CH649580A5 - Bad und verfahren zur stromlosen abscheidung eines metallischen kupferueberzugs auf einer werkstueckoberflaeche. - Google Patents
Bad und verfahren zur stromlosen abscheidung eines metallischen kupferueberzugs auf einer werkstueckoberflaeche. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Bad zur stromlosen Abscheidung eines metallischen Kupferüberzugs auf einer vorbereiteten Oberfläche eines Werkstücks, wobei das Bad in einer wässerigen Lösung eine lösliche Quelle von Kupfer-II-Ionen,
eine diese in Lösung haltenden Komplexbildner und ein den Kupferüberzug erzeugendes Reduktionsmittel enthält und geht von einem Stand der Technik aus, wie er in der DE-OS 29 20 766 beschrieben ist. Besonders betrifft die Erfindung die stromlose Abscheidung von Kupfer, um auf entsprechend vorbereiteten Werkstücken durch einen kontinuierlichen Plat-tierungsschritt Metallabscheidungen oder -filme einer gewünschten Dicke zu erhalten, die grösser als die bisher erhältliche Grenzdicke ist. Mit «kontinuierlichem Plattieren» ist hier ein Verfahren zum Beschichten durch Abscheiden gemeint, bei dem die Überzugsdicke zeitlich mit einer im wesentlichen gleichbleibenden Geschwindigkeit zunimmt, die ähnlich der anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit ist.
In der erwähnten DE-OS 29 20 766 ist angegeben, dass formaldehydfreie Reduktionsmittel in technischen Anlagen als ein Reduktionsmittel für Kupferionen in Bädern zur stromlosen Kupferabscheidung brauchbar sind, wenn man bestimmte Grenzen einhält, um auf geeignet vorbereiteten Werkstücken und besonders auf katalysierten nichtleitenden Substraten eine elektrisch leitende metallische Grundschicht oder Film abzuscheiden. Ein solches als besonders brauchbar beschriebenes Reduktionsmittel ist Hypophosphit. Die vorliegende Erfindung soll nun jede gewünschte Dicke von kontinuierlich abgeschiedenem metallischem Kupfer in solchen Systemen liefern. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad gemäss Patentanspruch 1 bzw. das Verfahren nach Patentanspruch 9.
Der Stand der Technik ist in der erwähnten DE-OS 29 20 766 ausführlich beschrieben, so dass darauf Bezug genommen wird. Es ist dort angegeben, dass die übliche chemische oder stromlose Methode der technischen Abscheidung von Kupfer auf verschiedenen Werkstücken, besonders nichtleitenden Substraten, fast ohne Ausnahme stark alkalische Formaldehyd-Lösungen von zweiwertigem Kupfer, das mit verschiedenen altbekannten Komplexbildnern, wie Rochelle-Salz, Aminen und anderen, komplexgebunden ist, benutzt. Im Hinblick auf die an der angegebenen Stelle diskutierte Lehre und Erfahrung des Standes der Technik war es überraschend und unerwartet, dass ein formaldehydfreies Reduktionsmittel, wie z.B. Hypophosphit, mit Erfolg verwendbar ist, um bei der stromlosen Kupferabscheidung Kupferionen zu metallischem Kupfer zu reduzieren und dabei noch Vorteile liefert, welche in dem typischen Formaldehyd-systemen nicht vorhanden sind.
Zwar ergibt sich aus der technischen Literatur klar, dass Hypophosphit-Mittel als Reduktionsmittel bei der stromlosen Abscheidung von Nickel wirksam sind und allgemein verwendet werden, jedoch findet sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf, dass das Hypophosphit von Nickelbädern
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statt Formaldehyd in Kupferbädern verwendet werden könnte. In früheren Patentschriften, welche sowohl stromlos arbeitende Bäder zur Abscheidung von Nickel als auch solche zur Abscheidung von Kupfer angeben, werden demgemäss in den Beispielen der Badzusammensetzung stets für die Kupferbäder Reduktionsmittel vom Typ Formaldehyd und im Gegensatz dazu für die Nickelbäder Hypophosphite verwendet.
Eine neuere Patentschrift, US-PS 4 036 651 lehrt den Zusatz von Natriumhypophosphit als «Abscheidungsge-schwindigkeitsregler» in einer stromlos arbeitenden alkalischen Kupferlösung vom Formaldehyd-Typ. Die Patentschrift sagt ausdrücklich «obgleich Natriumhypophosphit selbst ein Reduktionsmittel in Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Palladium und Silber ist, ist es kein befriedigendes Reduktionsmittel (d.h. es reduziert nicht Cu+ + ->■ Cu°), wenn es für sich allein in alkalischen Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupfer verwendet wird.» Bei der Diskussion der angegebenen Bäder stellt diese Patentschrift fest, dass das Natriumhypophosphit in der Abscheidungsreaktion nicht verbraucht wird, sondern anscheinend als ein Katalysator für die Reduktion durch Formaldehyd wirkt.
Die US-PS 3 716 462 gibt an, dass ein Kupferüberzug auf einem Körper aus Zink oder einer Zinklegierung durch Verwendung einer stromlos arbeitenden Plattierungslösung erhalten werden kann, welche im wesentlichen aus einem löslichen Kupfersalz, z.B. Kupfersulfat, einem Komplexbildner, z.B. Citronensäure, und einem Reduktionsmittel, z.B. Natriumhypophosphit, besteht. Die Patentschrift stellt jedoch fest: «Bisher wurde es als schwierig und unpraktisch angesehen, Kupfer auf Zink oder seinen Legierungen stromlos zu Plattieren», eine Ansicht, welche im Gegensatz steht zu dem allgemein anerkannten Fachwissen, wonach ein Grundmetall, wie Zink oder Stahl, durch Eintauchen in eine kupferhaltige Lösung plattiert werden kann. Ausserdem ist diese Patentschrift beschränkt auf das Plattieren auf Zink, während man unter «stromloser Abscheidung» im allgemeinen das Aufbringen eines haftenden Metallüberzugs auf einem nichtleitenden Substrat versteht. Weiterhin scheint das in den in dieser Patentschrift beschriebenen Lösungen vorhandene Hypophosphit keine echte Aufgabe bei dem dort beschriebenen Plattierungsverfahren zu erfüllen und dafür nicht besonders brauchbar zu sein.
