JP5458758B2

JP5458758B2 - 触媒付与溶液並びにこれを用いた無電解めっき方法及びダイレクトプレーティング方法

Info

Publication number: JP5458758B2
Application number: JP2009210190A
Authority: JP
Inventors: 久光山本; 哲司石田
Original assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Current assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: CN102597319A; KR101717495B1; US8828131B2; KR20120051085A; TW201126019A; CN102597319B; JP2011058062A; US20120171363A1; TWI510671B; WO2011030638A1

Description

本発明は、プリント配線板、パッケージ基板及び装飾品などの絶縁性部分にめっき皮膜を形成するための触媒付与溶液、並びにこれを用いた無電解めっき方法及びダイレクトプレーティング方法に関する。

プリント配線板などの絶縁性部分への下地めっきは、従来、無電解銅めっきプロセスを中心に行われてきた。一方、無電解銅めっきを施すことなく、電気めっきを行うダイレクトプレーティング方法を用いたプロセスも、近年では多く存在する。絶縁性部分にめっきするための一般的な無電解めっきプロセスとして、洗浄処理→エッチング処理→触媒付与処理→無電解めっき処理が挙げられる。また、ダイレクトプレーティング方法を用いたプロセスとしては、洗浄処理→エッチング処理→触媒付与処理→導電体層形成処理→電気めっき処理が挙げられる。

触媒付与処理は、絶縁性部分表面上に、無電解めっきの析出に必要な触媒核（Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔなど）を形成させる処理であり、例えば、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液やアルカリ性のパラジウムイオン溶液を用いて、絶縁性部分表面上にパラジウム金属核を形成させる方法が知られている（特許文献１：米国特許第３０１１９２０号明細書）。

Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液を触媒付与処理に用いる場合は、触媒付与後には保護膜であるＳｎを除去する処理（アクセラレーター）が必要となる。アクセラレーターを省略した場合は、パラジウム触媒活性が低下し、めっき反応性が減少するおそれがあり、また、内層銅及び積層銅とめっき皮膜との接続信頼性が低下するおそれがあった。

Ｐｄ−Ｓｎコロイドを触媒付与溶液中で安定に保持するためには飽和ハロゲンが必要であり、一般的にはＮａＣｌでハロゲン濃度が調整される。しかし、長期使用により結晶（一般的にはＮａＣｌの結晶）がめっき装置内に発生したり、金属部品の腐食や装置動作の不具合を生じたりすることがあった。

Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液を触媒付与処理に用いる場合、コロイド金属が２価のＳｎにより保持（コロイド保護膜）される。この２価のＳｎが液循環により４価に酸化されると、コロイド保護膜の特性を失うおそれがあるため、水平搬送装置のような強烈な液循環を必要とする装置への適応は困難という問題があった。また、前処理の水洗による水の持ち込みにより２価のＳｎが４価に酸化され、コロイド保護膜の特性を失うおそれがあるため、水洗とＰｄ−Ｓｎコロイド溶液処理の間にプレディップ処理を行い、被めっき物表面の水をハロゲン化物イオン溶液に置換することで、水の持ち込みを防ぐ必要があった。

被めっき物が、プリント配線板などのように絶縁性部分と銅部分とからなる基板の場合、スルーホール内部の積層銅の溶解によるハローイングが発生し、基板信頼性が低下することがあった。なお、ハローイングとは、多層板の接着に用いた黒化処理の酸化物が、スルーホールの壁から酸が浸透することによって、穴の端部より溶解し、穴の周辺に白色、又はピンク状のリングが生じる現象を指す。ハローイングが発生すると、特にスルーホールが密に形成された回路の場合、隣のスルーホールと回路上の電気接触が生じたり、樹脂間の密着性が劣り、積層部分への触媒付与溶液の染み込みや積層はがれ（デラミネーション）が発生したりする。ここで、黒化処理とは、内層銅と樹脂との積層プレスによる密着力を向上させるため、内層銅表面に酸化銅被膜を形成し、微細な凹凸を付けることであり、これによってアンカー効果で密着性が向上するものである。

