DE2544150C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind wertvoll als Insektizide oder Zwischenprodukte für die Synthese von Insektiziden. Insbesondere besitzen Allethronyl-, Pyrethronyl-, 3-Phenoxybenzyl- und 5- Benzyl-3-furylmethylester von 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dihalogenvinyl)- cyclopropancarbonsäuren eine insektizide Aktivität, die wenigstens einige Male so hoch ist wie die insektizide Aktivität der entsprechenden Ester von Chrysanthemsäure. Ferner besitzen sie eine wesentlich verbesserte Photostabilität. Diese Ester fallen unter die Pyrethrin- Analoga, auf welche man in jüngerer Zeit als Insektizide gestoßen ist (vgl. European Chemical News, November 23, 39 (1973, M. Elliot et al "Nature", 244, 456 (1973) und D. G. Brown et al, J. Agr. Food, Chem., 21, Nr. 5, 767 (1973).

Es ist bekannt, daß die vorstehend angegebenen Ester durch Zersetzung eines niedrigeren Alkylesters von Chrysanthemsäure mit Ozon und Einsatz des erhaltenen niederen Alkylesters der 3- Formyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure zur Durchführung einer Wittig-Reaktion hergestellt werden können (vgl. die JA-OS 47 531/74).

Dieses bekannte Verfahren ist industriell jedoch nicht von Interesse, da der als Ausgangsmaterial verwendete niedere Alkylester von Chrysanthemsäure teuer ist und eine teure Phosphorverbindung die Reaktant eingesetzt werden muß.

Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Ester von 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren zu schaffen, das in industriellem Maßstabe wirtschaftlich arbeitet. Diese Aufgabe wird gemäß Patentanspruch 1 gelöst, wobei diese Lösung auf der Erkenntnis beruht, daß ein Verfahren möglich ist, bei dessen Durchführung man nicht auf die Wittig-Reaktion zurückgreift.

Die drei Stufen (i, ii, iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend näher erläutert, wobei für die Verfahrensstufe i, Anspruch 1, und für die diese Verfahrensstufe betreffenden Unteransprüche 6 und 7 und für die Verfahrensstufe ii, Anspruch 8, kein Elementschutz beansprucht wird.

i) Umsetzung eines 1-Halogen-3-alken-2-ols mit einem Orthocarbonsäureester und/oder einem Ketenacetal

In dieser Stufe verläuft die Reaktion wie folgt:

Bei dieser Reaktion werden verschiedene Nebenprodukte gebildet. Aus den verschiedenen physikalischen Werten, auf die nachstehend näher eingegangen wird, geht hervor, daß das Hauptreaktionsprodukt, und zwar das erfindungsgemäße Zwischenprodukt, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel V ist:

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

In dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der vorstehenden allgemeinen Formel II stehen die Substituenten R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² oder R¹ und R³ können unter Bildung eines Rings zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, verbunden sein. X steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und J, während Y und Z Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten.

Typische Beispiele für 1-Halogen-3-alken-2-ole der allgemeinen Formel II sind folgende: 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol; 1-Chlor-1,1-dibrom-4- methyl-3-penten-2-ol; 1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2- ol; 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4- methyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten- 2-ol; 1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Trichlor- 4-ethyl-3-hexen-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-ehtyl-3-hexen-2-ol; 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-methyl- 3-hexen-2-ol; 1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol und 1,1,1-Tribrom- 3-hepten-2-ol.

Von den vorstehend angegebenen 1-Halogen-3-alken-2-olen ist 1,1,1- Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol eine bekannte Verbindung. Diese Verbindung kann beispielsweise nach einer Methode synthetisiert werden, wie sie durch die folgende Raktionsgleichung wiedergegeben wird (vgl. J. Chem. Soc., (c) 1966, 670):

worin X für Cl oder Br steht und

eine Gruppe

bedeutet.

