DE2206299A1

DE2206299A1 - Entwicklerzusammensetzung zur Herstellung von Rasterbildern

Info

Publication number: DE2206299A1
Application number: DE19722206299
Authority: DE
Inventors: Gerard Laurens Dr. Hove; Bortels Raoul Jan Wilrijk; Vanreusel (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-02-15
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE2206299C2; FR2125325A1; CH577189A5; IT957492B; JPS5549298B1; GB1376600A; FR2125325B1; CA999467A; BE779113A

Description

AGiA-GEVAEET AG LEVERKUSEN

Entwicklerzusammensetzung zur Herstellung von Rasterbildern.

Prioritäte: Grossbritannien, den I5.Februar 1971, Anm.Nr. 464-6/71 Grossbritannien, den 11.Januar 1972, Anm.ITr. 1282/72

Diese Erfindung bezieht sich auf eine photographische Entwi cklerzusammenset zung, die zur Verwendung bei der Entwicklung von photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien sowie für ein Entwicklungsverfahren zur Erzeugung von Bildern mit hohem Kontrast geeignet ist.

Bei der Wiedergabe eines Halbtonmaterials für mechanische Druckzwecke ist es üblich, ein photographisches Rasterzwischenbild anzufertigen, gewöhnlich ein Filmnegativ, in welchem die Gradationen im Ton durch Punkte verschiedener Grosse dargestellt werden. Die Qualität des erhaltenen Rasterbildes ist weitgehend abhängig von der Form, der spektralen Dichte und Einheitlichkeit der Punkte der Rasterkopie.

Bei der Herstellung von Rasterkopien, die eine Punktqualität zeigen (hoher Kontrast und Schärfe) die kennzeichnend für eine Entwicklung mit sogenanntem "Lith"-Effekt ist, sind bis heute Entwickler verwendet worden, die im wesentlichen aus Hydrochinon, Alkali, einem Alkalimetallbromid und einer relativ kleinen Menge von Sulfitionen bestanden. Hydrochinonentwickler mit einer niedrigen Sulfitionen-Konzentration werden im allgemeinen als Entwickler des '"Lith-Typs" bezeichnet, und ihr Wirkung amechanismus wird von J.A.C. Yule in J.Franklin Inst., , auf den Seiten 221 bis 230 beschrieben.

Man glaubt, dass die Eigenschaften der Lith-Entwickler von einer autokatalytischen Reaktion herrühren, die oft "infektiöse Ent-

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wicklung" genannt wird und einer lokalen, hohen Konzentration der Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels zuzuschreiten ist, die sich zufolge der niedrigen Sulfitionen-Konzentration aufbauen kann. Darum muss die Sulfitionen-Konzentratiqn auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, um die Lith-Typ-Entwicklungscharakteristik zu erhalten. Dies wird in allen bekannten, handelsüblichen Entwicklern dieses Typs durch die Verwendung des Additionsprodukts aus Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit, das sogenannte Natriumformaldehydhydrogensulfit, erreicht, das wie ein Sulfitionenpuffer wirkt.

Es sei bemerkt, dass vor der Verwendung solche Entwicklerlösungen in zwei Teilen aufbewahrt werden müssen, da das Natriumformaldehydhydrogensulfit im alkalischen Medium des Entwicklers aufspaltet, und Sulfitionen bildet, die die Haltbarkeit vergrössern; ebenso auch bildet es eine äquimolare Menge Formaldehyd, das mit Hydrochinon reagiert und die Entwicklungskraft zerstört.

Ein anderer zu beachtender Umstand ist die Tatsache, dass die allgemein bekannten Lith-Entwiekler für Filme mit hohem Kontrast, wenn sie in Verarbeitungsmaschinen mit kontinuierlichem Transport verwendet werden, Resultate ergeben, die den mit der sorgfältigen Schalenentwicklung erzielten unterlegen sind. Bei der maschinellen Verarbeitung werden zufolge einer lokal sich ändernden Konzentration des Entwicklungsmittels und seiner Abnutzungsprodukte sogenannte Restschleppen erzeugt.

Diese Restschleppen kommen in Bereichen hoher Entwicklung vor, d.h. in den Bereichen mit einer relativ hohen Punktkonzentration (50-90 % des Bereiches ist mit Punkten besetzt), welche Bereichen mit niedriger Entwicklung benachbart sind (nur 20 % oder weniger des Bereiches ist von Punkten besetzt). Der Entwickler, der gewissermassen von den Bereichen hoher Entwicklung "hereingeechleppt" wird, enthält weniger Entwicklungsmittel imd mehr

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Abnutzungsprodukte (Bromidionen) als der Entwickler, der in den Bereichen niedriger Entwicklung anwesend ist. Die Punkte eines Films mit hohem Kontrast werden dabei örtlich verzerrt und zeigen Änderungen der Grosse, die von der Orientierung und der Durchiaufrichtung durch die Verarbeitungsmaschine abhängen. Diese Punktverzerrung ist ein Zeichen von Diskontinuitäten oder Schwellen in der H + D-Kurve von Filmen mit hohem Kontrast, die in Verarbeitungsmaschinen mit kontinuierlichem Transport behandelt werden, wobei die Filme mittels Rollen transportiert werden.

