DE2356702C2 - Verfahren zur Herstellung von trans- Chrysanthemummonocarbonsäure durch Hydrolyse eines cis/trans Gemisches aus Chrysanthemummonocarbonsäure-C↓1↓-C↓8↓-alkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trans- Chrysanthemummonocarbonsäure durch Hydrolyse eines cis/trans Gemisches aus Chrysanthemummonocarbonsäure-C↓1↓-C↓8↓-alkylestern

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DE2356702C2
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Description

25
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurekomponente der als »Pyrethrum-Insekticide« bezeichneten Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und 5-Benzyl-S-furylmethylchrysanthemat. Bekanntlich weisen bei diesen Pyrethrum-Verbindungen die trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester im allgemeinen eine höhere insekticide Wirkung als die cis-Chrysanthemummonocarbonsäureester auf. Deshalb ist die Verwendung des trans-Isomeren von Chrysanthemummonocarbonsäure zur Herstellung von Pyrethrum-Insekticiden der Verwendung des entsprechenden cis-lsomeren vorzuziehen.
Zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern wurde bisher weitgehend die Umsetzung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit Diazoessigsäurealkylestern angewendet. Dabei erhält man jedoch als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus den Alkylestern von eis- und trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. Deshalb ist es notwendig, das trans-lsomere aus diesem Gemisch abzutrennen und das cis-Isomere in das entsprechende trans-lsomere umzuwandeln. Da jedoch die Siedepunkte der trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester sehr nahe bei den Siedepunkten der entsprechenden Ester des cis-lsomeren liegen, ist die Auftrennung dieser Isomeren durch fraktionierende Destillation nicht einfach.
Bisher wurde bei der Abtrennung der trans-Isomeren von den cis-lsomeren im allgemeinen den freien Säuren der Vorzug vor den Alkylestern gegeben. Es sind eine Reihe von Verfahren zur Abtrennung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure bekannt. Beispielsweise seien folgende typische Verfahren genannt: Umkristallisation unter Verwendung von Lösungsmitteln (vgl. J. Chem. Soc. (1945), S, 283); Erwärmen eines Gemisches aus den trans- und cis-lsomeren mit einer großen Menge verdünnter Schwefelsäure (vgl. Bull. Agr. Chem. Japan, Bd. 19 (1955), S. 159); selektive Lactonisierung des cis-lsomeren in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators unter Wasserausschluß, wobei das translsomere abgetrennt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 13 898/1972). Jedoch weisen alle diese Verfahren Nachteile auf, da sie beispielsweise umständlich durchzuführen sind, lange dauern bzw. die Lactonisierung des cis-lsomeren erforderlich machen.
Aus der JP-PS 6457/1965 ist ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus den Alkylestern des cis-lsomeren durch Reaktion mit primären Alkoholaten in Lösungsmitteln bei Temperaturen von 150 -200° C bekannt
Aufgebe der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure zu schaffen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt daß die Ci — Ce-Alkylester von trans- und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure bei Behandlung mit Alkalimetallhydroxiden unter den Bedingungen nach Anspruch 1 mit verschiedenen Geschwindigkeiten hydrolysiert werden. Es wurde weiterhin festgestellt, daß unter Ausnützung dieser unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci — Ce-alkylester vorwiegend zur entsprechenden freien Säure hydrolysiert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Ci-C8-Alkylestern von trans- und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einer in bezug auf das trans-lsomere höchstens äquimolaren Menge eines Alkalihydroxyds in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von einem Alkohol umsetzt, wodurch vorwiegend das trans-lsomere hydrolysiert wird, und das hydrolysierte trans-lsomere vom nicht umgesetzten cis-lsomeren abtrennt.
Es sei darauf hingewiesen, daß es bisher nicht versucht wurde, die unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten der Q-Ce-Alkylester von trans- und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure zur Abtrennung des trans-Isomeren auszunützen. Weiterhin sei festgestellt, daß bisher keine Verfahren zur wirksamen Abtrennung eines trans-Isomeren von einem cis-lsomeren aus den entsprechenden Gemischen unter Ausnützung der unterschiedlichen Veresterungsgeschwindigkeiten der freien Säuren bzw. der Hydrolysegeschwindigkeiten der Ci -Ce-Alkylester vorgeschlagen wurden.
