DE2418654A1

DE2418654A1 - Verfahren zum stromlosen oberflaechenmetallisieren von kunststoffgegenstaenden und fuer die durchfuehrung des verfahrens geeignetes aktivierungsbad

Info

Publication number: DE2418654A1
Application number: DE2418654A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Schulze-Berg
Original assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Current assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Priority date: 1974-04-18
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1975-11-06
Also published as: GB1435889A; US4001470A; FR2268087A1

Description

P atentanmeldung

Langbein-Pfanhauser Werke AG

4040 Neuss, Heerdter Buschstraße 1-3

Verfahren zum stromlosen Oberflächenmetallisieren von Kunststoffgegenständen und für die Durchführung des Verfahrens geeignetes Aktivierungsbad

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stromlosen Oberflächenmetallisieren von Kunststoffgegenständen, insbes. von solchen aus Acryl-Butadien-Styrol (ABS), wobei die Kunststoffgegenstände zunächst chemisch aufgerauht, danach in einem Aktivierungsbad mit einem die Metallabscheidung katalysierenden Metallsalz der Platingruppe oder von Gold, einem Schutzkolloid und einer oder mehreren Carbonsäuren und im Anschluß daran in einem Bad für die stromlose Oberflächenmetallisierung behandelt werden. Es versteht sich von selbst, daß nach dem Auf-

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rauhen bzw. nach dem Aktivieren die Kunststoffgegenstände gründlich mit Wasser gespült und nach dem Aufrauhen erforderlichenfalls auch entgiftet werden. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf ein Aktivierungsbad zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Bei den bekannten Verfahren der beschriebenen Gattung (vgl. DT-PS 1 197 720) wird das die Metallabscheidung katalysierende Metallsalz, nämlich ein Palladiumsalz, direkt in feinverteilter kolloidaler Form zusammen mit einem Zinnhydro-Sol auf die Kunststoffoberfläche gebracht. Nachteilig ist.zunächst der hohe Salzsäuregehalt der kolloidalen Lösung. Der pH-Wert muß nämlich unter 1 gehalten werden, damit das kolloidal feinverteilte Palladiummetall nicht aus der Lösung ausfällt. Da in der Praxis nach der Katalysierung der Kunststoffoberfläche und vor dem stromlosen Metallisieren gespült wird, bedeutet dies eine störende Belastung des Abwassers. Nachteilig sind aber auch störende Folgeeffekte bei der anschließenden Oberflächenmetallisierung, so die Bildung von Ammonchloridnebel, sofern zum stromlosen Metallisieren bekannte ammoniakalische, stromlose Nickelbäder eingesetzt werden. Auch wirkt sich die Oxidationsempfindlichkeit des Kolloid nachteilig aus, da das Kolloid in dem Augenblick instabil wird, indem die Lösung keine freien zweiwertigen Zinnionen mehr enthält.- Das alles stört bereits.- Der entscheidende Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt jedoch darin, daß zur Entfernung des mit dem katalytisch wirksamen Palladiummetall auf die Kunststoffoberfläche gemeinsam aufgebrachten hydrolisierten Zinnsols ein weiterer Verfahrensschritt, nämlich die sogenannte

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Beschleunigung als Behandlung in einem besonderen Bad, erforderlich ist, bevor das gewünschte Metall für die Oberflächenmetallisierung in kurzer Zeit stromlos abgeschieden werden kann. Zwar wird behauptet, daß diese Beschleunigung bei Verwendung stromlos arbeitender Kupferbäder entfallen kann, da durch die hohe Alkalität des Bades das Zinnschutzkolloid ohnehin gelöst wird, jedoch setzt bei Fortfall dieser Beschleunigung die Kupferabscheidung nur verzögert ein und können Blasen infolge mangelnder Haftung beim nachfolgenden Galvanisieren solcher Kunststoffoberflächen eintreten. Des weiteren werden mit der Auflösung des Schutzkolloids in dem _;. stromlos abscheidenden Kupferbad gewisse Mengen metallisches Palladium in das Kupferbad eingetragen, die zumindest die Stabilität dieses Bades beeinträchtigen können. Stromlos arbeitende Kupferbäder werden im übrigen in der Praxis nur noch in der Leiterplattenindustrie, beispielsweise zum Durchkontaktieren von Leiterplatten, eingesetzt, während das stromlose Metallisieren anderer Kunststoffoberflächen für dekorative Zwecke nahezu ausschließlich mit stromlos arbeitenden Nickelbädern erfolgt. Je nach Art des verwendeten, stromlos arbeitenden Nickelbades reicht die Acidität bzw. Alkalität nicht aus, um das Zinnschutzkolloid zu entfernen. In diesem Falle ist die Durchführung der Beschleunigung unerläßlich. Es sind also zumindest beim Einsatz von Nickelbädern zwei Teilverfahrensschritte im Rahmen der Aktivierung erforderlich, um die Kunststoffoberfläche, abgesehen von der chemischen Aufrauhung, so zu katalysieren, daß die stromlose Metallabscheidung innerhalb kürzester Zeit, nämlich in maximal einigen Minuten (ca. 0,2 bis 2 Minuten) eingeleitet werden kann und eine gleichmäßige Metallbedeckung erreicht. Schließlich ist im Rahmen der bekannten Maßnahmen (vgl. DT-PS 1 197 720, Beispiel 6) vorgeschlagen worden, besondere