Darum wäre es sehr wünschenswert, eine einheitliche Entwicklerlösung für Filme mit hohem Kontrast zu haben, die in Verarbeitungsmaschinen mit kontinuierlichem Transport verwendet werden könnte, ohne Restschleppen und Punktverzerrungen zu verursachen, und die gleichzeitig stabil wäre, so dass sie in der Verarbeitungsmaschinen mehrere Wochen verbleiben könnte.

Man hat nun eine photographische Entwickler zusammensetzung gefunden, die für die Herstellung von Rasterbildern mit dem Lith-Effekt geeignet ist und eine merklich hohe Haltbarkeit besitzt; diese Zusammensetzung ist eine wässrige, alkalische Lösung und enthält :

(1) eine p-Dihydroxybenzο1-Entwieklersubstanz.

(2) mindestens 5 g Sulfitionen pro Liter.

(3) mindestens ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol, das einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :

und

in denen bedeuten :

Yxj einen Nitrosubstituenten in der 5- oder 6-Stellung des

Indazolkerns,
Χ/. Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe in Balzform, ·■

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E Wasserstoff oder eine niedere (CL-C^-Alkylgruppe, Xp eine Sulfonsäuregruppe in Salzform, Yp einen Nitrosubstituierten und

η 1,2 oder 3?

wobei diese Zusammensetzung im wesentlichen frei von jeglichem Hilfsentwicklungsmittel ist, das eine superadditive Entwicklungswirkung mit der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz zeigt.

Die besten Ergebnisse werden mit Nitroindazolen erreicht.

In dem Entwicklungsverfahren "der vorliegenden Erfindung sind diese Nitroverbindungen in dieser Flüssigkeit mindestens während des Stadiums der Entwicklung vorzugsweise in solch hoher Konzentration anwesend, dass der Lith-Effekt unter den besonderen Bedingungen hoher Sulfitkonzentration weiterhin erhalten bleibt.

Eine Entwicklerzusammensetzung, die diese hohe Sulfitionenkonzentration in Abwesenheit besagter Nitroverbindungen enthält,, zeigt keinen bemerkenswerten Lith-Effekt mehr, da, wie bekannt ist, die Oxidationsprodukte (Semichinone) des Entwicklungsmittels so schnell mit den Sulfitionen reagieren, dass sie nicht als Entwicklungsbeschleuniger wirken können.

Eine Erklärung für das Phänomen, dass der Lith-Effekt sogar unter den Entwicklungsbedingungen hoher Sulfitionen-Konzentration bei Anwesenheit besagter Nitroverbindungen vorkommt, kann im augenblicklichen Stadium der Forschung nicht gegeben werden. Man nimmt an, dass die Nitroverbindungen die Reaktion der Sulfitionen mit den Oxidationsprodukten des Entwicklers verhindern.

Nitroverbindungen, die zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, entsprechen einer der folgenden Strukturformeln A, B bzw. C.

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N_v

(5-Nitro-indazol)

Dieses Produkt wird wie folgt hergestellt : 2 Gewicht steile 5-Nitro-2-aminotoluol, gelöst in 1.00 Teilen Essigsäure, werden bei 25° mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung behandelt, die 0,91 Gewichtsteile Natriumnitrit enthält. Die erhaltene Lösung lässt man einen Tag stehen und konzentriert sie dann fast bis zur Trockne. Der Rückstand wird gut mit Wasser gewaschen, um die zurückgebliebene Essigsäure zu entfernen. Durch Umkristallisation mit verdünntem Methanol erhält man das Produkt in reiner Form. Schmelzpunkt : 206-208°.
B. J

(6-Nitro-indazol)

Dieses Produkt wird durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie es oben für die Herstellung von 5-Nitro-indazol beschrieben wurde, Jedoch geht man von 4-Nitro~2-aminotoluol aus.

N .