また、基板上の銅の溶解によって、銅上へパラジウムが置換析出し、積層銅とめっき皮膜間の接続信頼性に悪影響を及ぼすことがあった。更に、基板上の銅が触媒付与溶液中へ溶解することによって、触媒付与溶液の更新が必要となり、コストの増加が問題となっていた。

これらの問題点を解決するため、Ｓｎを用いない無機酸を溶媒とする強酸性パラジウムコロイド溶液からなる触媒付与溶液が提案されてきた（特許文献２：特開昭６１−１６６９７７号公報）。このパラジウムコロイド溶液は、Ｓｎを用いていないものの、強酸性である。強酸性パラジウムコロイド溶液をプリント配線板へのめっき処理の触媒付与溶液として使用した場合、溶液中の酸がプリント配線板の積層銅を溶解するという問題があった。更に、溶解した銅（Ｃｕ²⁺）が触媒付与溶液中の還元剤により還元され、銅（Ｃｕ⁰）コロイドを形成するか、パラジウムコロイドに付着してコロイドとして存在するため、無電解銅めっき処理における触媒としての活性が低下するという問題があった。

一方、従来の、強いアルカリ性を有するパラジウムイオン溶液を触媒付与溶液として用いる場合は、パラジウムイオン錯体をパラジウム金属に還元する還元処理（レデューサー）が必要であった（特許文献３：特開平８−３１６６１２号公報）。これは、パラジウムイオン錯体のままでは無電解（銅）めっきの触媒として作用しないためである。

アルカリ性のパラジウムイオン溶液は、耐アルカリ性ではない基材（例えば、ポリイミド層や接着剤層部分）に対しては、基材を侵食し、異常めっきや無めっきなどを引き起こすおそれがあるため、使用が困難であった。また、基材へのパラジウム吸着量が、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液や強酸性パラジウムコロイド溶液を用いた場合に比べて半分程度であり、平滑性のある表面積の小さい基材の場合は、無電解銅めっきが瞬時に反応するために必要なパラジウム量が不足し、無めっきが生じるという問題があった。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては、前記文献に加え、特開２００７−１６２８３号公報（特許文献４）が挙げられる。

米国特許第３０１１９２０号明細書特開昭６１−１６６９７７号公報特開平８−３１６６１２号公報特開２００７−１６２８３号公報

本発明は、前記問題点を解決するために触媒付与処理において使用する触媒付与溶液に着目してなされたものであり、特に、プリント配線板などのように絶縁性部分と銅部分とからなる基板に対する触媒付与処理において、基板を浸漬させても銅が溶解しにくく、ハローイングの発生などによる基板信頼性の低下が起こらない触媒付与溶液、並びにこれを用いた無電解めっき方法及びダイレクトプレーティング方法を提供することを目的とする。

パラジウムコロイド溶液は、通常、パラジウムイオンを還元剤で還元して金属パラジウムとし、分散剤でコロイド化して作製する。この場合、パラジウムが強酸性溶液に溶解した状態（即ち、パラジウムイオンの状態）から還元剤を添加し、金属化する方法を用いるため、パラジウムコロイド溶液は強酸性の溶液として作製される。上述の方法で作製された強酸性パラジウムコロイド溶液のｐＨを４以上にすると、パラジウムの酸化が起こりやすくなり、パラジウムコロイドの凝集及び沈降や、基板表面の銅の酸化による水酸化銅の生成や溶液安定性の低下を招くおそれがあった。そのため、従来の強酸性のパラジウムコロイド溶液のｐＨを単に４以上にしただけでは、有効なパラジウムコロイド溶液とはならない。更に、ｐＨ４以上のパラジウムコロイド溶液は、これを使用し続けると還元剤の反応分解に伴うｐＨの低下が起こるため、所定のｐＨに維持することが必要となるという問題もある。