Durch die Erfindung ist somit ein formaldehydfreies Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer geschaffen, welches die Nachteile von alkalischen Lösungen mit einem Reduktionsmittel vom Formaldehyd-Typ zur stromlosen Kupferabscheidung nicht aufweist, sondern stabiler und einfacher und innerhalb eines weiteren Bereiches von Betriebsbedingungen anwendbar ist und nur auf vorbestimmten Bereichen der Oberfläche des Werkstückes gut leitende und gut haftende Kupferabscheidungen liefert, sowie ein einfacheres, billigeres und sichereres Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung unter Verwendung dieses Bades, wobei ausserdem Abschei-dungen von verschiedenen Dicken erhalten werden können, welche grösser sind als bisher mit kein Formaldehyd als Reduktionsmittel enthaltenden Kupferplattierungslösungen erhältlich waren. Erfindungsgemäss soll also die Möglichkeit des «kontinuierlichen Plattierens», d.h. die Abscheidung von metallischem Kupfer mit einer im wesentlichen gleichbleibenden Geschwindigkeit ähnlich der anfänglichen Plattierungs-geschwindigkeit bei Verwendung eines kein Formaldehyd als Reduktionsmittel enthaltenden Bades zur stromlosen Kupferabscheidung geschaffen werden.
Erfindungsgemäss wird also ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer vorgeschlagen, das ausser dem formaldehydfreien Reduktionsmittel noch andere Metallionen als Kupfer, besonders Nickel- und/oder Kobaltionen enthält. Damit bietet die Erfindung die Hauptvorteile der in der erwähnten DE-OS 29 20 766 offenbarten neuen formaldehydfreien Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung und weiterhin den überraschenden und unerwarteten wesentlichen Vorteil, dass beim Plattieren oder Abscheiden eine mehr lineare Abscheidungsgeschwindigkeit während längerer Eintauchzeiten erhalten wird, statt dass nur Abscheidungen von begrenzter Dicke erzeugt werden. Man kann sagen, dass die Nickel- oder Kobaltionen eine synergistische Wirkung in dem formaldehydfreien Reduktionssystem entfalten, um «kontinuierliches Plattieren» zu bewirken. Infolgedessen ermöglichen das erfindungsgemässe Bad zur stromlosen Kupferabscheidung und stromlose Plattierungsverfahren, Abscheidungen von grösserer Dicke unter Verwendung von ohne Formaldehyd reduzierten Kupferplattierungssystemen zu erhalten, und ermöglichen eine grössere Breite und Verschiedenheit der Benutzungsbedingungen bei technischen Anwendungen.
Es wurde gefunden, dass verschiedene Vorteile erhalten werden können, indem man verschiedene Bestandteile im stromlosen Kupferplattierungsbad verwendet. So können die erfindungsgemäss zusammengesetzten stromlosen Kupfer-plattierungsbäder mit Vorteil zusätzlich zu üblichen Bestandteilen, welche als Quelle von Kupfer-II-ionen und ein Lösungsmittel für diese dienen, das formaldehydfreie Reduktionsmittel, vorteilhafterweise Hypophosphit, eine Quelle von Kobalt- oder Nickelionen und Komplexbildner oder Mischungen derselben, welche für ihre vorteilhafte Verträglichkeit mit entweder den Nickel- oder den Kobaltionen ausgewählt sind, enthalten. Ausserdem können Zusatzstoffe nach Wahl für zusätzliche Vorteile verwendet werden.
Zu den komplexbildenden Mitteln oder Mischungen solcher Mittel, welche mit Vorteil für die Erfindung verwandt werden können, gehören solche, welche die gemeinsame Abscheidung von Nickel oder Kobalt zusammen mit c|em Kupfer ermöglichen. Es wird theoretisch angenommen, obgleich damit keine Einschränkung der erfindungsgemässen Lehre verbunden ist, dass Komplexbildner diese Bedingung erfüllen, wenn die Stabilitätskonstanten von Nickel oder Kobalt in diese Mittel enthaltenden Lösungen im wesentlichen die gleichen sind wie die Stabilitätskonstante des Kupfers, um den gleichen kinetischen Antrieb zu erhalten. Wiederum ohne dass damit irgendeine Bindung an eine Theorie des ablaufenden Vorgangs verbunden ist, sei die Meinung geäussert, dass das Reduktionspotential sowohl für das die Autokatalyse befördernde Metall als auch das Kupfer in Lösung im wesentlichen gleich sein sollte, so dass gemeinsame Abscheidung bewirkt wird.
Obgleich man annehmen kann, dass verschiedene Komplexbildner oder Mischungen von solchen diese gewünschten Bedingungen erfüllen, gehören zu besonderen Beispielen solcher Mittel die verschiedenen Hydroxysäuren und deren Metallsalze, wie die Tartrate, Gluconate, Glycerate, Lactate und dergleichen. Ausserdem arbeiten auch andere mit Erfolg unter geregelten Bedingungen. Hierzu gehören Komplexbildner vom Amintyp, wie N-Hydroxyäthyläthylenediamintries-sigsäure (HEEDTA), Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), und Alkalisalze dieser Säuren. Das Metallbadsystem kann wahlweise als Zusätze ungesättigte organische Verbindungen enthalten, wie Butin-diol oder Buten-diol, Natriumalkylsulfonat und Polymerisate, wie ein Polyoxyäthylenoxid (Produkt «Polyox» der Fa. Union Carbide Company) und ein Block-Copolymer von Polyoxy-äthylen und Polyoxypropylen (Produkt «Pluronic 77» der Fa. BASF-Wyandotte Chemical Company).