O₂N-,
(2-y-Sulfopropylmercaptomethyl-5-nitro-benzimidazol)

Dieses Produkt wird wie folgt hergestellt :

Eine Lösung von 14,5 g (0,0675 Mol) Mercaptopropansulfonguanadinsalz und 7»15 g (0,0675 Mol) Natriumcarbonat in 110 ml Wasser wird zu einer Lösung von 14,2 g (0,0675 Mol) 2-Chlormethyl-5-nitrobenzimidazol in 650 ml Methanol und 110 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt und

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schliesslich filtriert. Die erhaltene Lösung wird über einen Ionenaustauscher geführt und das Eluat durch Verdampfen vollständig konzentriert. Der Rückstand wird zu 85 ml Wasser gegeben und mit 5N Natriumhydroxid bis zu vollständiger Auflösung neutralisiert. Die Lösung wird über Aktivkohle filtriert und mit Chlorwasserstoffsäure bis zur vollständigen Ausfällung angesäuert. Das feste Produkt wird abgenutscht, gewaschen, bis es neutral ist und unter vermindertem Druck von 15 mm Hg bei 100° getrocknet.
Ausbeute : 8,1 g.

(3-Methyl-5-nitro-indazol)

Dieses Produkt wird wie folgt hergestellt : Eine Lösung von 11,4 g (0,05 Mol) Mercaptobutansulfonsäureguanidinsalz und 5>3 g (0,05 Mol) Natriumcarbonat in 100 ml Wasser wird zu einer Lösung von 10,5 S (0,05 Mol) 2-Chlormethyl-5-nitrobenzimidazol in 425 ml Methanol und 100 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt und dann filtriert. Die erhaltene Lösung wird über einen Ionenaustauscher geführt, und das Eluat vollständig verdampft. Der Rückstand wird aus 40 ml Wasser umkristallisiert, abgekühlt und abgenutscht. Das feste Produkt wird unter vermindertem Druck von 15 mm Hg bei 100° getrocknet.
Ausbeute : 11,2 g.

Die Nitroverbindungen können im lichtempfindlichen Material anwesend sein, da sie als schleierschützende Substanzen arbeiten, sie werden aber vorzugsweise in den Hochkontrast-Entwickler selbst eingeschlossen.

Die Konzentration der Nitroindazölverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variiert vorzugs-

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weise zwischen 5 und 100 mg pro liter Entwicklerlösung. Es werden vorzugsweise etwa 2 bis.etwa 20 ml einer 1 Gew.-%igen. äthanolischen Lösung der Nitroverbindung pro Liter Entwicklerlösung gegeben. Die Konzentration der Mtrobenzimidazolverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variiert vorzugsweise zwischen 50 und 300 mg pro Liter Entwicklerlösung. · '

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige, alkalische Entwicklerzusammensetzung verwendet, . die einen pH-Wert zwischen 9»7 und 11,5 kat und vorzugsweise 10 bis 30 mg 5-Nitroindazol oder 70 bis 120 mg 6-Hitroindazol pro Liter enthält.

Die Entwicklungsmittel, die in der Entwicklerzusammensetzung erfindungsgemäss verwendet werden, können alle diejenigen sein, welche für die Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast geeignet sind.

Ein bevorzugtes Entwicklungsmittel ist Hydrochinon.

Geeignete Entwicklungsmittel, die von Hydrochinon abgeleitet sind, sind folgende :
ChIorhydrοchinon,
Br omhy dro chinon,
Is opropylhydrο chinon,
T ο luhydro chinon,
Me thy lhydr ο chinon,
2,3-Dichlorhydrochinon,
2,5-Dimethy !hydrochinon,
2,3-Dibromhydrochinon,

1,4—Dihydroxy^-acetophenon^^-dimethylhydrochinon, 2,5-Diäthy !hydrochinon,
2,5-Di-p-phenäthy lhydr ochinon,
. 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon,

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■ '■■■■'■ .. ά

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2,5-Diacetaminohydrochinon usw.

Die Ester solcher Verbindungen, z.B. Formiate und Acetate, können -gleichermassen angewendet werden. Diese Entwicklungsmittel können allein oder in Mischung mit jedem anderen Mittel in jeder Konzentration verwendet werden, die für die gewünschte Entwicklung wirksam ist.

Die geeignete Konzentration des p-Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels liegt zwischen etwa 0,05 und- etwa 0,50 Mol pro Liter, noch besser zwischen etwa 0,10 und etwa 0,30 Mol pro Liter.

Wenn das p-Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel als einziges Entwicklungsmittel in der vorliegenden Entwicklerzusammensetzung verwendet wird, ergibt es sehr brauchbare Resultate. Nichtsdestoweniger können kleinere Menge von Hilfsentwicklersubstanzen mit dem Vorbehalt anwesend sein, dass sie die hohen Kontrastergebnisse, die angestrebt werden, nicht wesentlich beeinträchtigen.