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、弱酸性から弱アルカリ性、特に弱酸性から中性付近のｐＨで有効に作用する触媒付与溶液、特にパラジウムコロイド溶液、好ましくはＳｎを含まないパラジウムコロイド溶液について、パラジウムコロイド溶液にカテコールを含有させることで、コロイド状態になったパラジウムの酸化が抑制され、ｐＨ４以上にしてもパラジウムコロイドの凝集及び沈降を防ぐことができることを見出した。また、前記パラジウムコロイド溶液に銅酸化防止剤を含有させることで、銅の酸化を抑制でき、更に、緩衝剤を含有させることで、ｐＨを４以上の弱酸性から弱アルカリ性、特に、弱酸性から中性付近に維持して、銅溶解抑制及び溶液の安定性において優れた触媒付与溶液となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記触媒付与溶液並びにこれを用いた無電解めっき方法及びダイレクトプレーティング方法を提供する。
請求項１：
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分にめっきを施すための触媒付与溶液であって、下記成分
（Ａ）酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、及びテトラアンミンパラジウムクロライドから選ばれる水溶性パラジウム化合物を０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、
（Ｂ）次亜リン酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ジメチルアミンボラン、並びにトリメチルアミンボランから選ばれる還元剤を０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、
（Ｃ）高分子界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる分散剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ、
（Ｄ）カテコールを０．０１〜５０ｇ／Ｌ、
（Ｅ）アスコルビン酸、グリオキシル酸、亜リン酸、亜硫酸、及びそれらの塩、並びにホルムアルデヒドから選ばれる銅酸化防止剤を０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び
（Ｆ）クエン酸、酢酸、リン酸、及びそれらの塩から選ばれる緩衝剤
を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
含有し、ｐＨが４以上であることを特徴とする触媒付与溶液。
請求項２：
更に、（Ｇ）ＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項１記載の触媒付与溶液。
請求項３：
ｐＨが９以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒付与溶液。
請求項４：
無電解めっき用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液。
請求項５：
ダイレクトプレーティング用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液。
請求項６：
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に無電解めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液を用いてパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、パラジウム触媒が付与された前記絶縁性部分の表面上に無電解めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
請求項７：
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液を用いてパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。

本発明の触媒付与溶液は、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液と比べると、Ｓｎを含有しないＰｄ単独のコロイド溶液であるので、上述したようなプレディップ処理やＳｎ除去処理が不要となり、触媒付与処理が簡略化できる、ｐＨが４以上であるため、ハローイングが生じない、触媒付与溶液中の還元剤により還元雰囲気にあるので、銅表面が酸化されず、銅溶解が生じないことから、パラジウム置換反応が起こらない、といった利点がある。

更に、本発明の触媒付与溶液は、アルカリ性のパラジウムイオン溶液に比べて、パラジウムの吸着量が約１０倍と多く、還元処理も不要であり、耐アルカリ性でない材料（ポリイミドなど）にも使用可能という利点がある。また、強酸性パラジウムコロイド溶液と比べて、ハローイングが生じず、基板表面の銅の影響を受けにくいこと、金属及び樹脂に対する素材への浸食が非常に少ないといった利点がある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒付与溶液は、絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分にめっきを施すための触媒付与溶液であって、下記成分
（Ａ）水溶性パラジウム化合物、
（Ｂ）還元剤、
（Ｃ）分散剤、
（Ｄ）カテコール、
（Ｅ）銅酸化防止剤、及び
（Ｆ）緩衝剤
を含有する、ｐＨが４以上の溶液である。

（Ａ）パラジウム化合物
本発明において、パラジウム化合物は、水溶性（本発明の触媒付与溶液の水溶液において、可溶のもの）の化合物であり、公知のものが使用可能である。例えば、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライドなどの水溶性パラジウム化合物が挙げられる。

パラジウム化合物の濃度は、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、無電解めっき皮膜を形成させるために必要なパラジウム吸着量が得られないことがある。また、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、コストがかかり、経済面から見て実用的ではない。

（Ｂ）還元剤
本発明において、還元剤は、パラジウムコロイドの生成及びパラジウムコロイドの保持の作用を有する。還元剤は、公知のものが使用可能である。例えば、次亜リン酸、水素化ホウ素、及びそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランなどが挙げられる。