Das stromlos arbeitende Kupferbad, welches Kobalt und/ oder Nickelionen enthält, wird bei einer alkalischen Reaktion
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gehalten. Der pH-Wert sollte für beste Ergebnisse im allgemeinen wenigstens 7 oder darüber und vorzugsweise im Bereich von 11 bis 14 gehalten werden, da bei niederigeren pH-Werten das System dazu neigt, nicht kontinuierlich zu werden, d.h. nur bis zu einer begrenzten Schichtdicke abzuscheiden, welche oft zu begrenzt ist. Wie im einzelnen unten folgend erläutert können die Plattierungsbadeigenschaften und Verfahrensparameter wie Badstabilität, Geschwindigkeit und Reinheit der Abscheidung mit Vorteil durch entsprechende Wahl der oben angegebenen Badbestandteile und Regelung ihrer Mengen relativ zueinander festgelegt werden.
Demgemäss wird erfindungsgemäss ein formaldehydfreies Bad zur stromlosen Kupferabscheidung, das Nickel- und/ oder Kobaltionen enthält, sowie ein Verfahren zum kontinuierlichen Plattieren von Kupfer unter Verwendung eines formaldehydfreien Bades zur stromlosen Kupferabscheidung vorgeschlagen.
Weiterhin wird erfindungsgemäss ein Bad und ein Verfahren zur stromlosen Kupferabscheidung vorgeschlagen, durch welche ein kontinuierliches Plattieren von im wesentlichen metallischem Kupfer in einem formaldehydfreien Kupferbadsystem erreicht wird, indem man im System für die Gegenwart von anderen Metallionen als Kupfer sorgt, wobei diese Ionen oder aus der Gegenwart solcher Ionen resultierende Abscheidungen als Katalysatoren für die Fortsetzung der Kupferabscheidung dienen.
Die Erfindung sowie weitere Vorteile und Einzelheiten derselben werden erläutert durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Bades zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten die üblichen Hauptgruppen von Bestandteilen üblicher Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung, wie in einer wässrigen Lösung eine lösliche Quelle von Kupfer-II-Ionen, und ausserdem ein Komplexbildungsmittel, das formaldehydfreie Reduktionsmittel, in diesem Fall eine lösliche Quelle von Hypophosphit, und eine Quelle von Nickel- und/oder Kobalt-Ionen sowie, falls erforderlich, ein Mittel zur pH-Einstellung.
Als Quellen von Kupfer, Nickel und Kobalt können irgendwelche der normalerweise verwendeten löslichen Salze dieser Metalle dienen. Gewöhnlich werden Chloride und Sulfate wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt, jedoch können auch andere organische oder anorganische Anionen verwendet werden.
Da der richtige pH-Wert des Abscheidungsbades wichtig ist, um kontinuierliche Abscheidung (Plattierung) zu erhalten, kann eine pH-Regelung erforderlich sein, um eine alkalische Bedingung aufrechtzuerhalten. Wenn eine Einstellung erforderlich ist, können weitere übliche Säuren oder Basen verwendet werden, um den pH-Wert auf den richtigen Betriebsbereich zurückzuführen. Da eine dauernde Freisetzung von Säure bei der Abscheidung den pH-Wert des Bades mit der Zeit herabsetzt, wird eine gewisse Regulierung bei längerem Gebrauch erforderlich sein, besonders um den pH im bevorzugten Bereich 11 bis 14 zu halten. Normalerweise wird ein Ätzalkali, wie Natriumhydroxid, zugesetzt. Es können auch Puffer als Hilfsmittel zur Aufrechterhaltung des gewählten pH-Bereichs verwendet werden.
Eine befriedigende kontinuierliche Abscheidung gemäss der Erfindung wird erhalten, indem man ein Substrat mit genügend vorbereiteter Oberfläche verwendet. Das heisst bei einem nichtleitenden Substrat wird die Oberfläche zweckmässigerweise mittels bekannter Palladium-Zinn-Katalysatoren katalysiert.
Der Mechanismus der kontinuierlichen Reduktion von Kupferionen zu Kupfermetall in Gegenwart von Kobalt-und/oder Nickelionen im erfindungsgemässen System ist nicht bekannt. Als Hypothese kann jedoch angenommen werden, dass der Edelmetallkatalysator, wie Palladium, auf der Oberfläche des Substrats die Reaktion durch Bildung stark reduzierender Radikale oder Radikalionen aus dem Hypo-phosphit-Reduktionsmittel einleitet. Diese stark reduzierenden Spezies an der Oberfläche des Katalysators bewirken dann durch Elektronentransferreaktion die Reduktion der. Kupferionen zu Kupfermetall. Es wird angenommen, dass neben der Reduktion von Kupfer zum Metall auch kleine Mengen der in Lösung vorhandenen Kobalt- oder Nickelionen reduziert und in kleinen Mengen in der Kupferabscheidung entweder als metallisches Nickel oder Kobalt oder als eine Kupfèr-Kobalt- oder Kupfer-Nickel-Legierung eingeschlossen werden. Untersuchungen des abgeschiedenen Metalls zeigten die Anwesenheit kleiner Mengen des Kobalts oder Nickels in der Kupferabscheidung. Es wird angenommen, dass mit fortschreitender Abscheidung der Edelmetallkatalysator Palladium schliesslich abgedeckt wird und dass die Einschlüsse von Kobalt- oder Nickelmetall oder Kobalt-Kupfer- oder Nickel-Kupfer-Legierung weiter mit dem Hypo-phosphit-Reduktionsmittel reagieren, um die reduzierenden Radikale oder Radikalionen zu erzeugen, die zur Fortsetzung des stromlosen Abscheidungsvorgangs erforderlich sind.
