DE2659680C2

DE2659680C2 - Verfahren zum Aktivieren von Oberflächen

Info

Publication number: DE2659680C2
Application number: DE2659680A
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter 7030 Böblingen Kilthau
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1985-01-31
Also published as: US4153746A; JPS5395132A; JPS5543504B2; FR2376219A1; FR2376219B1; GB1580558A; DE2659680A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren von Oberflächen zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung, bei dem die zu aktivierende Oberfläche mit einer Aktivierungslösung mit einem Gehalt an Edelmetallionen und Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß und einer Haiogenwasserstoffsäure behandelt wird.

Es sind eine Vielzahl von Behandlungsmöglichkeiten bekannt, deren Ziel es ist, verschiedenartige Oberflächen, beispielsweise Kunststoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallisierung zu aktivieren.

So ist bereits bekannt, bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten die zu metallisierenden Kunststoffoberflächen zunächst entweder mit einer Zinnsalzlösung oder mit einer Edelmetallsalzlösung zu behandeln, um sie für die stromlose Metallabscheidung zu aktivieren. Es ist auch bekannt, die betreffenden Oberflächen zunächst mit einer Zinn(ll)-chloridlösung zu sensibilisieren und sie anschließend nacli sorgfältigem Spülen in ein Edelmetallionen-haltiges Bad, beispielsweise in ein Bad mit einem Gehalt an Silbernitrat, oder Chloriden von Gold, Palladium oder Platin zu tauchen, um die Aktivierung durchzuführen.

Aus der deutschen Patentschrift 1197 720 (USP 30 11 920) ist bekannt, zum Katalysieren eine Flüssigkeit zu verwenden, die kolloidales Silber, Gold oder ein Metall der Platingruppe sowie kolloidale Zinnsäure als Schutzkolloid für das Edelmetailkolloid enthält. Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 14 46 224 (USP 36 72 938) bekannt, zum Sensibilisieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zur anschließenden stromlosen Metallabscheidung eine saure wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Edclmetallioncn und Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß zu den

Edelmetallionen zu verwenden.

Aus der US-Patentschrift 36 82 671 sind Sensibilisierungslösungen bekannt, die ein Edelmetall aus der Gruppe von Palladium, Platin, Silber und Gold; ein Metall aus der 4. Gruppe des periodischen Systems, das in zwei Wertigkeiten auftreten kann, und ein Anion enthalten, das mit beiden Wertigkeitsstufen des Metalls aus der 4. Gruppe stabile Komplexe zu bilden vermag, wobei das molare Verhältnis der zuvor genannten Komponenten zwischen 1:1:3 und 1 :6 :24 liegt. Die Lösungen können zusätzlich als Stabilisierungsmittel ein organisches Mono-ol, Diol oder Polyol, ein fluoriertes Kohlenwasserstoff-Netzmittel oder Fluorwasserstoff enthalten. Durch die Zusammensetzung der zuvor genannten US-Patentschrift wird der Gegenstand der Erfindung nicht vorweggenommen.

In dem in der DE-AS 16 21 207 beschriebenen Bekeimungsverfahren von Kunststoffoberflächen mit Palladium für die anschließende stromlose Metallisierung wird mit einer wäßrigen Lösung von Komplexverbindungen des Palladiums mit organischen Verbindungen des dreiwertigen Stickstoffs gearbeitet, wobei Temperatur und pH-Wert des Tauchbades so aufeinander abgestimmt werden müssen, daß wegen der Bildung einer Palladium-Komplexverbindung auf den getauchten Metalloberflächen kein Palladium abgeschieden wird. Unter einer Vielzahl von Verbindungen mit dreifach negativ geladenem Stickstoff ist auch ÄDTA (Dinatriumsalz) genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auch durch diese Auslegeschrift nicht vorweggenommen oder nahegelegt, weil es sich bei dem Verfahren der DE-AS um Zweistufenverfahren handelt und der Grad der Komplexbildung durch Einstellen des pH-Werts der Lösung auf Werte zwischen etwa 4 und 6 und eine Ab-Stimmung mit der Badtemperatur bestimmt wird.