Wenn ein Hilfsentwicklersubstanz oder eine Mischung solcher Substanzen, die zusammen mit besagtem p-Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel verwendet werden, eine superadditive Entwicklungswirkung zeigt, wie z.B. von Hydrochinon/Monomethyl-paminophenol-Entwicklern oder Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazoIidinon-Entwicklern bekannt ist, darf die Hilfsentwicklungssubstanz nicht in solchen Mengen anwesend sein, dass der Lith-Effekt zerstört wird. Die Aussage, dass die Entwicklerzusammensetzung im wesentlichen frei von jeglicher Hilfsentwieklersubstanz ist, die eine superadditive Wirkung mit besagtem p-Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel zeigt, bedeutet hier, dass die Entwicklerzusammensetzung nicht mehr als 0,05 g der superadditiv wirkenden Hilfsentwicklersubstanz pro Liter enthält.

Ascorbinsäure, die nicht als superadditiv· wirkendes Hilfsentwicklungsmittel arbeitet, wird vorzugsweise in der Entwickler-

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zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Konservierungsmittel verwendet, z.B. in einer Konzentration von bis zu 3 g pro Liter. -

Vorzugsweise werden die Sulfitionen in die Entwicklerzusammensetzung eingeschlossen, indem man, z.B. von einenr Alkali-metallhydrogenbisulfit oder -Metabisulfit oder einem entsprechenden Ammoniumsalz ausgeht. Zusätzlich zu der relativ hohen Menge freier Sulfitionen (mehr als 5 g P^o Liter) kann der Entwickler eine Menge maskierter Sulfitionen in Form eines Carbonylhydrogensulfit-Additionsproduktes besitzen, z.B. Natriumformaldehydhydrogensulfit.

Wenn ein Lith-Entwickler, der besagtes Additionsprodukt bei Anwesenheit einer oder mehrere der Nitroverbindungen enthält, verwendet wird, erhält man keine wesentliche Verminderung des Lith-Effektes, indem man mehr BuIfitionen·durch Anheben des pH-Wertes freisetzt. Eine Zunahme des pH-Wertes verbessert, wie allgemein bekannt ist, die Entwicklungsgeschwindigkeit.

Die Konzentration der freien Sulfitionen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 his 100 g pro Liter.

Die Entwicklerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann Verbindungen enthalten, von denen bekannt ist, dass sie die Entwicklungsgeschwindigkeit vergrössern, z.B. Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise des Ammonium-, Phosphonium- und Sulphoniumtyps oder Mischungen davon, und polymere Verbindungen, die mehrere Oxyalkyleneinheiten enthalten. Spezifische Onium- und Polyonium-Verbindungen zur Beschleunigung der Entwicklung sind z.B. Trialkylsulfoniumsalze wie Dimethyln-nonyl-sulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze wie Dodecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat, Alkylpyridinium- und Alkylchinoliniumsalze, wie 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und 1-DodecylpyridiniumChlorid, Bis-Alkylenpyridiniumsalze wie NjN'-Tetramethylen-bispyridiniumchlorid, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumpolyoxyalkylensalze, besonders PoIy-¹ oxyalkylen-bis-pyridiniumsalze, von denen Beispiele in der US-Patentschrift 2 °A4 900 gefunden werden können.

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Als entwicklungsbeschleunigende Verbindung wird -vorzugsweise ein Polyoxyäthylen-bispyridiniumsalz verwendet, z.B. 1,1'-[]Äthylen-tris(oxyätliylen)3-'bis(pyridinium-p-tolusulf onat). Die geeignete Konzentration des Polyoxyäthylen-bis-pyridiniumsalzes liegt zwischen etwa 0,1 und 3,0 g pro Liter Entwicklerzusammensetzung.

Polymere Oxyalkylenverbindungen, die in der Entwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit angewendet werden können, werden z.B. in den britischen Patentschriften 600 058, 871 801, 920 637, 940 051, 94-5 340, 9^-9 643, 991 608, 1 015 023, 1 091 705, 1 107 022, 1 147 8I7, 1 162 135, 1 184 434, in den deutschen Auslegeschriften 1 141 531, 1 188 439 und in den US-Patentschriften 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549 und 2 441 389 beschrieben.

Eine bevorzugte Polyalkylenverbindung zur Verwendung in der Entwicklerzusammensetzung ist ein Polyoxyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens I500 und besonders ein Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukt, das nach der Herstellung 2 der britischen Patentschrift 945 340 hergestellt wird. Die Polyoxyalkylenverbindungen können im Entwickler zwischen etwa 0,5 g und etwa 2 g pro Liter anwesend sein, besser noch zwischen 0,9 und 1,1 g pro Liter der Entwicklerzusammensetzung.

Die die Entwicklung kontrollierenden Verbindungen können in dem photographischen Material selbst anwesend sein und zwar in der photographischen Silberhalogenidemulsion oder in einer Schicht, die in wasserdurchlässiger Beziehung dazu steht.