Natriumhypophosphit ist die am leichtesten verfügbare Form von Hypophosphit und wird daher bevorzugt. Auch Hypophosphorsäure ist verfügbar und kann zusammen mit pH-Reglern verwendet werden, um ein Bad dieses Materials herzustellen. Die optimale Konzentration ist die, welche ausreicht, um einen genügenden Kupferfilm innerhalb einer angemessenen Zeit zu liefern.
Der Typ des verwendeten Komplexbildners beeinflusst in gewissem Ausmass die Abscheidungs-(Plattierungs-) geschwindigkeit sowie die Kontinuität des Plattierens und den Typ der erhaltenen Abscheidung. So sind bei Verwendung von Kobalt als Autokatalysepromotor-Ion in dem Hypophosphit als Reduktionsmittel enthaltenden Kupferbad Komplexbildner wie Tartrate, Gluconate und Trihydroxy-Glutarsäure zum kontinuierlichen Plattieren dünner Filme vorteilhaft.
Bei Verwendung der Alkylamin-Komplexbildner, wie N-Hydroxyäthyläthylen-diamintriessigsäure (HEEDTA), Äthy-len-diamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), arbeitet ein Nickel- oder Kobaltionen enthaltendes Kupferbadsystem kontinuierlich, wenn die Menge des zugesetzten Komplexbildners nicht ausreicht, um alle vorhandenen Nickel- oder Kobaltionen zu binden. Das heisst eine gewisse Menge Nickel- und Kobaltionen müssen für eine gemeinsame Abscheidung mit Kupfer freibleiben, um das kontinuierliche Plattieren aufrechtzuerhalten. Nickel und Kobalt scheiden sich nicht mit ab, wenn der Komplexbildner zu stark ist, das heisst die Stabilisierung der höheren Oxida-tionsstufe bewirkt. So muss also das Gleichgewicht eines solchen Komplexbildners im System für das kontinuierliche Plattieren geregelt werden.
Ausser den erwähnten Komplexbildnern können auch mit Erfolg ungesättigte organische Verbindungen, Polymeren und Kombinationen derselben zugesetzt werden. Diese wahlweise zugesetzten Zusätze, wie Butin-diol, oder Buten-diol, Natriu-malkylsulfonat und Polymerisate, wie ein Polyoxyäthylenoxid und ein Block-Copolymerisat von Polyoxyäthylen und Poly-oxypropylen (die oben erwähnten Produkte «Polyox» und «Pluronic 77») sind mit dem erfindungsgemässen System verträglich und wirken hier in der gleichen Weise, wie es für übliche Plattierungssysteme bekannt ist. Es wurde beobachtet, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit von Kupfer aus den erfindungsgemässen stromlos arbeitenden Lösungen im wesentlichen linear ist. Beispielsweise schreitet das Plattieren noch nach Minuten voran, was darauf schliessen lässt, dass
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sich der Abscheidungsvorgang sogar noch länger fortsetzen wird, da zu dieser Zeit das Palladium auf der katalysierten Oberfläche mit Sicherheit schon von der Abscheidung bedeckt wurde und nicht mehr als der aktive Katalysator für den kontinuierlichen Plattierungsvorgang wirkt. Obgleich die- 5 ses System anscheinend passiv gegenüber reinem Kupfer ist, kann diese Passivität auf verschiedene Weise überwunden werden, indem man die Oberfläche zur Beseitigung der anfänglichen Passivität in geeigneter Weise katalysiert, worauf dann das stromlose Plattieren erfolgt. io
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Bedingungen für die Ausführung der Erfindung.
gern oder zu beseitigen, da Zinn die Kupferabscheidung behindert. Wiederum können viele Typen von Beschleunigungsbädern verwendet werden, beispielsweise das in der erwähnten US-PS 3 552 518 erwähnte Bad. Solche Beschleunigungsbäder bestehen im allgemeinen aus einer Säurelösung. Auch alkalische Beschleuniger, wie Natriumhydroxidlösung, sind mit Erfolg verwendet worden. Das Werkstück ist dann nach weiterem Spülen bereit zum Plattieren mit Kupfer.
Das katalysierte Werkstück wird dann unter Anwendung eines halbadditiven Verfahrens in einem Kupferbad, das die folgenden Bestandteile enthält, mit einer Kupferabscheidung plattiert:
Beispiele 1 bis 18
In diesen Beispielen wurde unter Verwendung des in der US-PS 3 620 933 beschriebenen «PLADD»-Verfahrens der Fa. MacDermid Inc., Waterbury, Connecticut, ein Werkstück aus einem Kunststoffsubstrat hergestellt, das ursprünglich in Form eines Laminat-Rohlings aus einem glasfaserverstärkten Epoxyharz-Substrat, das mit Aluminiumfolie beschichtet ist, vorliegt und im Handel als «Epoxyglass FR-4 PLADD II Laminat» bekannt ist. Das Werkstück wird in ein Chlorwasserstoffsäurebad gegeben, um den Aluminiumüberzug aufzulösen, wodurch die Kunstharzoberfläche zur Aufnahme einer stromlosen Plattierung aktiviert zurückbleibt. Nach gründlichem Spülen wird das Werkstück katalysiert. Das kann mittels eines Einstufen-Verfahrens unter Verwendung eines im Handel verfügbaren gemischten Palladium-Zinn-Katalysators erfolgen. Solche Katalysatoren und die Art ihrer Verwendung sind in der US-PS 3 552 518 beschrieben. Nach dem Spülen wird das katalysierte Werkstück zunächst in eine sogenannte «Beschleunigungslösung» gebracht, um die Menge des auf der Oberfläche zurückgehaltenen restlichen Zinns zu verrinCuCl2-2H20
15
KNaTartrat • 4H2O NaOH
20 NaH2P0i-H20 und entweder CoCl2-6H20 oder NiS04-6H20
25
Die Ergebnisse der Plattierung, wobei bestimmte Parameter der Badzusammensetzung und Behandlungszeit verändert wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben, welche die Dicke der erhaltenen Abscheidung in 11m angibt. Die
30 Konzentrationen der Bestandteile sind in Mol/Liter bzw. 10~2 Mol/Liter angegeben. Die beobachteten Ergebnisse waren wie folgt.