前記還元剤は、パラジウムイオンに対する還元剤として働き、その濃度は、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、コロイド生成力及び保持力が低下するおそれがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、還元力が過剰となり、触媒付与溶液が不安定になるおそれがある。

（Ｃ）分散剤
本発明において、分散剤は、パラジウムコロイドの凝集及び沈降を防ぐ働きがある。分散剤は、公知のものが使用可能であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸などの高分子界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、特に、ポリビニルピロリドンが好ましい。

分散剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌがより好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満では、パラジウムコロイドが凝集及び沈降する場合がある。また、１０ｇ／Ｌを超える場合は、溶解すれば問題は無いが、コスト上実用的ではない。

（Ｄ）カテコール
本発明において、カテコールは、コロイド状態となったパラジウムの酸化を抑制し、パラジウムコロイドの凝集及び沈降を防ぐ働きがある。カテコールの濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満では、パラジウムコロイドの凝集及び沈降が発生するおそれがある。また、５０ｇ／Ｌを超えると、基材へのパラジウム吸着量が低下するおそれがあり、また、経済性も低下する。

（Ｅ）銅酸化防止剤
本発明において、銅酸化防止剤は、銅の溶解を防止し、銅コロイド及び水酸化銅などの生成を抑制する効果がある。銅酸化防止剤としては、銅に対して還元作用のある公知のものが使用可能であり、例えば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）並びにアスコルビン酸、グリオキシル酸、亜リン酸、亜硫酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。特に、銅酸化防止効果が優れており、パラジウムコロイドの安定性（凝集及び沈降）への影響が少ないことから、アスコルビン酸が好ましい。銅酸化防止剤の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００３〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、酸化防止効果が得られないおそれがある。一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、（Ｄ）成分のカテコールが十分作用せず、パラジウムコロイドの凝集及び沈降が発生するおそれがある。

（Ｆ）緩衝剤
本発明において緩衝剤は、触媒付与溶液のｐＨを保つ働きがあり、例えば、クエン酸、酢酸、リン酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。特に、リン酸塩が好ましい。緩衝剤の濃度は、０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、ｐＨ４以上を維持できない場合があり、（Ｅ）成分の銅酸化防止剤が十分作用せず、銅の溶解が進行するおそれがある。一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、（Ｄ）成分のカテコールが十分作用せず、パラジウムコロイドの凝集及び沈降が発生するおそれがある。

（Ｇ）その他の成分
本発明の触媒付与溶液には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分のほかに、浴安定性の維持のためにＣｌ^-等のハロゲンイオン（例えば、ＮａＣｌなどにより添加）、ｐＨ調整のために、例えば、塩酸などの酸やＮａＯＨなどの塩基を添加してもよいが、本発明の触媒付与溶液はＳｎ（Ｓｎ化合物）を含まないものが好ましく、そのため、Ｓｎ（Ｓｎ化合物）は添加しないほうがよい。その他の成分の濃度は、本発明の触媒付与溶液の効果を損なわない限り、任意の濃度とすることができる。

本発明の触媒付与溶液は、ｐＨ４以上、特に弱酸性から弱アルカリ性、とりわけ弱酸性から中性付近、より具体的には、好ましくはｐＨ４．５以上、より好ましくはｐＨ５以上として用いられ、好ましくはｐＨ９以下、特にｐＨ８以下として用いられる。このｐＨ範囲において、良好なパラジウム金属核を形成することができる。ｐＨが４未満の場合は、銅の溶解が起こるため、コロイド凝集や銅コロイド生成によって基材へのパラジウム吸着量が低下し、触媒活性が低下する。また、（Ｄ）成分のカテコールや、（Ｅ）成分の銅酸化防止剤が十分に作用しない。一方、ｐＨが９を超えても問題はないが、基板が耐アルカリ性ではない場合は、基板を侵食するおそれがある。処理温度は、２０〜８０℃が好ましく、特に４０℃以上において、短時間で最適なパラジウム金属核を形成することができる。処理温度が２０℃未満の場合は、最適なパラジウム金属核を形成することができない場合があり、一方、８０℃を超えると、触媒付与溶液の安定性が低下する場合がある。なお、触媒付与溶液による処理時間は、通常、０．５〜１５分、好ましくは１〜１０分である。