Sehr nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist, daß die Edelmetallverbindungen enthaltenden Aktivierungsbäder eine exakte und sorgfältige Betriebsüberwachung erfordern und unter Umständen zu einer Abscheidung von Edelmetallschichten auf den Aktivierungsbädern ausgesetzten Kunststoff- oder Metalloberflächen führen, was die Ursache einer zu geringen Haftung der nachfolgend darauf abgeschiedenen Metallschichten ist; und daß die Aktivierungsbäder wegen des Edelmetallverbrauchs kostspielig sind. Besonders nachteilig ist auch, daß die bisher bekannten Aktivierungsbäder sehr wenig stabil sind, weil gleichzeitig mit der Katalysierung von Kunststoffoberflächen eine Reaktion zwischen den Aktivierungsbädern und der Kupferfolienoberfläche stattfindet, wodurch Kupfer(II)ionen in das Aktivierungsbad gelangen und dieses desaktivieren.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Nachteile vermieden, wobei der Erfindung die Aufgabe zugrunde liegt, die katalytische Aktivierung von Kunststoffoberflächen für die stromlose Metallisierung einfacher, betriebssicherer und wirtschaftlicher zu gestalten und möglichst kostensparend Edelmetallsalzhaltige Aktivierungsbäder hoher Aktivität bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Aktivierungsbad welches einen pH-Wert unter 1 aufweist, zur Erzielung einer gleichbleibenden Aktivität während des Gebrauchs ein-

(V-, oder mehrmals Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben als Komplexbildner für Kupferionen zugesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den

Zusatz des Komplexbildners zu dem Aktivierungsbad während des Gebrauchs ein Aktivierungsbad mit gleichbleibender Aktivität erhalten. Außerdem zeichnet sich das Bad durch eine hervorragende Badstabilität aus und ist aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit auch großtechnisch verwendbar.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden speziellen Beschreibung näher erläutert

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Aktivierungsbad ein Komplexbildner für Kupferionen zugesetzt. Als solcher hat sich Äihylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben als besonders vorteilhaft erwiesen. Daß dieser Komplexbildner eine hervorragende Badstabilität saurer Bäder bewirkt, ist überraschend, weil Äthylendiamintetraessigsäure (ÄD-TE)-Meta!!-Komplexe, wie nachfolgend ausgeführt wird, nur in alkalischem Medium stabil sind. So werden beispielsweise Komplexbildner der obengenannten Art seit langem alkalischen Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupferüberzügen auf Oberflächen von Metallen, Keramik, Kunststoffen und dergleichen mit gutem Erfolg zugesetzt Wie aus R. Pribil, Komplexometrie, Bd. 1, 2. Auflage 1963, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, S. 26, ersichtlich ist, hat die scheinbare Komplexbildungskonstante pK', die ein Maß für die Stabilität des Komplexes darstellt, bei einem pH-Wert von 10 bis 11 einen Wert von etwa 19 und sinkt bei einem pH-Wert von 7 auf etwa 15 und einem pH-Wert von 1 auf einen Wert unter 2 ab, d. h., durch den Zusatz von ÄDTE zu sauren Lösungen wird keine merkliche komplexierende Wirkung erhalten. Trotzdem wurde erfindungsgemäß durch den Zusatz von ÄDTE zu einem Aktivierungsbad, das einen pH-Wert unter 1 besitzt, eine erhebliche Steigerung der Stabilität und daraus resultierend der Verwendungsdauer des Aktivierungsbades erhalten.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Aktivierungsbad den Komplexbildner (ÄDTE, ÄDTE-Natriumsalz) bereits vor dem ersten Gebrauch in einer Menge bis zu 2 g pro Liter Badflüssigkeit zuzusetzen. Während des Gebrauchs des Aktivierungsbades nimmt der Kupfergehalt des Bades durch die Behandlung kupferkaschierter Teile zu. In einem Ausfiihrungsbeispiel führt ein Kupfergehalt von e'wa 12 mg/Liter zu einer Unwirksamkeit des Bades, so daß eine Durchverkupferung der Bohrungen in den Leiterplatten nicht mehr möglich war. Es wurde festgestellt, daß der Kupfergehalt, bei dem das Aktivierungsbad unwirksam wird, auch vom Zinn(II)-chlorid-Gehalt des Bades abhängt. Bei Verwendung eines Bades mit einem niedrigeren Zinn(II)-chlorid-Gehalt wurde dieses bereits bei einer niedrigeren Kupferionenkonzentration unwirksam.