Tabelle I
Beispiel
1
2
3
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5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
CuCh-2H20,
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
M/100
CoCh-6H20,
-
-
-
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,10
M/100
NiS04-6H20,
0,2
0,2
0,2
0,08
0,2
0,4
0,2
0,2
0,2
M/100
KNa-tartrat,
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
M/100
NaOH, M/100
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
NaH2P02-H20,
20
20
20
20
20
20
20
20
20
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
16,5
M/100
Zeit, Minuten
IQ
30
60
10
30
60
20
20
20
10
30
75
20
20
20
30
30
30
Temperatur °C
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
60
26
42
60
Dicke, um
0,38
0,38
0,38
1,37
4,06
8,33
2,44
2,54
3,20
0,79
2,52
6,71
1,93
2,03
1,70
0,46
1,55
2,52
Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen eine Badzusammensetzung ohne Nickel oder Kobalt als Autokatalyse-Promotor mit Eintauchzeiten von 10, 30 und 60 Minuten. Die Abscheidungs-dicke steigt bis auf etwa 0,38 um und nicht weiter. Wie ersichtlich führen längere Abscheidungszeiten nicht zu einer 60 grösseren Dicke der Abscheidung. Nach dem Ende des Plattierens folgt eine Art von Oxidentwicklung auf der Kupferoberfläche.
Die Beispiele 4, 5 und 6 entsprechen den Beispielen 1, 2 und 3, ausser dass eine kleine Menge Kobaltion dem Bad 65 zugesetzt ist. Die Abscheidungen sind rosa, was eine gute Leitfähigkeit und Haftung am Substrat anzeigt. Es tritt keine Beendigung der Abscheidung auf, und man findet Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit mit wachsender Eintauchzeit.
Die Beispiele 7, 8 und 9 zeigen die Wirkung verschiedener Konzentrationen von Kobaltion, wobei höhere Kobaltion-Werte die Plattierungsgeschwindigkeit zu erhöhen scheinen.
Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Nickelion statt Kobaltion.
Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen Ergebnisse mit verschiedenen Nickelionenkonzentrationen. Die höheren Nickelionenkonzentrationen scheinen die Plattierungsgeschwindigkeit nicht wesentlich zu erhöhen, im Vergleich mit der für das Kobaltion beobachteten Plattierungsgeschwindigkeit.
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6
Die Beispiele 16,17 und 18 zeigen die Wirkung verschiedener Temperaturen. Im allgemeinen liefern höhere Temperaturen höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten, wie zu erwarten.
Beispiele 19-22
In den Beispielen 19-22 wurde jeweils eine Plattierung mit Kupfer gemäss dem Verfahren der Beispiele 1-18 durchgeführt, jedoch Gluconsäure neutralisiert zu Natriumgluconat als Komplexbildner statt des Tartrats verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Beispiel
19
20
21
22
CuCh-2H20, M
0,022
0,022
0,022
0,022
NiCb-óHaO, M
-
0,002
0,002
0,002
Gluconsäure, M
0,029
0,029
0,029
0,029
(neutralisiert)
NaOH, M
0,156
0,156
0,156
0,156
NaHzPOi-HaO, M
0,30
0,30
0,30
0,30
P.E.G., ppm
-
-
100
100
Zeit, Minuten
20
20
20
90
Temperatur, °C
60
60
60
60
Dicke, um
0,38
1,68
0,76
3,76
(Dicke, .uinch)
15
66
30
148
Beispiel 19 enthält kein Nickel- oder Kobaltion als Autokatalysepromotor und zeigt das Ende des Plattierens bei etwa 0,38 um.
Beispiel 20 zeigt, dass der Zusatz von Nickelion die auto-katalytischen Eigenschaften dieses Bades verbessert.
Die Beispiele 21 und 22 zeigen die Wirkung des Zusatzes des organischen Polymeren, Polyäthylenglykol (P.E.G., Molekulargewicht 20 000). Der Zusatz von 100 ppm (Teilchen pro Million) des Materials verringert die Abscheidungsgeschwindigkeit, jedoch werden die autokatalytischen Eigenschaften dieses Systems und die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Der Zusatz von Polyäthylenglykol verringert also zwar die Abscheidungsgeschwindigkeit, liefert jedoch anscheinend stärker rosa gefärbte und glattere Abscheidungen und verbessert die Stabilität der Lösung.
5 Beispiele 23-35
Die Beispiele 23-35 zeigen die bei Anwendung des Plat-tierungsverfahrens der vorangehenden Beispiele erhaltenen Ergebnisse, wobei jedoch verschiedene Konzentrationen der Bestandteile und ungesättigte organische oder Polymeren-io Zusätze verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Die Beispiele 23 und 24 verwenden 250 ppm eines Block-Copolymerisats, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen, das als Produkt «Pluronic 77» von der Fa. BASF Wyandotte Chemi-15 cal Company erhältlich ist. Die Zeit wird verändert, um die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit zu zeigen. Es scheint, dass dieser Zusatz «Pluronic 77» stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen und grössere Beständigkeit der Lösung liefert.