Die Ci — Ce-Alkylester von trans- und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure weisen die allgemeinen Formeln I bzw. II auf
CH3
CH3
C = CH /|\
CH3 C C
COOR
in denen R einen Ci-Ce-Alkylrest bedeutet. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl- und tert-Butylgruppe.
Besonders bevorzugt sind die Methyl- und die Äthylgruppe. Im Verfahren der Erfindung kann ein Gemisch aus dem trans-lsomeren der allgemeinen Formel I und dem cis-Isomeren der allgemeinen Formel 5 U beliebiger Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Als Alkalimetallhydroxide werden übliche für hydrolytische Verfahren eingesetzte Verbindungen verwendet Beispiele für Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und ICaliumhydroxid. Die Verwendung von Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid ist bei der großtechnischen Durchführung von Vorteil.
Das Alkalimetallhydroxid wird in bezug auf das trans-Isomere im Ausgangsgemisch in höchstens äquimolaren Mengen oder in geringeren Mengen eingesetzt. Vorzugsweise beiträgt das Alkalimetallhydroxid 0,5 bis 1 Mol pro 1 Mol des trans-lsomeren. Unter diesen Bedingungen wird vorwiegend das trans-lsomere hydrolysiert Bei Verwendung des AlkalimetaJlhydroxids in überstöchiometrischen Mengen zum trans-lsomeren und bei Abbruch der Hydrolyse zu einem bestimmten Zeitpunkt ist es möglich, trans-Chrysanthemummonocarbonsäure herzustellen, wobei das cis-Isomere bis zu einem gewissen Grad unverändert bleibt. Dabei ist jedoch die Selektivität wesentlich geringer, und die Wahl der geeigneten Reaktionsbedingungen gestaltet sich schwierig. Ein solches Verfahren ist daher nicht vorteilhaft.
Die Umsetzung des Gemisches aus den beiden isomeren Ci — Cs-Estern mit dem Alkalimetallhydroxid wird in Gegenwart von Wasser oder Wasser und Alkohol durchgeführt. Als Alkohol können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verwendet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her ist die Verwendung von primären Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch zusätzlich mit einem inerten Lösungsmittel versetzt werden.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von iO°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, jedoch im Bereich von 10 bis 150°C durchgeführt. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen steigt die Selektivität der Bildung des trans-lsomeren, wobei aber eine längere Reaktionszeit erforderlich ist.
Der Reaktionsablauf kann durch Analyse der gebildeten Säure oder des nicht umgesetzten Ci - Ce-Esters im Reaktionsgemisch auf übliche Weise, beispielsweise gaschromatographisch oder durch IR-Spektroskopie, verfolgt werden.
Im so erhaltenen Reaktionsgemisch ist das hydrolysierte Produkt des trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci-Cs-alkylesters, d.h. die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, und der nicht hydrolysierte
cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci — Ce-alkylester enthalten. Die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ist in wäßriger alkalischer Lösung in Form ihres Carboxylations recht gut löslich. Der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci - C8-alkylester ist dagegen in Wasser nicht löslich und kann mit organischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Benzol, Toluol und Hexan, in Lösung gebracht werden. Das alkalische Reaktionsgemisch kann also in Gegenwart von Wasser mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt werden, wobei die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in der wäßrigen Phase verbleibt und der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci — Cg-alkylester in die organische Phase extrahiert wird. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Reaktionsmediums und/oder des im Verlauf der Hydrolyse gebildeten Alkohols vor der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel eingeengt werden. Zur Gewinnung der trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus der wäßrigen Phase kann diese mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, angesäuert werden, wobei die freie trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ausgeschieden wird, die nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, gewonnen werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben und Angaben über das cis/trans-Verhältnis beziehen sich auf das Gewicht
Beispiel 1
Ein 300 ml fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 35,2% aus dem cis-Isomeren und zu 64,8% aus dem trans-lsomeren (0,33 Mol trans-Isomeres) besteht, und mit 48 g (0,30 Mol) einer 25prozentigec wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 85°C gerührt. Das nach dem Abdestillieren des während der Hydrolyse gebildeten Äthanols erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 200 g Wasser versetzt und zweimal mit 60 g η-Hexan extrahiert. Die n-Hexanphase wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 41,3g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit einem eis/ trans-Verhältnis von 55,4 :44,6 und vom Siedepunkt 112 bisU6°C/25,3mbar.