Die Kupferionenkonzentration, bei der das Aktivierungsbad unwirksam wird, d. h., eine anschließende Verkupferung der Bohrungen in den Leiterplatten nicht mehr möglich ist, kann anhand einfacher Versuche festgestellt werden. Wenn die Aktivität des Bades nachläßt, ist es erforderlich, dem Bed Komplexbildner zuzusetzen. In einem Ausführungsbeispiel wurde beispielsweise nach Durchsatz von etwa 300 Teilen dem Bad ÄDTE-Natriumsalz in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Konzentration von 5 g/Liter Badflüssigkeit erhalten wurde. Die Zugabe des Komplexbildners wurde nach Durchsatz von etwa 550 Teilen wiederholt. Es soll darauf hingewiesen werden, daß durch Analyse nicht festgestellt werden konnte, ob das Kupfer in der stark sauren Aktivierungslösung in Form eines ÄDTE-Komplexes vorliegt.

Als Bäder, denen der Komplexbildner zugesetzt wird, können bekannte Aktivierungsbäder mit einem Gehalt an Edelmetallionen, Stannoionen und Halogenwasserstoffsäure verwendet werden. Als Edelmetallsalze sind beispielsweise Salze des Palladiums, Platins, Golds, Rhodiums, Osmiums, Iridiums und Gemische derselben geeignet Als Beispiele der Salze dieser Metalle und des Zinns sind beispielsweise Chloride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, Jodide, Nitrate, Sulfate und Acetate geeignet. Unter diesen Salzen sind die Chloride besonders vorteilhaft Die Konzentration der Edelmetallionen in der Aktivierungsbadflüssigkeit kann von etwa 0,01 bis 5,0 g pro Liter Flüssigkeit variieren, sie muß jedoch stets im stöchiometrischen Überschuß gegenüber den in der Badflüssigkeit vorhandenen Edelmetallionen sein. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, einen großen Oberschuß beispielsweise an Stannochlorid vorzusehen. Die Badflüssigkeit enthält weiterhin eine geeignete Säure. Als besonders vorteilhaft haben sich Salzsäure, Schwefeisäure, Fluoborsäure und Essigsäure erwiesen. Die Säurekonzentration in dem Aktivierungsbad ist weitgehend von der Stärke der benutzten Säure abhängig. Sie sollte jedoch nicht geringer als 0,001 η sein. Bei Verwendung starker Säuren wird eine Säurekonzentration zwisehen 0,02 und 5 η bevorzugt.

Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung eines Aktivierungsbades wird nachfolgend angegeben:

Beispiel I

Palladiumchlorid [PdCl₂)

Stannochlorid (SnCl₂-2 H₂O)

Salzsäure (HCl, 37%ig)

Komplexbildner

(ÄDTE, ÄDTE-Natriumsalz)

0,5 bis 0,7 g/I
25 bis 30 g/l
300 bis 400 ml/1

bis 2 g/I.

Das Aktivierungsbad wird hergestellt, indem man zunächst das Palladiumchlorid in einer wäßrigen Salzsäurclösung löst. Das Stannochlorid wird in konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Vor dem Gebrauch werden beide Lösungen zusammengebracht und etwa zwei Stunden lang zum Sieden erhitzt. Beim Zusammengehen der Lösungen tritt eine violette Färbung auf, aus der sich gegen Ende des Erhitzens eine dunkelbraune Färbung ausbildet, die ein Anzeichen dafür ist, daß die Lösung gebrauchsfertig ist. Die Lösung wird gegebenenfalls noch verdünnt, damit sich die gewünschten Konzentrationen ergeben, und es wird der Salzsäuregehalt entsprechend eingestellt, und der Komplexbildner zugesetzt. Nach dem Erhitzen und Verdünnen und der Zugabe des Komplexbildners ist das Bad fertig zum Gebrauch. Die Aktivierungszeit in dem Bad beträgt je nach Konzentration der Edelmetallionen etwa 1 bis 5 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie nachfolgend beschrieben angewendet werden. Auf einem beschichteten, aus Metallfolie und polymerisierten Harzschichten bestehenden Schichtträger wird beidseitig eine etwa 5 μπι dicke Kupferfolie auflaminiert. Diese 5 μηι dicke Kupferfolie ist auf einer etwa 50 μπι dicken Trägerfolie aus Kupfer angeordnet und wird zusammen mit dieser verarbeitet Nach dem Laminieren werden die Lochungen, beispielsweise durch Stanzen oder Bohren, in den Schichtträger eingebracht. Die Leiterplatten werden gereinigt und durch Eintauchen in die zuvor beschriebene Aktivierungslösung aktiviert. Dieser Vorgang dauert etwa 2 Minuten. Anschließend an die Aktivierung wird die 50 μιτι dicke Trägerfolie aus Kupfer abgezogen und die Oberfläche mit Wasser gespült. In