20 In den Beispielen 25 und 26 werden 100 ppm Butindiol als organischer Zusatz zugesetzt. Wiederum bleibt hier die Abscheidungslinearität erhalten, und das Butindiol liefert anscheinend rosafarbene und glattere Abscheidungen und bessere Badstabilität.
25 Die Beispiele 27, 28, 29 und 30 zeigen die Wirkung einer Veränderung der Konzentration des organischen Zusatzes Butindiol von 0 auf 500 ppm. Wie hieraus ersichtlich, verringert der Zusatz von Butindiol die Abscheidungsgeschwindigkeit, und steigende Zusätze von Butindiol geben entspre-30 chend niedrigere Abscheidungsgeschwindigkeiten. Zusammen mit der durch den organischen Zusatz verursachten Verringerung der Plattierungsgeschwindigkeit zeigt sich eine etwas stärker rosafarbene und glattere Abscheidung und Erhöhung der Stabilität der Lösung.
35 In den Beispielen 31 bis 35 sind Nickelionen als Autokatalysepromotor und der organischen Zusatz Polyäthylenglykol (P.E.G.) verwendet. Bei Erhöhung der P.E.G.-Konzentra-tion werden ähnliche Ergebnisse beobachtet, indem dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit verringert wird und w anscheinend stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen entstehen.
Tabelle III
-e
Beispiel
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
CuCh-2H20, M/100
3,6
3,6
2,34
2,34
2,4
2,4
2,4
2,4
2,2
2,2
7 ">
— 5 —
2,2
2,2
CoCh-óHaO, M/100
0,075
0,075
0,06
0,06
0,05
0,05
0,05
0,05
-
-
-
-
-
NÌS04-6H20, M/100
-
-
-
-
-
-
-
-
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2 '
KNa-Tartrat, M/100
5,2
5,2
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
3,7
NaOH, M/100
23,0
23,0
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
15,6
NaHsPOi-HiO, M/100
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
30,0
«Pluronic 77», ppm
250
250
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Butindiol, ppm
-
-
100
100
-
25
100
500
-
-
-
-
-
P.E.G., ppm
-
-
-
-
-
-
-
-
230
230
230
100
100
Zeit, Minuten
20
•75
20
60
20
20
20
20
10
35
75
20
90
Temperatur, ° C
41
41
40
40
60
60
60
60
60
60
60
60
60
Dicke, um
1,93
6,35
2,29
6,25
3,33
3,02
2,54
2,13
1,04
3.66
8,51
1.85
8,33
7
649 580
Beispiele 36 und 37
Die Beispiele 36 und 37 sind ähnlich den vorangehenden Beispielen, ausser dass in diesen Plattierungsbädern als Komplexbildner die Aminosäure Nitrilotriessigsäure (NTA) zusammen mit der Hydroxysäure Weinsäure, ebenfalls als Komplexbildner, verwendet wurde. Die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit in diesem System erhalten bleibt.
Tabelle IV
Beispiel
36
37
CUS0j-5H:0, M
0,022
0,022
NìS0J-6H:0, M
0,002
0,002
KNa-Tartrat, M
0,033
0,033
NTA, M
0,052
0,052
NaOH, M
0,156
0,156
NaH:P0:-H:0, M
0,165
0,165
Zeit, Minuten
10
60
Temperatur :C
60
60
Dicke, um
1,12
6,88
(Dicke, uinch)
44
271
Beispiele 38-46
In den Beispielen 38-46 wird ein typisches Werkstück, eine übliche Platte aus handelsüblichem ABS/Kunststoff von Plattierungsqualität, zuerst gereinigt, um Oberflächen-5 schmutz, Öl usw. zu entfernen. Eine alkalische Reinigungslösung, wie sie typischerweise in früheren Plattierungssystemen verwendet wird, kann auch hier verwendet werden. Darauf folgt eine chemiche Ätzung unter Verwendung von Chrom-Schwefelsäure-Gemisch oder nur Chromsäure, wie es eben-lo falls technische Standardpraxis ist. Typische Verfahrensbedingungen, Konzentrationen und Behandlungszeit sind in der US-PS 3 515 649 angegeben. Das Werkstück durchläuft dann die typischen, dem Plattieren vorangehenden Verfahrensstufen, wie Spülen, Katalysieren und Beschleunigungsbäder, wie 15 in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Das Werkstück wird dann zum Plattieren in verschiedene Bäder eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben, welche die Zeit in Minuten angibt, nach der die Abscheidung von Plattierungsschicht endet. Ausserdem ist das Beschichtungs-20 gewicht ausgedrückt in Milligramm pro cm: angegeben.
Tabelle V
Beispiel
38
39
40
41
42
43
44
45
46
Cu++,M
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
Co++, M
-
0,00034
0,00076
0,0010
-
-
_
_
r _
Ni++, M
-
-
-
-
0,00034
0,00076
0,0010
0,0013
0,0017
KNa-Tartrat, M
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
NaOH, M
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
0,075
NaH:P0:-H:0, M
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
Zeit, Minuten
-
6
55
90
4
6
8
15
35
Überzugsgewicht mg/cm2
0
0,77
5,62
7,36
0,37
0,50
0,65
1,17
3,25
Beispiel 38 erläutert ein Plattierungsbad ohne Nickeloder Kobaltion als Autokatalysepromotor. Obgleich das ABS-Werkstück die typischen Plattierungsvorbehandlungen durchlaufen hat, kann bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen keine Abscheidung erhalten werden.