本発明の触媒付与溶液は、無電解めっきの前処理に好適に使用できる。本発明の無電解めっき方法は、絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に無電解めっき皮膜を形成するものであり、被めっき物の該絶縁性部分に、上述した触媒付与溶液を用いてパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、無電解めっき皮膜を形成するものである。

前記パラジウム触媒付与処理までの前処理方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、銅皮膜を有するプリント配線板の場合であれば、ノニオン活性剤やカチオン活性剤を含むアミン化合物などのアルカリクリーナーによるコンディショニング（クリーナー処理）を行った後、酸化剤及び酸を含むエッチング液により銅エッチング（ソフトエッチング）を行い、更に酸洗するなどの方法が採用される。

被めっき物のパラジウム触媒付与処理は、上述した触媒付与溶液を用いて行う。パラジウム触媒付与処理までの前処理を施した被めっき物を前記触媒付与溶液に所定時間浸漬した後、水洗するだけでよい。なお、本発明においては、触媒付与溶液による処理の前に、プレディップ処理することは差し支えないが、プレディップ処理することなく、直接処理することが可能である。本発明の触媒付与溶液はＳｎを含んでいないため、従来のようにＳｎ除去処理をすることなく、無電解めっき処理へと進めることができる。

パラジウム触媒付与処理後、無電解めっきを行う。無電解めっきに用いるめっき浴は公知の組成とすることができ、市販品を使用し得る。また、めっき条件も通常の公知の条件でよい。

また、本発明の触媒付与溶液は、無電解銅めっき処理を施さないダイレクトプレーティング方法にも好適に使用できる。本発明のダイレクトプレーティング方法は、上述した方法によって被めっき物の絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与した後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、この絶縁性部分のパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成するものである。

前記パラジウム導電体層形成溶液としては、例えば、特許文献４（特開２００７−１６２８３号公報）に記載されたものを使用することができる。

パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液として具体的には、使用するパラジウム化合物としては、公知のものが使用でき、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライド等の水溶性（パラジウム導電体層形成溶液の水溶液において、可溶のもの）のパラジウム化合物などが挙げられる。前記パラジウム化合物の使用濃度は、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。最も好ましいのは０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌである。

また、このようなパラジウム導電体層形成溶液には、パラジウムの錯体を安定的に形成し、維持するために、アミン化合物の少なくとも１種が用いられ、また、パラジウム導電体層形成溶液のｐＨを７付近に維持することから、そのｐＨで安定に錯体を形成する化合物が好適に選定される。アミン化合物の濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。

前記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他アミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、イミノジ酢酸等が挙げられる。

また、パラジウム導電体層形成溶液には、安定性向上のため、脂肪族カルボン酸を添加することが望ましい。例えば、モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、その他のカルボン酸として、トリカルバリル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸及びこれらカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。前記カルボン酸及びその塩は、１種以上使用することができる。その濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。

還元剤としては公知のものが使用でき、次亜リン酸、水素化ホウ素、及びそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン類等が挙げられる。

前記還元剤は、パラジウム導電体層形成溶液においてパラジウムイオンに対する還元剤として働き、その濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとする。

このパラジウム導電体層形成溶液には、被めっき物の銅部分表面へのパラジウム導電体層の形成を避けるため、アゾール化合物を添加したものがより好ましい。アゾール化合物は銅上に吸着し、アミンによる銅の溶解を抑えることで、銅上へのパラジウムの置換反応を抑制し、絶縁性部分にのみパラジウム導電体層を形成することができる。

この場合、アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、ピラゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。

前記アゾール化合物は２種以上を併用してもよい。アゾール化合物の濃度は０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。

パラジウム導電体層形成溶液は、好適にはｐＨ８以下、特にｐＨ６〜８の範囲で用いられる。このｐＨ範囲において良好なパラジウム導電体層を形成することができる。処理温度は、２０〜８０℃の範囲で使用でき、特に４０℃以上において短時間で良好なパラジウム導電体層を形成することができる。なお、パラジウム導電体層形成溶液による処理時間は、好ましくは０．５〜５分、特に１〜３分程度である。また、パラジウム導電体層は、５〜５０ｎｍ程度の膜厚で形成することが好ましい。