Die erfindungsgemässe Entwicklerzusammensetzung kann freie Bromidionen enthalten, deren Konzentration vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 5,Ogpro Liter Entwicklerlö'eung liegt.

Erfindungsgemässe Entwicklerlösungen körnen in der Verarbeitungsmaschine mehrere Wochen "belassen werden, ohne dass ein

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merklicher Abbai eintritt, während bekannte Entwickler in Form zweier Vorrat si δ sung en gehalten werden mussten, die kurz vor dem Gebrauch gemicht werden mussten.

Bevorzugte photographische Materialien mit hohem Kontrast für die Verarbeitung mit einer Entwicklerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten eine Silberhalogenidemulsionsschicht, in welcher das Halogenid mindestens 50 Mol-% Chlorid enthält. Die Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise mindestens 70 Mol-# Chlorid, wobei der Ausgleich, falls vorhanden, Bromid ist. Solche bevorzugten Emulsionen zeigen besonders gute Ergebnisse beim Vermeiden von Restschleppen und Punktverzerrungen. Die Silberhalogenidemulsion kann auchj wenn gewünscht, eine kleine Menge Jodid enthalten, z.B. weniger als 5 Mol-#. Gleichermassen'brauchbar sind Silberhalogenidemulsionen, die 100 Mol-% Chlorid enthalten.

Eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist, kann jedes der hydrophilen, wasserdurchlässigen Bindemittel enthalten, die für diesen Zweck geeignet sind. Geeignete Bindemittel können Gelatine sein, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymere usw. Es können Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel für die Emulsionsschicht des photographischen Materials mit hohem Kontrast können auch dispergierte, polymerisierte Vinylverbindungen enthalten. Derartige Verbindungen werden z.B. in den US-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674- und 3 220 844 erwähnt. Sie enthalten wasserunlösliche Polymere von Alkylacrylaten und -Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -Methacrylaten, Interpolymere von Alkylacrylaten mit Acrylsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren, Acetoacetoxyalkylacrylaten wie 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können gleichermassen in eine gesonderte Schicht des photographischen Materials eingeschlossen werden. Die Vinylpolymeren werden im allgemeinen in Konzentrationen

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zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-% verwendet, meistens in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.?&, "bezogen auf das Gewicht.des Bindemittels.

Silberhalogenidemulsionen, in denen das Bindemittel eine dispergierte,'polymerisierte Vinylverbindung enthält, zeigen besonders gute Ergebnisse bei der Vermeidung von Restschleppen und Punktverzerrungen.

Die Silberhalogenidemulsion der photographischen Materialien mit hohem Kontrast, die nach der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, iönnen auf viele Träger aufgetragen werden. Wenn es gewünscht wird, werden hydrophile, kolloidale Schichten auf eine oder beide Seiten des Trägers aufgetragen.

Typische Träger sind Cellulosenitratfilm, Oelluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Poly(äthylenterephthalat)-film und verwandte Filme oder harzartige Materialien ebenso wie Glas, Papier, Metall oder dergleichen. Träger wie Papier, die mit o-Olefinpolymeren beschichtet sind, insbesondere mit Polymeren von a-01efinen, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, z.B. bei Polyäthylen, Polypropylen, Ithylen-Buten-Mischpolymerisate und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.

Ein Silberhalogenidemulsionsmaterial, das für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann nach Jedem der wohlbekannten Verfahren der Emulsionsherstellung chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Digerierung mit natürlicher, aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen-, Tellur - und/oder Goldverbindungen. Die Emulsionen können mit Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente die ein Atomgewicht grosser als 100 haben, sensibilisiert werden.

Ein ßilberhalogenidemulsionsmaterial, dag für ein Verfahren gemäse der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann bequem mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.

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Sie können z.B. durch Behandlung mit; einer Lösung eines sensibilisierenden !Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel spektral sensibilisiert werden. Derartige spektrale Sensibilisatoren sind z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Ein Silberhalogenidemulsionsmaterial, das gemäss der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, kann, kann auch allgemeine Zusätze enthalten, wie Gelatine, Weichmacher, Giesszusätze, Schleierschutzmittel anderer Art als besagte Uitroverbindungen, z.B. Azaindene und Härter, z.B. Aldehydhärter, wie Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd-bis(natriumhydrogensulfit), Maleinsäuredialdehyd und/oder Aziridine und Oxypolysaccharide.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

Eine feinkörnige Silberchlorbromid-Lith-Emulsion, die 25 Mol-% Bromid und 75 Mol-% Chlorid enthält, wird spektral für grünes Licht sensibilisiert. Die Emulsion wird auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmträger aufgetragen.