Die anderen 1-Halogen-3-alken-2-ole sind neue Verbindungen. Im allgemeinen können sie nach einer Methode hergestellt werden, die sich durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen läßt:

worin R¹, R², R³, Y und Z die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und X und X′ für ein Halogenatom stehen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren für die Synthese von 1- Halogen-3-alken-2-olen unter Verwendung von Grignard-Reagentien als Ausgangssubstanzen wirft industrielle Probleme auf. Es ist vorzuziehen, das 1-Halogen-3-alken-2-ol nach folgendem neu entwickelten Verfahren herzustellen:

R¹, R², R³, X, Y und Z besitzen die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

In dem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI, der für diese Synthesereaktion eingesetzt wird, weist wenigstens einer der Substituenten R¹ und R² ein aktives Wasserstoffatom auf, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung verknüpft ist (dem Kohlenstoffatom, das direkt mit der Doppelbindung verbunden ist).

In der Verbindung der allgemeinen Formel:

bedeutet R¹¹ eine Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom verloren hat, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R¹ verbunden war, wenn R¹² die gleiche Gruppe wie die Gruppe R² der allgemeinen Formel VI ist, während R¹¹ die gleiche Gruppe wie R¹ ist, wenn R¹² eine Gruppe ist, die ein aktives Wasserstoffatom verloren hat, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R¹² verbunden war.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird das 1-Halogen- 3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI sowie ein Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII der Prins-Reaktion unterzogen wird, wobei erforderlichenfalls die Doppelbindung in dem erhaltenen Reaktionsprodukt isomerisiert wird.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel VI seien beispielsweise Propen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten, 1-Penten, 2-Ethyl-1-buten sowie 2-Methyl-1-penten erwähnt.

Als Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII sei beispielsweise Trichloracetaldehyd (Chloral), Tribromacetaldehyd (Bromal), Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd, Monochloracetaldehyd, Monobromacetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd sowie Dibromchloracetaldehyd erwähnt.

Als saure Katalysatoren, die für die Umsetzung (Prins-Reaktion) zwischen dem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI und dem Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII eingesetzt werden, seien beispielsweise Lewis- Säuren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid-Diäthyläther, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Thalliumtrichlorid, Wismuthtrichlorid, Tellurtetrachlorid, Tellurdichlorid, Antimonpentachlorid oder Phosphorpentoxid, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sowie Sulfonyl- oder Carbonylgruppen- enthaltende Ionenaustauscherharze erwähnt. Von diesen sauren Katalysatoren werden Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluoriddiäthyläther, Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.

Die Menge des eingesetzten sauren Katalysators schwankt je nach der Art des tatsächlich verwendeten Katalysators, im allgemeinen wird jedoch der saure Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Mol-% und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Mol-%, bezogen auf den Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII eingesetzt.

Die Menge des eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel VI kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches von ungefähr 0,5 bis ungefähr 6 Mol pro Mol des Halogenacetaldehyds der allgemeinen Formel VII variiert werden, damit jedoch der Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel in wirksamer Weise für die Reaktion verbraucht wird, ist es vorzuziehen, den ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI in einer Menge von 1,0 bis 4 Mol pro Mol des Halogenacetaldehyds der allgemeinen Formel VII einzusetzen.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -20°C und Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt, gewünschtenfalls kann die Reaktion jedoch auch unter Druck bei einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb Zimmertemperatur liegt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch zur Durchführung dieser Reaktion, es ist jedoch möglich, ein Lösungsmittel einzusetzen, das nicht an der Reaktion teilnimmt, beispielsweise Petrolether, n-Pentan, n-Hexan oder Nitromethan.

In vielen Fällen liefert diese Prins-Reaktion ein 1-Halogen-4-alken- 2-ol als Hauptreaktionsprodukt. In derartigen Fällen sollte dieser ungesättigte Alkohol in ein 1-Halogen-3-alken-2-ol durch eine Isomerisierung der Doppelbindung umgewandelt werden. Diese Isomerisierung kann durch Wärmebehandlung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.

Als Isomerisierungskatalysator wird wenigstens eine Substanz verwendet, die aus der Gruppe ausgwählt wird, die aus Übergangsmetallen der Gruppen VI-B, VII-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle besteht.

Bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren sind Chrom(III)-acetalacetonat, Molybdändisulfid, Wolframtrioxid, Mangan(III)-acetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Hexaminkobaltchlorid, Rhodium(III)-Acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz und 5% Palladium/Kohlenstoff.

Ferner können Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder ein Sulfonylgruppen-enthaltendes Ionenaustauschharz, wie Amberlyst, als Isomerisierungskatalysator verwendet werden.

Die Isomerisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 60 bis 250°C durchgeführt werden, wobei jedoch die Reaktionstemperatur in einem gewissen Ausmaße je nach der Art des Ausgangs-1- halogen-4-alken-2-ols gewählt wird. Wird ein Isomerisierungskatalysator verwendet, dann kann die Isomerisierungstemperatur herabgesetzt werden, wobei die Isomerisierungsgeschwindigkeit durch das Vorliegen des Isomerisierungskatalysators bei einem Vergleich auf der Grundlage der gleichen Isomerisierungstemperatur erhöht werden kann.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Megne von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das 1-Halogen-4-alken-2-ol, eingesetzt.

Die Isomerisierungsreaktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Um die Isomerisierung mit einer guten Selektivität durchzuführen, ist es vorzuziehen, die Reinheit des Ausgangs-1-halogen-4-alken-2-ols zu erhöhen und die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer anderen Inertgasatmosphäre durchzuführen.

Das 1-Halogen-3-alken-2-ol, das durch die vorstehend beschriebene Isomerisierungsreaktion erhalten wird, kann als eines der Ausgangsmaterialien zur Umsetzung zwischen dem Alkohol und einem o- Carbonsäureester oder einem Ketenacetal eingesetzt werden. In diesem Falle kann das 1-Halogen-3-alken-2-ol in der Weise für die Reaktion verfügbar gemacht werden, daß es aus der flüssigen Reaktionsmischung isoliert und gereinigt wird, welche durch die Isomerisierungsreaktion erhalten wird, wobei auch direkt die flüssige Reaktionsmischung ohne Isolierung und Reinigung dieser Verbindung verwendet werden kann. Insbesondere kann man γ-Halogen-w-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel V bei einer direkten Verwendung der flüssigen Reaktionsmischung der Isomerisierungsreaktion, welche durch die Verwendung von Sulfonsäuren als Katalysatoren begünstigt worden ist, zur Durchführung der Reaktion mit einem o- Carbonsäureester oder einem Ketenacetal einsetzen.

a) Umsetzung zwischen einem 1-Halogen-3-alken-2-ol und einem Orthocarbonsäureester

Der Orthocarbonsäureester der vorstehend angegebenend allgemeinen Formel III umfaßt eine Vielzahl von Verbindungen. Unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung, der Verfügbarkeit, einer einfachen Handhabung sowie des Einsatzes des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel V, das durch die Reaktion 1) gebildet wird, ist es erforderlich, einen Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III mit folgender Struktur einzusetzen:

R⁴ ist ein Substituent, der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele für R⁴ sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.

Drei Alkoholreste R⁵ (Reste, die durch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus einem Alkohol gebildet werden) können gleich oder verschieden sein. Als Reste R⁵ seien beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen; Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln:

erwähnt, wobei R⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R⁷ eine Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Ethinylgruppe oder eine Cyangruppe bedeutet, R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe ist, wobei R⁹ und R¹⁰ miteinander an ihren Enden unter Bildung einer Polymethylenkette verknüpft sein können, in welcher ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten sein kann, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH=CH- steht, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, A für eine o-, m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder eine Dialkylmaleinimidogruppe steht, R¹¹ eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe oder eine Furylgruppe bedeutet und W ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom ist.

Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R⁵ des Orthocarbonsäureesters der vorstehenden allgemeinen Formel III sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Prenyl, Geranyl, Allethronyl, Pyrethronyl, 3-Phenoxybenzyl, 5-Benzyl-3-furylmethyl, Tetrahydrophthalimidomethyl oder 3-Benzylpropargyl.