Die Beispiele 39,40 und 41 zeigen die Wirkung von Kobaltionen und die Beispiele 42 bis 46 die Wirkung von Nickelionen im Bad, und zwar jeweils bei steigenden Konzentrationen des die Autokatalyse fördernden Metalls, wie Kobalt- oder Nickelionen, in Bädern mit einer im übrigen bestimmten gleichbleibenden Zusammensetzung. Die ungefähre Zeit des Endes des Plattierens lässt sich ohne weiteres durch Beobachtung des Aufhörens der Gasentwicklung (Wasserstoffgasentwicklung) feststellen. Auch tritt auf dem abgeschiedenen Metall eine Verfärbung auf, von der angenommen wird, dass es sich um eine Art von Oxidbildung handelt.
Diese Erscheinung wird hier als «Plattierungsende» bezeichnet.
Da während dieser Versuche keine Ergänzung der Badbestandteile vorgenommen wurde, wird angenommen, dass das stromlose Plattieren endet, sobald das die Autokatalyse fördernde Metall praktisch aus der Lösung entfernt ist. Das ergibt sich aus den Beispielen 39 bis 41, welche zeigen, dass bei höherer Kobaltionenkonzentration der stromlose Plattie-rungsvorgang längere Zeit andauert und den Aufbau einer grösseren Schichtdicke ermöglicht. Die Beispiele 42 bis 46 zeigen den entsprechenden Effekt für das Nickelion. Es sei bemerkt, dass wenn in beiden Fällen Badergänzungen vorgenommen würden, um die wesentlichen Bestandteile bei praktisch brauchbaren Konzentrationen zu halten, der Vorgang 45 der stromlosen Abscheidung sich ohne Ende fortsetzen würde.
Beispiele 47-52
In den Beispielen 47 bis 52 wurden ABS-Werkstücke wie 50 in den Beispielen 38 bis 46 in dem jeweils angegebenen Bad und bei jeweils veränderten Werten von Eintauchzeit und Temperatur des Plattierungsbades behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Beispiel
47
48
49
50
51
52
Cu+ + +, M
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,024
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
KNa-Tartrat. M
0.052
0,052
0,052
0,052
0,052
0,052
NaOH, M
0.12
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
NaH^PO:- H:0, M
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
0,27
Zeit, Minuten
10
30
60
10
10
10
Temperatur =C
45
45
45
25
40
60
Dicke, um
1,30
3,56
6,10
0,64
1,02
1,91
(Dicke, uinch)
51
140
240
25
40
75
649 580
8
Die Beispiele 47,48 und 49 zeigen die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit. Mit steigender Eintauchzeit steigt die Dicke der Abscheidung im wesentlichen proportional, d.h. mit linearer Geschwindigkeit.
Die Beispiele 50, 51 und 52 zeigen, dass für eine gegebene Eintauchzeit eine Steigerung der Temperatur zu einer grösseren Dicke der Abscheidung führt.
In allen diesen Beispielen sind die Abscheidungen glatt, rosa und am Substrat gut haftend und ohne weiteres annehmbar für anschliessende galvanische Beschichtung. Die typischen Haftwerte des Metalls am Substrat sind etwa 1,04 kg/cm (8 Ib./inch.).
Beispiele 53-57
Die Beispiele 53-57 zeigen, dass die Konzentration der wesentlichen Bestandteile erfolgreich verändert werden können. Die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Plattierungsbäder nicht etwa nur enge Grenzen der wirksamen Konzentrationen der Bestandteile aufweisen, sondern mit geringsten Mengen der grundlegenden Bestandteile arbeiten können, um die Reaktion ablaufen zu lassen.
Selbstverständlich sind höhere Mengen der Bestandteile zulässig, wobei maximale Mengen am besten durch Beobach-5 tung der verschiedenen synergistischen Wirkungen der Grundbestandteile aufeinander bestimmt werden. Eine allgemeine Richtlinie wäre, die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile nicht über die Löslichkeitsgrenzen steigen zu lassen. Auch würde ein Betrieb nahe den maximalen Löslich-io keitswerten keinen Platz lassen für Zusätze zur Aufrechterhaltung der Konzentration noch dafür Platz lassen, Reduktionsprodukte im Verlauf des normalen Betriebs in Lösung zu bringen. Selbstverständlich wäre es aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmässig, höhere Konzentrationen als für 15 die Wirksamkeit erforderlich aufrechtzuerhalten, da ein Austragen der Lösung mit dem Werkstück zusätzliche Kosten verursachen würde. Der Fachmann wird in der Lage sein, die angemessenen Konzentrationen auf der Grundlage einfacher Beobachtungen der erhaltenen Ergebnisse festzulegen, und er 20 kann die Konzentrationen im Hinblick auf bestimmte Zwecke verändern.
Tabelle VII
Beispiel 53 54 55 56 57
Cu + + +, M
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
Co++, M
0,00017
0,00017
0,00017
-
-
Ni++,M
-
-
-
0,00017
0,00017
KNa-tartrat, M
0,025
0,025
0,025
0,025
0,025
NaOH, M
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
NaH2P02-H20, M
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
Zeit, Minuten
20
10
5
10
10
Temperatur °C
40
50
60
50
60
Überzugsgewicht
0,30
0,41
0,73
0,50
0,56
mg/ cm2
Die beschriebene erfolgreiche stromlose Plattierung des «Epoxyglass FR-4 PLADD II Laminats» zeigt die Eignung der Erfindung für das angewandte halbadditive Plattierungsverfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten. Nachdem eine dünne Kupferschicht stromlos über die gesamte Oberfläche des Substrats abgeschieden wurde, wird eine Maske oder ein Abdecklack z.B. durch Siebdruck, Fotopolymerentwicklung und dergleichen aufgebracht, um eine gewünschte gedruckte Schaltung zu definieren. Das maskierte (dünn-plattierte) Substrat wird dann weiter in einem (galvanischen) Elektrolytbad plattiert, wobei die ursprüngliche stromlose Abscheidung als eine «Stromschiene» benutzt wird, um zusätzliche Dicken von Metall in den nicht maskierten Bereichen der Schaltungsplatte aufzubauen. Der Abdecklack oder die Maske wird dann chemisch aufgelöst, und die Platte wird dann in eine geeignete Kupferätzlösung gebracht, wie sie in der US-PS 3 466 208 beschrieben ist, und zwar genügend lange, um die zuvor zum Abdecklack bedeckte dünne ursprüngliche Kupferabscheidung zu entfernen, jedoch nicht ausreichend, um die wesentlich dickeren Bereiche von im elektrolytischen Plattierungsbad aufgebauten Abscheidungen von Kupfer oder anderem Metall zu entfernen. Diese 40 Methode wird manchmal in der Fachsprache als ein halbadditives Plattierungsverfahren bezeichnet.