Das erhaltene Material wird mit einer Glühlampe durch einen Stufenkeil mit 0,15 log Belichtungsstufe und einen grauen, negativen Kontaktraster hindurch belichtet. Das belichtete Material wird in Streifen geteilt, die nacheinander eine Minute und 45 Sekunden bei 26°C in einer ständig bewegten Schale mit frischem Entwickler (A) behandelt werden, der folgende Zusammensetzung hat :

Wasser 800 ml

wasserfreies Natriumsulfat 30 g

p-Formaldehyd 7?5 S

Kaliummetabisulfit 2,5 S

Borsäure ' 7?5 g

Hydrochinon 22,5 S

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kaliumbromid 1,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml Der pH-Wert wird auf 10,30 eingestellt.

Die entwickelten Streifen zeigen ein Punktraster-Bild. Die Entwicklung wird mit frisch belichteten Streifen mit derselben Entwicklerzusammensetzung wiederholt, die unter atmos-,phärischen Bedingungen 1, 2, 3 bzw. 4 Stunden gehalten worden ist.

Die Punktschärfe in den Streifen wird durch Yergleieh mit Standardmaterialien ausgewertet, die in abnehmender !Folge die Nummern 1, 2, 3₅ 4, 5 und 6 erhält (1 ist ausgezeichnet und schlecht).

Die Punktqualität wird in den Bereichen jedes Streifens geprüft, die 10 % Schwarz und 90% Weiss enthalten bzw. in den Bereichen, die 50 % Schwarz und 50 % Weiss enthalten, wie es in der folgenden Tabelle aufgeführt ist.

Tabelle A

Aufbewah rungszeit	Schleier	Punktqualität bei 10 % Schwarz	1 PunktQualität bei 50 % Schwarz
frischer Entwickler	0,04	1	1
1 Stunde	0,04	2	1
2 Stunden	0,04		3
3 Stunden	0,04	6	5
4 Stunden	0,04	6	6

Das Verfahren, wie es hinsichtlich Entwickler (A) erklärt ist, wird wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, dass die Streifen nunmehr verschieden lang entwickelt werden in einem Entwickler B, der folgende Zusammensetzung hat :

Wasser 800 ml

wasserfreies Natriumsulfit

30 S

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Kaliummetabisulfit 2,5 S

Borsäure 7>5 S

Hydroehinon 22,5 S

Kaliumbromid " 1,5 g Wasser zum Auffüllen auf 1000 · ml Der pH-Wert wird auf 10,30 eingestellt.

Die Punktschärf e und deren Auswertung in den mit dem Entwickler B entwickelten Streifen geschieht auf die gleiche Weise, wie sie oben für das Verfahren mit dem Entwickler A beschrieben wird.

Tabelle B

Entwick lungszeit	Schleier	Punktqualität bei 10 % Schwarz	Punkt qualität bei 50 % Schwarz
1 )£ Minuten	0,04	6	6
2 Minuten	0,05	6	6
2 # Minuten	0,06	6	6
3 Minuten	0,05	6	6

Diese Ergebnisse bleiben nach Aufbewahrungszeiten von 1, 2, bzw. 4 Stunden unverändert.

Das Verfahren, wie es hinsichtlich des Entwicklers A erklärt ist, wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Entwickler C verwendet wird, der folgende Zusammensetzung hat Wasser 800 ml

Hydrochinon 15 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g Kaliumcarbonat 70 g

. Kaliumbromid . 1 g

Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht I5OO) 1 g

2-y -BuIf opropylmercaptomethyl-5-nitrobenzimidazol 3OO mg

Borsäure 8 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

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Der pH-Wert wird auf 10,30 eingestellt,

Die Punktschärfe in den mit dem Entwickler C entwickelten Streifen wird auf die gleiche Weise ausgewartet, wie es oben für das Verfahren mit dem Entwickler B beschrieben wird.

Tabelle C

Entwi cklungs- zeit (Min.;	Schleier	Punkt qualität bei 10 % Schwarz	Punkt qualität bei 50 % Schwarz	Empfind lichkeit 1*	Empfind lichkeit 2*
1 #	0,04	2	1.5	1,66	>3
2	0,04	2	1,5	1,37	2,35
2 #	0,04	2	1,5	1,28	2,29
3	0,04	2	1.5	1,13	1,91
3 %	0,04	2	1.5	1,11	1,89

Empfindlichkeit 1* =
Empfindlichkeit 2* »

Empfindlichkeit bei Dichte 0,30 über Schleier in relativen log It Werten.

Empfindlichkeit bei Dichte 3,00 über Schleier in relativen log It Werten.

Ein 4-wb'chiges Aufbewahren des Entwicklers ändert diese Ergebnisse nicht.