ダイレクトプレーティング方法においては、パラジウム触媒付与処理した被めっき物を前記パラジウム導電体層形成溶液に所定時間浸漬し、パラジウム導電体層を形成する。そして、このようにパラジウム導電体層を形成した後に、電気銅めっき等の電気めっきを行う。この場合、被めっき物の絶縁性部分にパラジウム導電体層が形成されているので、絶縁性部分に更に無電解めっきを施すことなく直接パラジウム導電体層上に電気銅めっき等の電気めっきを行い、電気銅めっき皮膜等の電気めっき皮膜を形成することができる。

なお、これらの電気めっきに用いるめっき浴は公知の組成とすることができ、市販品を使用し得る。また、めっき条件も通常の公知の条件でよい。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜６、比較例１〜６］
＜パラジウムコロイド溶液の調製（溶液の安定性）＞
パラジウムコロイド溶液を表１に記載の組成でそれぞれ調製した。調製後、４０℃で、１０時間静置し、パラジウムコロイド溶液の状態を目視して観察した。実施例１〜６、比較例２，３の溶液は特に何の変化もなかったが、カテコールを含まない比較例１の溶液では、パラジウムコロイドが凝集し沈降した。従って、比較例１の溶液は、以下の評価１，２には用いなかった。

＜評価１：銅溶解量（溶解速度）の測定＞
市販品ＦＲ−４（表面積層銅箔）を１０ｄｍ²／Ｌの浴負荷で、表１の実施例１〜６、比較例２，３、又は表２の比較例５の溶液の場合は４０℃、表２の比較例４の溶液の場合は３０℃、表２の比較例６の溶液の場合は６０℃で、５時間浸漬した後、溶液中の銅濃度を原子吸光分析装置（偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−５３００日立製作所製）によって測定した。結果を表１及び表２に併記する。

実施例１〜６では、溶液中の銅濃度（溶解速度）は０．３ｐｐｍ／ｈｒ（μｇ／ｄｍ²／ｈｒ）以下であり、ほとんど銅は溶解しなかった。これは、実施例１〜６の溶液はｐＨが４以上であり、更に、銅酸化防止剤が含まれているためと考えられた。一方、従来のアルカリ性Ｐｄイオン溶液である比較例６では、溶液に銅の溶解は認められなかったが、試料銅箔表面に銅酸化被膜が生成した。比較例２，３では、溶液の銅濃度（溶解速度）は０．８ｐｐｍ／ｈｒとなり、実施例１〜６の溶液の倍以上の銅を溶解した。比較例２の溶液はｐＨが４以上であるが、銅酸化防止剤が含まれていないため、少しだが銅を溶解した。また、比較例３の溶液は、銅酸化防止剤が含まれてはいるものの緩衝剤を添加していないため、溶液のｐＨが４以下となり、酸化溶解速度が速く、比較例２と同程度の銅を溶解した。Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液である比較例４の溶液は、強酸性のため、溶液の銅濃度（溶解速度）が５６．８ｐｐｍ／ｈｒとなり、最も銅を溶解した。ｐＨが４以下であり、銅酸化防止剤を含んでいない強酸性パラジウムコロイド液である比較例５では、溶液中の銅濃度（溶解速度）は１．０ｐｐｍ／ｈｒであった。

＜評価２：パラジウム吸着量の測定＞
表面積層銅箔を有する市販品ＦＲ−４、及び市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した（即ち、全面樹脂となった）試料に対して、表１（実施例１〜６，比較例２，３）又は表２（比較例４〜６）の触媒付与溶液を用いて触媒付与処理を行った。なお、パラジウムコロイド溶液である実施例１〜６、比較例２，３及び５の溶液の場合は表３のプロセス、Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液である比較例４の溶液の場合は表４のプロセス、アルカリ性Ｐｄイオン溶液である比較例６の溶液の場合は表５のプロセスに従って試料を処理した。処理後の試料を１：１王水に浸漬し、表面上のパラジウムを完全に溶解させた後、原子吸光によりパラジウム吸着量を測定した。結果を表１及び表２に併記する。なお、パラジウム吸着量は、積層銅とめっき皮膜間の接続信頼性のため、樹脂上には多く、銅上には少ない方がよい。

