DE2845061A1

DE2845061A1 - Verfahren zur herstellung von estern des m-phenoxybenzylalkohols

Info

Publication number: DE2845061A1
Application number: DE19782845061
Authority: DE
Inventors: Michael Scott Howarth
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1979-06-07
Also published as: GB2008572B; JPS5481235A; GB2008572A; NL7810591A; FR2409978A1; AU4065778A; NZ188650A; ZA785736B; US4233232A

Description

- g- 16. Okt. 1978

DR. RICHARD KNEISSL Widsnmayorstr. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125.

Mappe 24 521 ICI Case Nr. 29 913/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITEB London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Estern des m-Phenoxybenzylalkohols

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere zur Herstellung von Estern des a-Phenoxybenzylalkohols.

Eine Reihe von Estern des m-?r-c:io:cybenzylalkohols sind als Insektizide brauchbar, beispielsweise solche mit gewissen substituierten 2,2-Einethylcyclopropar-carbon.s^v.ren. Diese Ester können aus den entsprechenden Säuren dadurch hergestellt werden, daß nan die letzteren in das Säurechlorid überführt, welches dann mit m-Phenc^rybenzylalkohol umgesetzt wird. Die Cyclopropancarbonsäuren werden zweckmäßig in Form ihrer Methyl- bzw* Äthylester isoliert. Diese bieten einen alternativen Weg 2u den entsprechenden m-Phenoxybenzylestern, welche zweckmäßig aus den Methyl- oder Äthylestern durch eins Esteraustauschreaktion nit n-Phenoxybenzylalkohol oder gewissen Derivaten davon in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhalten werden können.

In der GB-PA 15 581/76 ist die Verwendung von Natriummethoxid oder Natriumäthoxid als Umesterungskatalysator bei der Umwandlung der Methyl- oder Äthylester von Carbonsäuren in ihre Ester mit m-Phencxybenzylalkohol oder seiner. c-Cyano- oder a-Äthinylderivat beschrieben. Diese iJatriumalkoxide sind sehr wirksame Katalysatoren, verm jedoch mit Estern vo.i C37Glopropancarbonsäur-en der Pyrethrintyps.· gearbeitet wird, darr.! kann ihre Verwendung das eis/ trans-Isomerverhältnis in Richtung auf das weniger insektizid aktive trans-Isomer verschoben \?ä?

In der G3-PA 15 582/76 ist die Verwendung von Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat als Umesterur.gskatalysator bei der Umwandlung der Köthyl- oder Äthylester von Carbonsäuren in deren Ester mit a-Pheno^benzylalkohol oder seinem cc-Cyano- oder a-Äthinylderivat beschrieben.

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Tetranethyl- oder* Tetraäthyltitanat kann auch zur Katalyse der Esteraustauschreaktion zwischen Estern von m-Phenoxybenzylalkohol und seinen a-Cyanc- oder α-Äthinylderivat mit Carbonsäuren R-CO₂H, worin R für eine Alkylgruppe niit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen steht, und dem Methyl- oder Äthylester einer Carbonsäure, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere 2,2-Dimsthylcycloprcpsncarbonsäure, verwendet werden. Dieses Verfahren ist in der G3-PA 15 53·3/7β beschrieban» Diese Tetraalkyltitar.ate beeinflussen das cis/trans-Isor.sr-.'&rhältnis von Estern von Cyclopropancarbonsäuren der Pyrethriiv.Typa nicht in abträglicherVJeise. Jedoch sind die Tetraallryltitanate gegenüber Wasser sehr reakticnsfäiiig. "ilzgen dieser Eigenschaft Ist ihre Reaktivität sehr veränderlich und hängt davon ab, ob sie frisch hergestellt worden sind und wie weit sie von einer Berührung mit Feuchtigkeit ausgeschlossen worden sind- Katalysatoren schlechter Qualität können auch die Esteraustauschreaktion in abträglicher Weise beeinträchtigen, was zur Bildung von üebenprodv>te:i nit einer entsprechenden Verringerung der Reinheit und der Ausbeute der gewünschten Ester führt«

In der GB-PA 15 744/77 ist die Verwendung von Diol- oder Polyoltitanaten oder einer Chelatverbindung von Titan mit einem Diketon

als Tiresterungskatalysaror
oder eiziea ß-Ketoester J beschrieben, wobei alle restlichen Valenzen des Titanatocs durch ein Diel, ein Polyol, CH oder OR, worin R eine niedrige AP^cylgruppe ist, cfogssättigt sind. Viele dieser Katalysatoren besitzen gegenüber Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat don Vorteil, daß sie nich^ gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, so daß diese Katalysator:.r. nicht frisch hergestellt werden nüssen oder die anderen Reakticnsteilnehmer und/oder Lösungsmittel speziell getrocknet werden müssen. Jedoch erfordern diese Katalysatoren Reaktionstenperaturen in Bereich von 170⁰C, damit die Umesterung mit einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Wenn aber värmeempfiiidliche Reaktio ns teilnehmer verwendet werden, dann können diese Temperaturer, zu einer Zersetzung und infolgedessen zu einen Verlust an Ausbeute und Qualität des gewünschten Produkts und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen.