Wenn 300 mg 2-y-Sulfopropylmercaptomethyl-5-nitrobenzimidazol im oben beschriebenen Entwickler C durch 100 mg 3-Methyl-5-nitroindazol ersetzt werden, erhält man die folgenden sensitometrischen Ergebnisse mit Entwickler D, der folgende Zusammensetzung hat :

Wasser 800 ml

Hydrochinon 15 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g Kaliumcarbonat 70 g

Kaliumbromid 1 g

Polyäthylenglycol (durchschnitt-, liches Molekulargewicht 1500) 1 g

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3-Methyl-5-nitro-1H-indazol 100 mg Borsäure 8 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Tabelle D

Entwi cklungs- zeit (Min.;	Schleier	Punkt qualität "bei 10 % Schwarz	Punkt qualität bei 50 % Schwarz	Empfind lichkeit 1*	Empfind lichkeit 2*
	0,04	2	1	1,97	3
4	0,04	2	1	1,92	3
4 %	0,04	2	1	1,86	3
5	0,04	2	1	1,75	2,67 '
5 %	0,04	2	1	1,69	2,56

Wenn in dem oben beschriebenen Entwickler D 100 mg 3-Methyl-5-nitroindazol durch 90 mg 6-Nitroindazol ersetzt werden, erhält man die folgenden sensitometrischen Ergebnisse mit Entwickler E, der folgende Zusammensetzung hat :

■Wasser	800 ml	wasserfreies Natriumsulfit	Schleier	Punkt qualität bei 10 % Schwarz	15 g	•	Empfind lichkeit 1*	Empfind lichkeit 2*
		Kaliumcarbonat	0,04	2	20 g		2,15	>3,00
Hydrochinon	Kaliumbromid	0,04	2	70 g	1,99	>3,00
			1 g -
		1 g
Polyäthylenglycol (durchschnitt liches Molekulargewicht 1500)		90 mg
6-Nitroindazol	8 g
Borsäure	1000 ml
Wasser zum Auffüllen auf
Tabelle E	Punkt qualität bei 50 % Schwarz
	1
Entwicklungs zeit (Min.)	1
2 yk
3
GV.530 GV.591

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3 #	0,04	2	1	1,91	>3,00
4	0,04	2	1	1,79	>3,00
4 #	0,04	2	1	1,76	2,70

Wenn im obengenannten Entwickler E 90 mg 6-Nitroindazol durch 20 mg 5-Nitroindazol ersetzt werden, erhält man die folgenden sensitometrischen Ergebnisse mit Entwickler F, der folgende Zusammensetzung hat :

Wasser	800 ml	Polyäthylenglycol (durchschnitt liches Molekulargewicht I5OO)	Tabelle F	•	Punkt- ■* qualität bei 10 % Schwarz	' 6	Empfind lichkeit 1*	Empfind lichkeit 2*
	15 g	5-Nitroindazol		Schleier	2	1 g	1,75	2,43
Hydrochinon **··..	20 g	Borsäure	Entwicklungs zeit (Min.)	0,02	2	20 mg	1,61	2,31
wasserfreies Natriumsulfit	70 g	Wasser zum Auffüllen auf	6	0,02	2	8 g	1,65	2,28
Kaliumcarbonat		6 J*	0,02	2	1000 ml	1,61	2,21
Kaliumbromid	IN-	0,02	2		1,61	2,20
7%	0,02	Punkt qualität bei 50 % Schwarz
8	1
1
1
1
1

Aus den Ergebnissen der Tabellen A, B, 0, D, E und F geht hervor, dass die Haltbarkeit des Entwicklers A relativ schlecht ist und die Punktqualität, die man mit dem Entwickler B erhält, der eine grosse Menge von freien Sulfitionen enthält, für die Herstellung von Rasterkopien hoher Qualität ungenügend ist, während die Entwickler 0, D, E und F, die wie erwähnt

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eine Nitroverbindung enthalten, eine sehr gute Punktqualität ergeben und gleichzeitig eine "besonders gute Haltbarkeit zeigen.

Wenn zu den oben definierten Entwicklungszusammensetzungen D, E und P ein 1,1 '-^Jtthylen-trisCoxy'athyle^Jbis-Cpyridinium-ptolusulfat) in einer Menge von 0,5 g pro Liter zugegeben wird, kann die Entwicklungszeit, die nötig ist, um eine gleiche Punktqualität zu erreichen, um 2 oder 3 reduziert werden.