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alkalische Lösungen einzusetzen, in denen als Schutzkolloid Gerbsäure, Gelatine und Albumine verwendet werden- Angeblich kann dann die nachfolgende Beschleunigung entfallen, da diese Schutzkolloide in Wasser löslich sind. Man stellt jedoch in der Praxis fest, daß die erhaltene Kataiysierung der Kunststoffoberfläche nicht so gut ist wie aus den sauren Lösungen, die das Zinnsäuresol enthalten. Auch muß verhältnismäßig lange Behandlungszeit bei der anschließenden Oberflächenmetallisierung in Kauf genommen werden,- Die bekannten Bäder (vgl. DT-PS 1 197 720) sind entsprechend aufgebaut.

Bei (aus der Praxis) bekannten Verfahren anderer Gattung entfallen zwar einige der beschriebenen Nachteile und die Beschleunigung, hier wird jedoch in anderer Weise und aus anderen Gründen zweistufig gearbeitet. So ist es bekannt, Kunststoffe stromlos zu verkupfern, indem die Kunststoffoberfläche zunächst z. B_a in einer Chrom-Schwefelsäure-Lösung, aufgerauht, danach in einer salzsauren Zinn (II)-Chloridlösung sensibilisiert und anschließend in einer ammoniakalischen SilbernitratlSsung aktiviert wird. Sensibilisierung und Aktivierung sind hier die beiden Verfahrensstufen..Die Sensibilisierungslösung wirkt auf die Silberverbindung reduktiv, so daß die Kunststoffoberfläche nach der Aktivierung mit metallischen Silberkeimen belegt ist, die die Metallabscheidung aus dem nachfolgenden stromlos arbeitenden Bad für die Oberflächenmetallisierung katalytisch einleiten, und zwar eine Kupferabscheidung aus einem entsprechenden Kupferbad bewirken.- Es ist weiterhin bekannt, bei der gleichen Arbeitsweise anstelle der ainmanlakalischen Silberlösung eine salzsaure Palladiumlösung oder auch eine Lösung zu verwenden, in der das Palladium koisplsx vorliegt«, Auch Ia dieser Reihenfolge

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wirkt die vorangegangene Sensibilisierungslösung reduktiv auf die Palladiumverbindungen, so daß die Kunststoffoberfläche nach der Aktivierung mit metallischen Palladiumkeimen belegt ist, die die Kupfer- bzw. Nicke!abscheidung aus dem nachfolgenden stromlos arbeitenden Kupfer- bzw. Nickelbad katalytisch einleiten.

Zur stromlosen Metallabscheidung auf Kunststoffoberflächen, die zuvor beispielsweise in einer Chrom-Schwefelsäure-Lösung chemisch aufgerauht wurden, sind endlich auch gattungsfremde Verfahren bekanntgeworden, bei denen unter Umgehung der zuvor genannten salzsauren Zinn(II)-Chloridlösung als Sensibilisierung die Kunststoffoberflächen direkt in sauren oder komplexen Palladiumsalzlösungen aktiviert und diese Palladiumverbindungen in einem weiteren Verfahrensschritt in geeigneten Reduktionsmittelösungen von beispielsweise Natriumhypophosphit, Hydrazin oder Bor-Wasserstoff-Verbindungen reduziert werden, um nachfolgend die stromlose Metallabscheidung katalytisch einzuleiten. Man spricht hier von dem sog. ionogenen Durchfahrprinzip. Das heißt, daß bei Einhaltung spezifischer Bedingungen zwar eine Metallabscheidung auf der stromlos zu metallisierenden Kunststoff oberfläche, jedoch nicht auf der in der Galvanotechnik üblichen Isolation der Trägergestelle, mit denen die zu galvanisierenden Kunststoffgegenstände durch die erforderlichen Bäder transportiert werden, erfolgt.