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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Estern des m-Phenoxybei^i'lalkohols und seiner a-Cyano- und a-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Methyl- oder Äthylester der Carbonsäure, m-Eheno:cyber.zylalkohol oder sein a-Cyano- oder <x-Äthinylderivat und ein Tetraaryltitanat als Katalysator mischt und das Gemisch auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Methanol oder ^thanol während Ihrer Bildung durch Destillation entfernt werden.

3eispiele für Tetraaryltitanatlcatalysatoren, die beim obigen Verfahren verwendet v/erden können, sind Tetraphenyltit&n&t und Tetra.-tolyltltanat. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Bestandteile in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden, vorauf das Gemisch, das vorzugsweise gerührt oder anderweitig bewegt vird, auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Diese Temperatur ist im allgemeinen die gleiche als diejenige, die erforderlich ist, wenn Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat als Katalysator verwendet wird, d.h. 80 bis 16O°C. Die Reaktion verlauffüblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 150⁰C zufriedenstellend, obwohl niedrigere oder höhere Temperaturen ebenfalls verwendet v/erden können, wenn die Umstände es erfordern.

Gegebenenfalls kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, und zv;s.r Insbesondere ein solches, welches ein Reaktionsgemisch ergibt, das cei der gewünschten Rsaktionstemperatur siedet, so daß das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Methylcyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, in denen das Halogenatom unter den Reaktionsbedingungen Inert ist, wie z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorobenzol, und Äther, wie z.B. Dioxan. Niedrigersiedende Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, können verwendet

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werden, "brauchen aber bei atmosphärischem Druck eine längere Reaktionszeit.

Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind gsgenüber Feuchtigkeit nicht empfindlich, weshalb es nicht nötig ist, besonders getrocknete Reaktionsteilnehmer oder -sofern verwendet - Lösungsmittel zu verwenden.

Die verwendete Katalysatormenge beträgt mindestens 0,0005 Mol und vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Mol z& Mol Carbonsäureester.

Die erforderlichen Mengen an r>-Piienoxybenzylalkohol oder seinem a-Cyanc- oder a-Äthinylderivat und an Methyl- oder ^Athylester einer Carbonsäure sind äquimolar. Gegebenenfalls kann ein Überschu3 eines der beiden Reaktionsteilne-limer verwendet werden, welcher ia allgemeinen am Ende des Verfahrens zurückgewonnen werden kann, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck.

Der durch das erfindungsgenäßs Verfahren erzeugte E.3ter kann durch jedes zweckmäßige Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Entfernung eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und eines unveränderten Reaktionsteilnehmers mittels Destillation, •wobei der rohe Ester zurückbleibt, der durch herkömmliche, für den betreffenden Ester geeignete Maßnahmen gereinigt werden kann, vvenn die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.3. Petroläther, ausgeführt wird, dann kann das Reaktionsgemisch nach, beendeter Reaktion mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, beli&ndelt werden, um der. Katalysator auszufällen, der dann durch Filtration entfernt wird. Das Lösungsmittel und alle anderen flüchtigen Materialien können dann aus dem Filtrat entfernt werden, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, wobei der gewünschte Ester zurückbleibt, der üblicherweise keine weitere Reinigung braucht.

Der Methyl-'oder Äthylester einer Carbonsäure, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist irgendein Ester,

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der einen wesentlich höheren Siedepunkt als die Reaktionstemperatur aufweist. Solche Ester können sich von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten, jedoch ist das erfindur.gsgemäße Verfahren von besonderem "viert für die Herstellung von m-Phenaxybenzyl- und a-Cyano- und a--^tiJ.nyl~m-phenoxybenzylestern nit insektizider Aktivität, beispielsweise aus 4-I-Iethyl-a-isopropy!phenylessigsäure, insbesondere von Estern von 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren der Pyrexhrintype.