実施例１〜６、比較例２，３及び５（強酸性パラジウムコロイド溶液）の溶液の場合は、樹脂上のパラジウム吸着量は１９７〜３３９ｐｐｍ（μｇ／ｄｍ²）となり、樹脂表面上に良好に吸着した。一方、銅箔上へのパラジウム吸着量は１２ｐｐｍ以下であり、積層銅とめっき皮膜間の接続信頼性が期待できる。これは、パラジウムコロイド溶液は還元雰囲気にあるため、溶液中にＰｄイオンがほとんど存在せず、銅上にパラジウムが置換しないためと考えられた。一方、比較例４（Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液）の溶液の場合は、樹脂上には７０ｐｐｍ吸着したが、比較例５（強酸性パラジウムコロイド溶液）の溶液の場合と比べて半分以下しか吸着しなかった。更に、比較例４において、銅箔上のパラジウム吸着量は、３０ｐｐｍと高い値を示した。これは、比較例４のＰｄ−Ｓｎコロイド溶液がかなりの強酸性溶液であることと、パラジウムイオンを含有することから、銅上でパラジウム置換が生じているためと考えられた。比較例６（アルカリ性Ｐｄイオン溶液）の溶液の場合は、樹脂上のパラジウム吸着量は３０ｐｐｍで、パラジウムコロイド溶液の１／６〜１／１０程度であり、一方の銅箔上のパラジウム吸着量は２０ｐｐｍであった。

１）Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液
２）Ｐｄ−Ｓｎコロイド溶液安定剤
３）酸性パラジウムコロイド溶液
４）アルカリ性パラジウム錯体溶液
＊１）〜４）の薬品は、いずれも、上村工業（株）製

５）上村工業（株）製Ｐｄコロイド用クリーナー

６）上村工業（株）製Ｐｄ−Ｓｎコロイド用クリーナー
７）上村工業（株）製Ｐｄ−Ｓｎコロイド用アクセラレーター

８）上村工業（株）製アルカリ性Ｐｄイオン用クリーナー
９）上村工業（株）製アルカリ性Ｐｄイオン用レデューサー
１０）上村工業（株）製アルカリ性Ｐｄイオン用レデューサー

［実施例７］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表３に示したプロセスに従って表１の実施例１に示す組成のパラジウムコロイド溶液による処理を行った後、無電解銅めっき浴ＰＳＹ（上村工業（株）製）にて３５℃で、１５分の条件でめっき処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内に無電解銅めっき皮膜が完全に施された。また、スルーホール周りにハローイングは発生しなかった。

［実施例８］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表３に示したプロセスに従って表１の実施例２に示す組成のパラジウムコロイド溶液による処理を行った後、無電解銅めっき浴ＰＳＹ（上村工業（株）製）にて３５℃で、１５分の条件でめっき処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内に無電解銅めっき皮膜が完全に施された。また、スルーホール周りにハローイングは発生しなかった。

［比較例７］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表４に示したプロセスに従って表２の比較例４に示す組成のＰｄ−Ｓｎコロイド溶液による処理を行った後、無電解銅めっき浴ＰＳＹ（上村工業（株）製）にて３５℃で、１５分の条件でめっき処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内に無電解銅めっき皮膜が完全に施された。しかし、スルーホール周りにハローイングが確認された。

［比較例８］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表３に示したプロセスに従って表２の比較例５に示す組成のパラジウムコロイド溶液による処理を行った後、無電解銅めっき浴ＰＳＹ（上村工業（株）製）にて３５℃で、１５分の条件でめっき処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内に無電解銅めっき皮膜が完全に施された。しかし、スルーホール周りにハローイングが確認された。