Bevorzugte Beispiele für Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III sind folgende: 1,1,1-Trimethoxyethan(Methylorthoacetat); 1,1,1-Trieth- oxyethan (Ethylorthoacetat); 1,1,1-Tricyclohexyoxyethan; 1,1,1- Tri-n-butyloxyethan; 1,1,1-Triethoxypropan (Ethylorthoproprionat); 1,1,1-Triethoxybutan; 1,1,1-Triethoxypentan, 3-Methyl-1,1,1-tri- ethoxybutan; 3,7-Dimethyl-1,1,1-triethoxyoctan; 2-Phenyl-1,1,1- triethoxyethan; 2-(o-Methylphenyl)-1,1,1-triethoxyethan; 2-(m- Methylphenyl)-1,1,1-triethoxyethan; 2-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxy- ethan; 1,1-Dimethoxy-1-cyclohexyloxyethan; 1,1-Dimethoxy-1-pent- oxyethan; 3-Methyl-1,1,1-triethoxybuten; 1,1-Triethoxy-6-heptin; 1- Benzyloxy-1,1-diethoxyethan; 1,1-Diethoxy-1-geranyloxyethan, 1,1,1- Tribenzyloxyethan; 1,1,1-Trioctyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-octyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-prenyloxyethan; 1,1-Diehtoxy-1-allethronyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-pyrethronyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-(3- phenoxybenzyloxy)-ethan; 1,1-Diehtoxy-1-(5-benzyl-3-furylmethyloxy)- ethan; 1,1-Diehtoxy-1-(tetrahydrophthalimidomethyloxy)-ethan sowie 1,1-Diethoxy-1-(3-benzylpropargyloxy)-ethan.

Zur Durchführung der Reaktion a) zwischen dem Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ist die Verwendung eines sauren Katalysators nicht besonders kritisch, der Einsatz eines sauren Katalsators kann jedoch die Geschwindigkeit der Reaktion a) beschleunigen.

Als saure Katalysatoren, die für die Durchführung der Reaktion a) eingesetzt werden, seien beispielsweise niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, cyclohexyl- carbonsäure, Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure, Phenole, wie Phenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, p-Nitrophenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Xylenol, p-Xylenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-di-tert.-Butylphenol, 2,4,6-tri-sek.- Butylphenol, 2,4,6-tri-tert. Butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.- Butylphenol, 4-Methyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5- di-tert.-Butylhydrochinon, α-Naphthol und β-Naphtol, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid erwähnt. Die Verwendung einer Fettsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines Phenols oder einer aromatischen Carbonsäure wird bevorzugt. Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs- 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II, eingesetzt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist zur Durchführung der Reaktion a) nicht besonders kritisch, gewünschtenfalls können jedoch Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie n- Octan, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, di-n-Butylether oder Tetralin, eingesetzt werden. Wird der Orthocarbonsäureester der vorstehenden allgemeinen Formel III in einer Menge verwendet, die oberhalb der Menge des 1-Halogen-3-alken-2-ols der allgemeinen Formel II liegt, dann kann der Ester der allgemeinen Formel III ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Oft wird der Orthocarbonsäureester in einem gewissen Ausmaß während der Reaktion zersetzt. Daher ist es auch dann, wenn der Orthocarbonsäureester nicht als Lösungsmittel wirken soll, vorzuziehen, den Orthocarbonsäureester in einer Menge von 1,3 bis 3 Mol pro Mol des 1-Halogen-3-alken-2- ols einzusetzen.

Die Reaktion a) wird unter Erhitzen durchgeführt auf eine Temperatur von 100 bis 200°C und vorzugsweise auf eine Temperatur von 120 bis 160°C. Liegt die Temperatur unterhalb 100°C, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 200°C, dann nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu. Um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern, ist es vorzuziehen, einen als Nebenprodukt gebildeten Alkohol aus dem Reaktionssystem kontinuierlich abzuziehen.

b) Reaktion zwischen einem 1-Halogen-3-alken-2-ol und einem Ketenacetal

Aus der vorstehenden Reaktionsgleichung geht hervor, daß es möglich ist, ein Ketenacetal der vorstehenden allgemeinen Formel IV anstelle des vorstehend erwähnten Orthocarbonsäureesters der allgemeinen Formel III zur Durchführung der Reaktion i) einzusetzen.

Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung hervorgeht, kann das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV aus einem entsprechenden Orthocarbonsäureester hergestellt werden (vgl. R. H. Dewolfe, Carboxylic Ortho Acid Derivatives, Seite 276). Ferner kann das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung zwischen Vinylidenchlorid und einem Natriumalkoholat hergestellt werden (vgl. S. R. Sandler et al, Organic Functional Group Preparation, Band III, Seite 48) oder durch Umsetzung zwischen Bromacetal und Kalium-tert.-butylat (vgl. P. R. Johnson et al, J. Am. Chem. Soc., 62, (1940)).

Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Ketenacetal der allgemeinen Formel IV und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ist das Vorliegen eines Katalysators nicht besonders kritisch. Da das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV im allgemeinen einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht abdampft, bietet sich eine Methode an, bei deren Durchführung die Reaktionstemperatur allmählich in dem Maße erhöht wird, in welchem die Additionsreaktion zwischen dem Acetal der allgemeinen Formel IV und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II fortschreitet, oder eine Methode, bei deren Durchführung das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV allmählich zugesetzt wird, um das Acetal der allgemeinen Formel IV zu kompensieren, das mit fortschreitender Reaktion verbraucht wird. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, das Ketenacetal in einer Menge einzusetzen, die der 2- bis 4fachen stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht. Andere Bedingungen sind im wesentlichen ähnlich denjenigen, die dann eingehalten werden, wenn der Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III eingesetzt wird.

Aus dem Siedepunkt, dem NMR-Spektrum, dem IR-Spektrum sowie den Elementaranalysewerten des gemäß den vorstehenden Reaktionen a) oder b) gebildeten Zwischenprodukts ist zu entnehmen, daß das Zwischenprodukt ein q-Halogen-δ-ungesättigter Carbonsäureester der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel V ist.

Beispiele für γ-Halogen-δ-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel V werden nachfolgend angegeben, wobei jede der angegebenen Verbindungen neu ist.

 1) Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
 2) Methyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
 3) Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
 4) tert.-Butyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
 5) Ethyl-2,2,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
 6) n-Propyl-2,3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
 7) Ethyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
 8) n-Octyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
 9) Ethyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
10) Benzyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
11) Ethyl-3-methyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
12) Ethyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
13) Cyclohexyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
14) Ethyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
15) Methyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
16) Ethyl-3-methyl-3-benzyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
17) Ethyl-2-cyclohexyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
18) Ehtyl-3,3-dimethyl-4,6-dichlor-5-hexenoat
19) Methyl-3,3-dimethyl-4-chlor-5-hexenoat
20) Benzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
21) n-Octyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
22) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
23) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
24) Pyrethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
25) Allethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
26) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
27) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
28) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-he-xenoat
29) 5-Phenoxyfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
30) 5-Propargylfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat

ii) Ringschlußreaktion des durch die Reaktion i) gebildeten Produkts

Wird das Reaktionsprodukt, das durch die vorstehende Reaktion i) gebildet worden ist, mit einer organischen oder anorganischen basischen Substanz behandelt, dann wird es leicht in einen entsprechend substituierten Cyclopropancarbonsäureester umgewandelt.

Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:

Als basische Substanzen, die für diese Reaktion eingesetzt werden, seien beispielsweise 1) Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, 2) Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, 3) Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Natrium-n-propylat, Natrium-n-butylat, Natriumisoamylat, Kalium-tert.-butylat oder Kaliumisoamylat, 4) Stickstoff-enthaltende organische Basen, wie 1,5-Diazabicyclo[3,4,0]nonen-5 (abgekürzt als "DBN"), 1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-5 (abgekürzt als "DBU"), 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]octan (abgekürzt als "DABCO"), 2-Dimethylamino-1-pyrrolin sowie 5-Methyl-1-azabicyclo[3,3,0]octan, 5) Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Diisopropylaminolithium oder Dicyclohexylaminolithium, 6) Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, 7) Alkalimetallamide, wie Natriumamid oder Kaliumamid, sowie 8) Alkalimetalle, wie metallisches Natrium oder metallisches Kalium, erwähnt.