B£is2?isl3 für die letztsran Bind insbeonsere Ester von 2,2-Diaethylcyolopropancarbonsäuren, welche in der 3-Stellung substituierte Vinylgruppen aufweisen, wie z.B. 2 % 2'-Dimethylvinyl, 2^t,2^l-Dichlorovinyl, 2'-Äthylvinyl, 2',2'-Dibromovinyl, 2'-Chloro-2 ·- triflücromethylvinyl und 2',2^!-3is-(trifluoromethyl)-vinyl. Diese Säuren *-erden normalerweise als Gemische der eis- und trans-Formen erhalten, welche im Fall der gewünschten m-Phenoxybenzylester eine unterschiedlich starke insektizide Wirkung besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders wertvoll, da es zu einer minimalen Umwandlung der eis- in die weniger wirksamen trans-Formen und auch zu einer geringeren Bildung von Nebenprodukten führt. Das Verfahren besitzt außerdem den Vorteil, daß es in allgexeinen eine größere Unvandlung des Methyl- oder Äthyles'cers in Ester von Cyclopropancarbonsäuren der Pyrethrintype br.;.irkt, im Vergleich zu entsprechenden Verfahren, bei denen der Katalysator aus Tetramethyl- oder Tetraäthyltitanat, Natriummexhöxid oder 2Tatriu2iäthoxid besteht.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

2,5 Teile Phenyltitanat werden zu einem rasch gerührten Gemisch aus 242,3 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorovinylj-cyclopropan carbonsäure-äthylester (Konzentration 97,6%; eis:trans-Isomerver-

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BAD on"*^lw*l.

hältnls 41,3 : 53,7), 205,1 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol (Konzentration 97,5/0 und 50 Teiler, technischem Toluol zugegeben. Die gerührte Lösung wird zum Siedepunkt erhitzt, was einer Temperatur von ungefähr 147⁰C im Gemisch entspricht, und das flüchtige I-Iaterial wird aus dem Reaktionsbehälter herausdestilliert. Das aus dem Reaktionsbehälter herausdestillierende Material wird durch Einspritzen von technischem Toluol in das Reaktionsgeniisch über eine Einlaßöffnung unterhalb der Oberfläche des Rsaktionsge-Kischs ersetzt. Das Toluol wird durch eine Me3pumpe mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der Destillat gesammelt wird, eingespritzt (annähernd 200 Teile je st).

Nachdem die Reaktion 14 st bei 145 bis 15O⁰C abgelaufen ist, zeigt eine .Analyse, daß die Reaktion praktisch zu Ende ist. Das Gemisch wird dann auf 100⁰C abgekühlt. 9 Teile 10%ige Salzsäure werden zugsgeben, und das gerührte Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Gsmisch wird zur Entfernung des ausgefallenen Katalysators filtriert, und das FiItrat wird unter Vakuum eingedampft, um das Toluol und andere flüchtige Verbindungen zu entfernen. Ss werden 380 Teile eines Produkts erhalten, das 90,9$ 2,2-Dimethyl-3-( 2 ♦, 2'-dichlorovinyl)-cyclopropan-carbonsäure-3-phenosybenzylester mit einem cis:trans-Isomerverhältnis von 33,7 ί 61,3 und 1,6# 3-Phenoxybenzylalkohol enthält.

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Claims

Pate η t a η. s ρ r ü c h e

1. ^verfahren zur Herstellung von Estern des m-Phenoxybenzylalko- - hols und seiner a-Cyano- und c:-Äthinylderivate mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Methyl- oder Äthylester dsr Carbonsäure, m-Phenoscybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder α-Ithinylderivat und ein Tetraaryl-itanat als Katalysator mischt und das Gemisch auf eins solche Temperatur erhitzt, άε.3 das Methanol oder Äthanol während ihrer Bildung durch Destillation entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsttmperatur 30 bis 16O°C beträgt.

3. Verfahren ne.ch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein solches Lösungsmittel verwandet wird, daß das Reaktionsgemisch, bei der gewünschten Reakticnstemperatur siedet und daS das während des Verfahrens gebildete Methanol oder Äthanol mit einem Teil des Lösungsmittels acdestilliert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e ksnnzeichnet , daß die verwendete Katalysatormenge mindestens 0,0005 Mol Qe Hol Carbonsäureester beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Kat&lysatormenge 0,001 bis 0,2 Mol je Mol Carbonsäureester beträgt.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß der m-Phenoxybenzylalkohol oder sein a-Cyano- oder a-Äthinylderivat und der Methyl- oder Äthyl-

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ester der Carbonsäure in äouimolaren Mengen verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure verwendet wird, die mit s-Phenoxybenzylalkohol oder seinem a-Cyano- oder a-Äthinylderivat Ester der Pyrethrintype ergibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimeth.ylsyclopropancarbonsäure in der 3-Stellung eine 2',2'-Dimethylvinyl-, 2¹,^'-Dichlorovinyl-, 2'-. Äthylvinyl-, 2',2^f-Dibromovinyl-, 2^f-Chloro-2'-trifluoromethylvinyl- oder 2¹,2^f-Bis-(trifluoromethyl)-vinylgruppe enthält.

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