All die zuletzt genannten, gattungsfremden Verfahren benötigen zwei Arbeitsschritte, um den zur stromlosen Metallabscheidung erforderlichen Katalysator in der Form von katalytischem Metall auf die zu metallisierende Kunststoffoberfläche zu bringen. Bei dem einleitend behandelten gattungsgemäßen

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Verfahren sind Sensibilisierung und Aktivierung gleichsam einstufig zusammengefaßt, die nachfolgende Beschleunigung führt jedoch die zweite Behändlungsstufe wieder ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem nach der Aktivierung die nachfolgende Beschleunigung nicht mehr erforderlich ist, mit dem folglich bei der Aktivierung einstufig gearbeitet werden kann und bei dem (abgesehen von einfacher Spülung mit Wasser) jede Zwischenstufe zwischen Aktivierung und Oberflächenmetallisierung fehlt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Oberflächenmetallisieren von Kunststoffgegenständen, insbesondere von solchen aus ABS, wobei die Kunststoffgegenstände zunächst chemisch aufgerauht, danach in einem Aktivierungsbad mit einem die Metallabscheidung katalysierenden Metallsalz der Platingruppe oder von Gold, einem Schutzkolloid und einer oder mehreren Carbonsäuren aktiviert und im Anschluß daran in einem Bad für die stromlose Oberflächenmetallisierung behandelt werden. Die Erfindung besteht darin, daß dem Bad für die Aktivierung als Schutzkolloid Gelatine und/oder Gummiarabicum und als Carbonsäure eine mehrbasische olefinische Carbonsäure beigegeben und die Kunststoffgegenstände im Anschluß daran bis zu einigen Minuten in einem üblichen Bad für die stromlose Oberflächenmetallisierung behandelt werden. Erforderlichenfalls kann man dem Aktivierungsbad zusätzlich geringe Mengen einer anorganischen, das Metallsalz der Platingruppe oder von Gold lösenden Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, beigeben.

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Außerdem liegt es im Rahmen der Erfindung, dem Aktiviertingsbad zusätzlich geringe Mengen einer anorganischen Säure zur pH-Wertkorrektur, pH-Wert zwischen 1 und 3, beizugeben.-Anders ausgedrückt ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Stoffe für das Aktivierungsbad, wobei überraschenderweise eine anschließende Beschleunigung nicht mehr erforderlich ist. Es ist bisher nicht erkannt worden, daß sich unter Verwendung von wasserlöslicher Gelatine oder unter Verwendung von Gummiarabicum und geeigneten Reduktionsmitteln Metallkolloide der Platingruppe oder von Gold, insbesondere also Palladiumkolloide, in saurer Lösung herstellen lassen, die (wie das Palladiumkolloid mit dem Zinnsäureschutzkolloid) eine gute Katalysierung der chemisch aufgerauhten Kunststoffoberfläche bewirken, jedoch in der Regel einer nachfolgenden Beschleunigungsbehandlung nicht bedürfen, lediglich eine geringe Acidität aufweisen und außerdem verhältnismäßig unempfindlich gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff sind. Gegenstand der Erfindung sind in diesem Sinne auch Aktivierungsbäder für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich besonders bewährt haben. Ein solches Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 g Gelatine, 1 bis 50 g Weinsäure, 1 bis 5 g Schwefelsäure, 0,1 bis 5 g Palladiumsulfat, 1 bis 2o g Maleinsäure (cis-Äthylendicarbonsäure), - im übrigen Wasser um insgesamt ein 1 Flüssigkeit aufzubauen, enthält. Ein solches Bad kann aber auch 0,1 bis 20 g Gummiarabicum, 1 bis 50 g Zitronensäure, 1 bis 5 g Salzsäure, 0,1 bis 5 g Palladiumchlorid, 1 bis 20 g Fumarsäure (trans-Äthylendicarbonsäure), - und im übrigen wieder Wasser um ein 1 Flüssigkeit aufzubauen, enthält.

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Die erreichten Vorteile sind darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Anschluß an eine einstufige Aktivierung, unter Verzicht auf nachfolgende Beschleunigung, die stromlose Oberflächenmetallisierung von Kunststoffgegenständen erfolgen kann, wobei nach kurzer Behandlungszeit einwandfreie Metallisierungsniederschläge erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlicher erläutert:

Beispiel 1

0,1 - 20 g Gelatine
1 - 50 g Weinsäure
1 -5g Schwefelsäure
0,1 - 5g Palladiumsulfat

1 - 20 g Maleinsäure (cis-üthylendicarbonsäure) Wasser, um 1 1 Flüssigkeit zu erhalten.