［実施例９］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表３に示したプロセスに従って表１の実施例６に示す組成のパラジウムコロイド溶液による処理を行った後、ダイレクトめっき浴ＷＰＤ（上村工業（株）製）を用いて、５０℃で、３分の処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内にパラジウム薄膜が完全に施された。また、スルーホール周りにハローイングは発生しなかった。その後、２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度により、硫酸銅５水和物８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ、並びに硫酸銅めっき添加剤スルカップＥＰＬ−１−４Ａ（上村工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ及びスルカップＥＰＬ−１−Ｂ（上村工業（株）製）２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき浴を用いて、２５μｍ膜厚になるように電気銅めっきを行った。その結果、表面全体に電気銅めっき皮膜が良好に析出した。

［実施例１０］
実施例９と同様の処理を２０００サイクル繰り返した。２０００サイクル目でも問題なく、表面全体に電気銅めっき皮膜が良好に析出した。なお、２０００サイクル後のパラジウムコロイド溶液中の銅溶解量は０．５ｐｐｍであった。

［比較例９］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表３に示したプロセスに従って表２の比較例５に示す組成のパラジウムコロイド溶液による処理を行った後、ダイレクトめっき浴ＷＰＤ（上村工業（株）製）を用いて、５０℃で、３分の処理を行なった。その結果、問題なくスルーホール内にパラジウム薄膜が完全に施された。また、スルーホール周りにハローイングは発生しなかった。その後、２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度により、硫酸銅５水和物８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ、並びに硫酸銅めっき添加剤スルカップＥＰＬ−１−４Ａ（上村工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ及びスルカップＥＰＬ−１−Ｂ（上村工業（株）製）２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき浴を用いて、２５μｍ膜厚になるように電気銅めっきを行った。その結果、表面全体に電気銅めっき皮膜が良好に析出した。

［比較例１０］
比較例９と同様の処理を２０００サイクル繰り返した。１５００サイクル目から表面全体に電気銅めっきは析出しない一部未析出が発生した。なお、２０００サイクル後のパラジウムコロイド溶液中の銅溶解量は２０ｐｐｍであった。

［比較例１１］
スルーホールが設けられた市販品ＦＲ−４によって形成された４層基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）に対し、表５に示したプロセスに従って表２の比較例６に示す組成のアルカリ性Ｐｄイオン溶液による処理を行った後、ダイレクトめっき浴ＷＰＤ（上村工業（株）製）を用いて、５０℃で、３分の処理を行なった。その結果、スルーホール内にパラジウム薄膜は全く析出しなかった。その後、２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度により、硫酸銅５水和物８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ、並びに硫酸銅めっき添加剤スルカップＥＰＬ−１−４Ａ（上村工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ及びスルカップＥＰＬ−１−Ｂ（上村工業（株）製）２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき浴を用いて、２５μｍ膜厚になるように電気銅めっきを行った。しかし、電気銅めっき皮膜は全く形成されなかった。

Claims

絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分にめっきを施すための触媒付与溶液であって、下記成分
（Ａ）酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、及びテトラアンミンパラジウムクロライドから選ばれる水溶性パラジウム化合物を０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ、
（Ｂ）次亜リン酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ジメチルアミンボラン、並びにトリメチルアミンボランから選ばれる還元剤を０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌ、
（Ｃ）高分子界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる分散剤を０．０１〜１０ｇ／Ｌ、
（Ｄ）カテコールを０．０１〜５０ｇ／Ｌ、
（Ｅ）アスコルビン酸、グリオキシル酸、亜リン酸、亜硫酸、及びそれらの塩、並びにホルムアルデヒドから選ばれる銅酸化防止剤を０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、及び
（Ｆ）クエン酸、酢酸、リン酸、及びそれらの塩から選ばれる緩衝剤を０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
含有し、ｐＨが４以上であることを特徴とする触媒付与溶液。
更に、（Ｇ）ＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項１記載の触媒付与溶液。
ｐＨが９以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒付与溶液。
無電解めっき用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液。
ダイレクトプレーティング用であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液。
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に無電解めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液を用いてパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、パラジウム触媒が付与された前記絶縁性部分の表面上に無電解めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解めっき方法。
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の触媒付与溶液を用いてパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。