Die wäßrige Phase wird mit Schwefelsäure angesäuert und zweimal mit 80 g Toluol extrahiert. Die Toluolphase wird gewaschen und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 47,1 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (80,5 Prozent trans-Isomeres) vom Siedepunkt 110 bis 114° C/2,67 mbar.
Beispiel 2
Ein 500 ml fassender Vierhalskolben wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 33,6 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 66,Λ Prozent aus dem trans-lsomeren besteht (0,34 Mol trans-Isomeres), 30 g (0,19 Mol) einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 50 g Äthanol beschickt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 6O0C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 28,7 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (90 Prozent trans-Isomeres) und 64,0 g nicht umgesetzten Chrysanthemuinmonocarbonsäureäthylester mit einem eis/ trans-Verhältnis von 53,8 :46,2.
Beispiel 3
Ein 500 ml fassender Vierhalskolben wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 33,6 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 66,4 Prozent aus dem trans-lsomeren besteht (0,34 Mol trans-Isomeres), 50 g Wasser, 200 g Äthanol und 20,0 g (0,35 Mol) Kaliumhydroxid beschickt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 50° C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgernisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 45,0 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthyl-
ester mit einem cis/trans-Verhältnis von 52,8 :47,2 und 45,4 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (84 Prozent trans-lsomeres).
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 9,9 Prozent aus dem cis-lsomeren und zu 90,1 Prozent aus dem trans-Isorneren besteht (0,46 Mol trans-lsomeres), und 65,2 g (0,40 Mol) einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 3 Stunden bei 85° C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 27,0 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit einem cis/trans-Verhältnis von 25,6 :74,4 und 593 g traiis-Chrysanthemummonocarbonsäure (97,0 Prozent trans-lsomeres).
Beispiel 5
Ein 100 ml fassender Vierhalskolben wird mii 20,0 g Chrysanthemummonocarbonsäuremethylester, der zu 40,0 Prozent aus dem cis-lsomeren und zu 60,0 Prozent aus dem trans-Isomeren besteht (0,066 MoI trans-lsomeres), 33 g (0,059 Mol) einer lGprozentigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und 20 g Methanol beschickt Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50°C gerührt Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 4 behandelt. Man erhält 9,4 g trans-Chrysanthemunimonocarbonsäure (83 Prozent trans-lsomeres)und 9,6 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäuremethylester.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarboisäure durch Hydrolyse eines cis/trans-Gemisches aus Chrysanthemummonocarbonsäure-Ci — Cs-alkylestern mit einem Alkalimetallhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart von einem Alkohol bei erhöhter Temperatur dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 10 bis 1500C mit einer in bezug auf das trans-lsomere höchstens äquimolaren Menge an Alkalimetallhydroxid vorwiegend das trans-lsomere hydrolysiert und das hydrolysierte trans-lsomere vom nicht umgesetzten cis-lsomeren abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das alkalische Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel für das nicht hydrolysierte cis-Isomere behandelt und das hydrolysierte trans-lsomere mit der wäßrigen Phase abtrennt.
DE2356702A 1972-11-13 1973-11-13 Verfahren zur Herstellung von trans- Chrysanthemummonocarbonsäure durch Hydrolyse eines cis/trans Gemisches aus Chrysanthemummonocarbonsäure-C↓1↓-C↓8↓-alkylestern Expired DE2356702C2 (de)

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