GV.550 GV.591

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Claims

Patentansprüche

1/ Alkalische, wässrige Entwicklerzusammensetzung, die zur Entwicklung von photobelichteten Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien und zur Herstellung von Rasterbildern geeignet ist, die den Lith-Effekt zeigen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält :

(1) eine p-Dihydroxybenzο!-Entwicklersubstanz,

(2) mindestens 5 g ßulfitionen pro Liter, und

(3) ein Nitroindazol oder Nitrobenzimidazol, das einer der

folgenden, allgemeinen Formeln entspricht : υ H H

^Λ1 ίί N

-CH₀-S-(CHp)-Xs ^JN

in denen bedeuten :

Y/| einen Hitrosubstituenten in der 5- oder 6-Stellung des

Indazolkerns,

X_x, Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe in Salzform, E Wasserstoff oder eine niedere (Cj-CjO-Alkylgruppe, Xo eine Sulfonsäuregruppe in Salzform, Yp einen Nitrosubstituenten, und
η 1,2 oder 3»

wobei diese Zusammensetzung im wesentlichen frei von jeglichem Hilfsentwicklungsmittel ist, das eine superadditive Entwicklungswirkung mit der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz zeigt.
2. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz Hydrochinon ist.
3. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Formaldehydhydrogensulfit enthält.

GV.530 GV.591

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.
4. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennt-_v* zeichnet, dass die Zusammensetzung eine Onium- oder PoIy-

oniumver"bindung enthält.
5. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Onium-Verbindung eine Ammonium-, Phosphonium- oder SuIfonium-Verbindung ist oder Mischungen davon.
6. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,1'-£lthylen-tris(oxyalkylen)[]-bis (pyridinium-p-toluolsulfonat) als Polyonium-Verbindung verwendet wird.
7· Entwicklerzusammensetzung· gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine polymere Verbindung mit mehreren Oxyalkyleneinheiten enthält.
8. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung mit mehreren Oxyalkyleneinheiten eine Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens I5OO ist.
9. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung mit mehreren Oxyalkyleneinheiten ein Polyoxyäthylenkondensationsprodukt ist, das gemäss der Herstellung 2 der britischen Patentschrift 945 340 hergestellt wird.
10. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung freie Bromidionen enthält.
11. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroindazolverbindung 5-Nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol oder 2-Methyl-6-nitroindazol ist.

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12. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrobenzimidazol 2-^-Sulf opropylmercaptomethyl^-nitrobenzimidazol ist.
13· Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 Mol bis 0,50 Mol Hydrochinon pro Liter enthält.
i14. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 g his 50 g pro Liter Sulfitionen enthält.
15· Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der Ansprüche 4- "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 3^0 g Onium- oder Polyonium-Verbindung pro Liter enthält.
16. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der Ansprüche 7 "bis dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 2,0 g polymere Verbindung mit mehreren Oxyalkyleneinheiten pro Liter enthält.
17· Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 5>0 g freie Bromidionen pro Liter enthält.
18. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 "bis 100 mg Nitroindazolverbindung pro Liter enthält.
19. Entwicklerzusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 300 mg Nitrobenzimidazol pro Liter enthält.
20. Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ascorbinsäure als Konservierungsmittel enthält.
21. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials, um ein Rasterbild zu erhalten, das den Lith-Effekt zeigt, dadurch gekennzeichnet, dass

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die Entwicklung mit einer p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz in einem wässrigen, alkalischen Medium durchgeführt wird, das im wesentlichen frei von jeglicher Hilfsentwicklersubstanz ist, die mit der p-Hydroxybenzol-Entwicklersubstanz eine superadditive Entwicklungswirkung zeigt und mindestens 5 g Sulfitionen pro Liter sowie ein Nitroindazol oder ein Nitrobenzimidazol einer der folgenden, allgemeinen Formeln enthält :

^X1 H J ^Yit 'L- H
-C-R

in denen "bedeuten :

Y^l einen Mtrosubstituenten in der 5- oder 6-Stellung des

Indazolkerns,

X^ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe in Salzform, E Wasserstoff oder eine niedere (C_/|-C,-)-Alkylgruppe, X₂ eine Sulfonsäuregruppe in Salzform, Y₂ einen Nitrosubstituenten, und
η 1,2 oder 3,

wobei die Nitroverbindung (oder Verbindungen) während der Entwicklung in einer solchen Menge anwesend ist, dass man den Lith-Effekt in den besondnren Bedingungen der Sulfitionenkonzentration erhält.
22. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels einer Entwicklerzusammensetzung gemäss einer der ι Ansprüche 1 bis 20 durchgeführt wird.
23. Verfahren gemäss Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern enthalt, in welchen das Halogenid aus mindestens 50 Mol-$ Chlorid besteht,

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24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenid mindestens 70 Mol-% Chlorid enthält und der Ausgleich Bromid ist.
25- Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das belichtete, lichtempfindliche Silberhai ogenidmateri al entwickelt wird, indem man es unter ständige Bewegung durch eine Entwicklerzusammensetzung führt, wie sie in jedem der Ansprüche 1 bis 20 beschrieben ist.
26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial durch Rollen transportiert wird.

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