einem photolithographischen Prozeß wird auf der Leiterplatte eine dem gewünschten Schaltungsmuster entsprechende Maske erzeugt Die nicht mit dem Photoresist bedeckten Bereiche, die dem Schalüingsmuster entsprechen und auch die Lochwandungen werden mittels stromloser Plattierung mit einer Kupferschicht überzogen, welche die hierfür gewünschte Schichtdicke aufweist Anschließend wird der Photoresist entfernt Durch Einwirkenlassen eines Ätzmittels wird in den freigeleglen Bereichen die etwa 5 μΐη dicke Kupferfolienkaschierung, die nicht zur Schaltung gehört entfernt

In einem Aktiviemngsbad mit Zusatz von ÄDTE-Natriumsalz und in einem Bad ohne einen solchen Zusatz wurden täglich je 25 kupferkaschierte und gebohrte Standard-Leiterplatten sensibilisiert und anschließend in einem Verkupferungsbad mit einem Gehalt an Kupferionen, Natriumhydroxid, Formaldehyd und Natriumcyanid 1 Stunde lang verkupfert Das Aktivierungsbad ohne Gehalt an Komplexbildner war bereits nach 3 Tagen unwirksam, d. h. wegen seines hohen Kupferionengehaites war mit ihm keine einwandfreie Aktivierung für die nachfolgende Verkupferung mehr möglich. Das Aktivierungsbad mit einem Gehalt an Komplexbildner hatte nichts an Aktivität verloren, und nach seiner Anwendung konnten ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verkupferung der Lochwandungen erhalten werden.

Das Aktivierungsbad, das zur Aktivierung der Lochwandungen aus Epoxidharz verwendet wurde, wurde vor seinem Einsatz analysiert Eine weitere Analyse wurde nach einem Durchsatz von 25 Standard-Leiterplatten durchgeführt. Der Gehalt des Aktivierungsbades an Komplexbildner konnte nicht bestimmt werden, weil keine geeignete Analysenmethode bekannt war. Die Analysenergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

40

45

50

55

65

Analysenwerte:	Neuansatz	Nach
		Durchsatz
		von 25 Teilen
	708 mg/1	660 mg/1
Palladiumchlorid (PdCl₂) Stannochlorid	25,1 g/l	26,6 g/l
(SnCl₂-2 H₂O)
Sn^{4 +}	4,3 g/l	5,1 g/l
Salzsäure	351 ml/1	343 ml/1
(HCl,37%ig)
Gehalt an Kupferionen	12 mg/1*)	14,5 mg/1
Komplexbildner	nicht	nicht
	analysiert	analysiert

*) Kupfergehah des Neuansatzes bedingt durch Vorversuche.

Der Neuansatz des Aktivierungsbades mit der oben angegebenen Zusammensetzung hat durch den Kupferionengehalt so viel an Aktivität verloren, daß er ohne einen Zusatz an Komplexbildner bereits unwirksam war. Durch den Zusatz an Komplexbildner kann die Aktivität des Bades aufrechterhalten und damit die Benutzungsdauer desselben verlängert werden, wobei die Zugabe an Komplexbildner je nach Notwendigkeit ein oder mehrere Male erfolgen kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivieren von Oberflächen zur nachfolgenden stromlosen Metallisierung, bei dem die zu aktivierende Oberfläche mit einer Aktivierungslösung mit einem Gehalt an Edelmetallionen, Stannoionen in stöchiometrischem Überschuß und einer Haiogenwasserstoffsäure behandelt wird, d a durch gekennzeichnet, daß dem Aktivierungsbad, welches einen pH-Wert unter 1 aufweist, zur Erzielung einer gleichbleibenden Aktivität während des Gebrauchs ein- oder mehrmals Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben als Komplexbildner für Kupferionen zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner in einer Konzentration von mindestens 1 g/l verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aktivierungsbad mit einem Gehalt an einem Salz des Palladiums, Platins, Golds, Rhodiums, Osmiums, Iridiums oder Gemischen derselben verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aktivierungsbad mit einem Gehalt an Palladiumchlorid, Stannochlorid in stöchiornetrischem Überschuß. Chlorwasserstoffsäure und Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz verwendet wird.