Es ist unerheblich, ob beispielsweise anstelle der Weinsäure eine andere mehrbasische olefinische Carbonsäure, wie Citronensäure, als das Metallsalz der Platingruppe oder von Gold lösende Säure verwendet wird. Die im Beispiel angegebenen Mengen sind durchschnittlich verwendete Mengen und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar. Von der angegebenen Lösung können auch Verdünnungen hergestellt werden durch weitere Zugabe von Wasser und evtl. geringen Mengen der verwendeten Carbonsäuren und/oder der verwendeten anorganischen Säure, damit der pH=-Wert des Konzentrates in den angegebenen Grenzen erhalten bleibt»

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Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen Beispiel 2

0,1 - 2O g Gummi arabicum 1 - 50 g Citronensäure 1 - 5 g Salzsäure
0,1 - 5 g Palladiumchlorid

1 - 20 g Fumarsäure (trans-Äthylendicarbonsäure)

Wasser, um 1 1 Flüssigkeit zu erhalten.

Die Fumarsäure eignet sich für die Erfindung in gleichem Maße wie die Maleinsäure, ist jedoch aufgrund ihrer geringeren Wasserlöslichkeit in ihrer Verwendung begrenzter als die Maleinsäure .

Arbeitsweis e

Ein ABS-Spritzling beispielsweise aus sog. Novodur PM3c (Bayer) wird zunächst in einer wässrigen Chrom-Schwefelsäure-Lösung mit ca. 300 g/l Chromtrioxid und 450 g/l kpnzentrierter Schwefelsäure bei 60 - 65 ° C 10 - 20 min aufgerauht, in einer Natriumbisulfit-Lösung entgiftet und anschließend gründlich mit Wasser gespült. Danach wird das ABS-Teil in einer Lösung nach Beispiel 1 oder 2 2 - 10 min bei 20 - 50° C aktiviert, wiederum gründlich mit Wasser gespült und anschließend in einem stromlosen Nickelbad mit 20 g/l Nickelsulfat, 40 g/l Natriumhypophosphit, 40 g/l Natriumcitrag bei ca. 50 - 60°C und einem pH-Wert zwischen 4 und 6 stromlos vernickelt.

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Der Spritzling ist nach einer Zeit von ca. 0,2-2 min gleichmäßig stromlos vernickelt. Desgleichen könnten anstelle von beispielsweise stromlos arbeitenden Nickelbädern stromlos arbeitende Kupferbäder eingesetzt werden.

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Claims

Andrejewski, Hönke, Gesfhuysen & Masch, Patentanwälte in Essen - 11 - Patentansprüche :

1. Verfahren zum stromlosen Oberflächemnetallisieren von Kunststoffgegenständen, insbes. von solchen aus ABS, wobei die Kunststoffgegenstände zunächst chemisch aufgerauht, danach in einem Aktivierungsbad mit einem die Metallabscheidung katalysierenden Metallsalz der Platingruppe oder von Gold, einem Schutzkolloid und einer oder mehreren Carbonsäuren aktiviert und im Anschluß daran in einem Bad für die stromlose Oberflächenmetallxsierung behandelt werden, dadurch gekennzeichnet , daß dem Aktivierungsbad als Schutzkolloid Gelatine und/oder Gummi arabicum und als Carbonsäure eine mehrbasische olefinische Carbonsäure beigegeben und die Kunststoffgegenstände im Anschluß daran bis zu einigen Minuten in einem üblichen Bad für die stromlose Oberflächenmetallxsierung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aktivierungsbad zusätzlich geringe Mengen einer anorganischen, das Metallsalz der Platingruppe oder von Gold lösenden Säure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, beigegeben werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aktivierungsbad zusätzlich geringe Mengen einer anorganischen Säure zur pH-Wertkorrektur, pH-Wert zwischen 1 und 3, beigegeben werden.

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4. Aktivierungsbad für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 g Gelatine, 1 bis 5o g Weinsäure, 1 bis 5 g Schwefelsäure, 0,1 bis 5 g Palladiumsulfat, 1 bis 20 g Maleinsäure, - und Wasser um insgesamt ein 1 Flüssigkeit aufzubauen, enthält.

5. Aktivierungsbad für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 g Gummi arabicum, 1 bis 5og Citronensäure, 1 bis 5 g Salzsäure, 0,1 bis 5 g Palladiumchlorid, 1 bis 5o g Fumarsäure, - und Wasser um insgesamt ein 1 Flüssigkeit aufzubauen, enthält.

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