In ähnlicher Weise ist die Erfindung anwendbar für das «substraktive» Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungsplatten mit durchmetallisierten Löchern zum Ver-45 binden von Leiterflächen auf gegenüberliegenden Oberflächen von üblichen mit Kupferfolie überzogenen Laminaten. Die Löcher werden in die Rohplatte gestanzt oder gebohrt, und die Wände der Löcher werden unter Verwendung der erfindungsgemässen Kupferlösung stromlos mit Kupfer plat-5o tiert. Dann wird ein Abdecklack aufgebracht, um die gewünschten Schaltungswege zu liefern, und eine zusätzliche Dicke der Wandabscheidung sowie der Schaltungswege kann falls gewünscht durch zusätzliche elektrolytische (galvanische) Abscheidung aufgebracht werden. Je nach den weiteren 55 Plattierungserfordernissen, wie Goldplattierung der Anschlusssteckerbereiche auf der Schaltung, Lotbeschichtung usw. wird die Schaltungsplatte dann in ein Ätzbad gebracht, um nicht zur Schaltung gehörende Bereiche der ursprünglichen Folie zu entfernen.
G
Claims (11)
- 649 5802PATENTANSPRÜCHE1. Bad zur stromlosen Abscheidung eines metallischen Kupferüberzugs auf einer vorbereiteten Oberfläche eines Werkstücks, wobei das Bad in einer wässerigen Lösung eine lösliche Quelle von Kupfer-II-Ionen, einen diese in Lösung haltenden Komplexbildher und ein den Kupferüberzug erzeugendes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine keinen Formaldehyd enthaltende lösliche Quelle von Ionen ist, welche bei dem pH ■ der Lösung die Kupfer-II-Ionen zu metallischem Kupfer reduzieren, dass der pH der Lösung auf einen Wert eingestellt ist, bei dem das Bad eine gute Kupferabscheidung liefert, und zur kontinuierlichen Kupferabscheidung auf dem Werkstück die Lösung eine lösliche Quelle für von den Kupfer-II-Ionen verschiedene Metallionen, die in Gegenwart des Komplexbildners als ein Autokatalysepromotor für die Abscheidung des metallischen Kupfers wirken, enthält.
- 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für die von Kupfer-II-Ionen verschiedenen Metallionen Nickel- und/oder Kobaltionen liefert.
- 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der gewählte Komplexbildner in der Lösung das gemeinsame Abscheiden der von Kupfer-II-Ionen verschiedenen Metallionen mit den Kupferionen unter Bildung einer im wesentlichen aus Kupfer bestehenden Abscheidung ermöglicht.
- 4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner so gewählt ist, dass er in der Lösung für die Von Kupferionen verschiedenen Metallionen Stabilitätskonstanten liefert, welche etwa gleich der Stabilitätskonstante der Kupferionen sind, so dass für alle diese Metallionen im wesentlichen der gleiche kinetische Antrieb in der Lösung wirkt.
- 5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine lösliche Quelle von Hypophosphitionen ist.
- 6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Lösung alkalisch, insbesondere im Bereich von 11 bis 14 gehalten ist.
- 7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner einer aus der Gruppe lösliche Hydroxysäuren und deren Metallsalze, lösliche Tartrate, Gluconate, Glycerate, Glykolate, Lactate und deren Gemische und/oder ein Aminosäurekomplexbildner aus der Gruppe N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Alkalisalze ist und dass der Aminosäurekomplexbildner in einer Menge vorhanden ist, die nicht ausreicht, um mit allen der von Kupfer-II-Ionen verschiedenen Metallionen unter Bildung eines Komplexes zu reagieren, so dass wenigstens einige dieser verschiedenen Metallionen für gemeinsame Abscheidung mit dem Kupfer verfügbar bleiben.
- 8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Zusatz aus der Gruppe ungesättigte organische Verbindungen, Butindiol und Butendiol und polymere organische Verbindungen, Polyoxy-äthylen, Polyäthylenglykol und ein Block-Copolymerisat von Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen enthält.
- 9. Verfahren zum stromlosen Abscheiden eines Kupferüberzugs auf der Oberfläche eines Werkstücks unter Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zunächst die Oberfläche des Werkstücks vorbehandelt wird, um sie aufnahmefähiger für den Überzug zu machen und das so vorbehandelte Werkstück in das Bad, dessen pH bei einem die befriedigende kontinuierliche Abscheidung einer Kupfer-plattierung auf dem Werkstück ermöglichenden Wert gehalten wird, so lange eingetaucht wird, bis die gewünschte Dicke des Kupferüberzugs durch kontinuierliche Plattierung, bei der die Plattierungsdicke proportional zur Eintauchzeit mit einer im wesentlichen von Beginn der Abscheidung an gleichbleibenden Abscheidungsgeschwindigkeit zunimmt, erreicht • ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bades zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht wird.
- 11. Stromlos abgeschiedener Kupferfilm, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren von Anspruch 9 oder 10 hergestellt ist.
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