsion wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe
wie in Tabelle Y gezeigt zugesetzt und nach
weiterer Zugabe des Stabilisators, oberflächenaktiven Mit-
eS'
tels, Härtungsmittels und Polymerlatexywie in Beispiel 1
tels, Härtungsmittels und Polymerlatexywie in Beispiel 1
wurde die erhaltene Emulsion auf eine Filmgrundlage aufgezogen. Die so hergestellten photographischen Materialien
wurden wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
wurden wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, waren die Proben der Erfindung den Vergleichsproben hinsichtlich der Punktqualität
und der Fleckenbildung überlegen.
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CD O CD CD
Nr.
Sensibilisierungsfarbstoff_(I)___
Art
ffenge *1 (MoI)
1-1 1-5 1-11 B
3 x 10"
Sensibilisierungs- Anderer Eelative farbstoff (II) Farbstoff Empfind-
Art
Mange *1 (MoI)
(MdI)
2 χ
"4
II-6
lichkeit
Punkt- Flecken- Bemerkungen quälitat bildung
A
A
A
C
A
A
C
B
B
B
C
B
B
C
*1: Menge je Liter Silberhalogenid
*2: KLe in Eesearch Disclosure, Band 161, 16134· (veröffentlicht September 1977)
angegebene Kombination
*3: Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen analog zu der obigen
Literaturstelle Easearch Disclosure
erfindungsgemäss
Vergleich *2
*3
co
CD K) CD CD
K)
Sensibilisierungsfsa?bstoff B:
(der gleiche Farbstoff wie der Farbstoff (2) der Gruppe III in der vorstehend beschriebenen
Literaturstelle Research Disclosure mit der folgenden Struktur)
CH2 CH2 OH
Sensibilisierungsfarbstoff C: (der gleiche Farbstoff wie
Farbstoff (3) der Gruppe II in der oben beschriebenen
Literatur Research Disclosure mit der folgenden Struktur)
CH3-N
CH2CH2OH
130009/0875
- SV-
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu
sein.
130009/0875
Claims (8)
1. PhotograpiLiscb.es Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet
durch einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens
einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden
Formel (II) aufweist:
worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe,
eine Sulfoaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe,
wobei der Alkylanteil der Gruppen bis zu 4- Kohlenstoffatome
enthält, Ro eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, E, die Gruppierungen
-(CH2J11 C0KH(CH2)m OH oder -(^^n °^GS2^m 0H' worin mi»
Dip, n,, \uid n2 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellen,
nu+n,, und top+no 3edocl1 ^ oder weniger darstellen
und W ein Wasserstoffatom, ein Ealogenatom, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alko3cygruppe,
oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten,
13000 9/0875
ORIGINAL INSPtOi tu
-Z-
(H)
worin Z eine zur Tervrollständigung eines Thiazolidinrings
oder eines 4—Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische
Gruppe darstellt, R^ und Rc eine substituierte
oder unsubstituierte Älkylgruppe, eine Allylgruppe, oder
eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei wenigstens einor der Reste R* und R- eine
Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt,
und Rg ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine substituierte odei· unsubstituierte
Phenylgruppe bedeutet.
2. Photographisehes Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen
Formeln (I) und (II) etwa 1 χ 10~5 Mal bis 2 χ 10~3 Mol
je MbI Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion beträgt.
3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis
des Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel (I) zu dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen
Formel (II) 1/10 bis 10/1 beträgt.
130009/087S
4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion
ferner eine Polyalkylenexidverbindung enthält.
5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxidverbindung
ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 15 000 aufweist.
6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das photographische
Silberhalogenidmaterial ein Material von Lithotyp ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes aus Punkten und Linien, dadurch gekennzeichnet,
dass ein photographisches Silberhalogenidmaterial belichtet wird, welches einen Träger mit einer darauf aufgezogenen
Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (I)
und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden !Formel (II) enthält:
130009/0875
worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe,
eine SuIfοaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe,
wobei der Alkylanteil der Gruppen bis zu 4- Kohlenstoffatome
beträgt, Ep eise substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, IU die Gruppierungen
-(GH2)n C0NH(CS2)m OH oder -(CH2)n 0(CH2)m OH, worin
m^, nu, n^j und n2 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7
darstellen, m/j+n^ und m2+n2 jedoch weniger als 8 darstellen
und W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe bedeuten 9
worin Z eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings
oder eines 4-Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische
Gruppe, E^ und E,- jeweils eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe,
wobei wenigstens einer der Beste E^ und Ec eine Sulfoalkylgruppe
oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt und Eg ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.
130009/0875
8. Verfahren nach. Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet,
dass der infektiöse Entwickler eine o- oder p-Dxhydroxybenzolverbindung,
ein alkalisches Mittel, freie Sulfitionen und einen SuIfitionenpuffer umfasst.
130009/0875
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54100858A JPS6024930B2 (ja) | 1979-08-08 | 1979-08-08 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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GB (1) | GB2057153B (de) |
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-
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-
1980
- 1980-08-04 GB GB8025335A patent/GB2057153B/en not_active Expired
- 1980-08-07 DE DE19803029942 patent/DE3029942A1/de not_active Withdrawn
- 1980-08-08 US US06/176,442 patent/US4286044A/en not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
GB2057153A (en) | 1981-03-25 |
JPS5625728A (en) | 1981-03-12 |
US4286044A (en) | 1981-08-25 |
JPS6024930B2 (ja) | 1985-06-15 |
GB2057153B (en) | 1983-02-16 |
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8130 | Withdrawal |