Die Behandlung des Produktes, das durch die Reaktion i) mit einer basischen Substanz, wie sie vorstehend beispielhaft erläutert worden ist, gebildet wird, wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr -80 und ungefähr 100°C durchgeführt. Vorzugsweise wird dann, wenn ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetallhydroxid oder eine Stickstoff-enthaltende organische Base verwendet wird, die Behandlung bei ungefähr 10 bis ungefähr 100°C durchgeführt. Wird Natriumhydrid, Natriumamid oder eine ähnliche Substanz verwendet, dann erfolgt die Behandlung bei -70 bis +25°C.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonderes kritisch zur Durchführung dieser Reaktion ii), es ist jedoch möglich, gegebenenfalls Lösungsmittel einzusetzen, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie beispielsweise Ethylether, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexan, n-Octan, Chlorbenzol, Dichlormethan, Ethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril.

Wird ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet, dann geschieht es oft, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, daß sich der ganze Cyclopropancarbonsäureester oder ein Teil davon in eine Form eines Esters der substituierten Cyclopropancarbonsäure mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol umwandelt, d. h., daß der erhaltene substituierte Cyclopropancarbonsäureester einen Esteraustausch mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol eingegangen ist.

Wird das Produkt der Reaktion i) mit einer basischen Substanz, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, behandelt, dann kann ein substituierter Cyclopropancarbonsäureester, wie er durch die vorstehende allgemeine Formel I′ repräsentiert wird, hergestellt werden. Gegebenenfalls wird, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, der erhaltene substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ nicht isoliert, sondern in eine entsprechend substituierte Cyclopropancarbonsäure durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung, die den Ester der allgemeinen Formel I′ enthält, zur Bewirkung einer Hydrolyse umgewandelt. In diesem Falle wird ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol oder Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel eingesetzt.

Die basische Substanz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 7,0 Mol pro Mol des Produktes der Reaktion i), und zwar des γ-Halogen-w-ungesättigten Carbonsäureesters, eingesetzt. Im Falle einer Stickstoff-enthaltenden organischen Base ist es jedoch möglich, die organische Base in einem großen Überschuß einzusetzen, damit sie auch als Lösungsmittel dienen kann. Für den Fall, daß der substituierte Cyclopropancarbonsäureester, der durch die Reaktion 2) gebildet wird, hydrolysiert wird und eine entsprechende Carbonsäure direkt hergestellt wird, läßt sich das gesuchte Ziel in wirksamer Weise dadurch erreichen, daß die basische Substanz in einem Überschuß zu der für die Hydrolyse erforderlichen Menge zugesetzt und die wäßrige Schicht nach Beendigung der Reaktion 2) neutralisiert wird.

iii) Umwandlung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters I′ in einen substituierten Cyclopropancarbonsäureester I

Für den Fall, daß der substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′, der durch die Reaktionsstufen i) und ii) hergestellt worden ist, keine insektizide Aktivität oder nur eine sehr geringe insektizide Aktivität aufweist, ist es zweckmäßig, diesen in einen Ester umzuwandeln, der eine höhere insektizide Aktivität aufweist.

Dies läßt sich dadurch erreichen, daß der substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ oder ein reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters, wie beispielsweise eine Carbonsäure, ein Carbonsäureanhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Salz der Carbonsäure, mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel:

R¹³OH (VIII)

worin R¹³ einen Alkoholrest bedeutet, der unter die Definition von R⁵ fällt, darstellt, oder einem reaktiven Derivat eines derartigen Alkohols, wie einem Halogenid (R¹³X, X=Halogenatom), einem Arylsulfonat oder einem Alkalimetallalkoholat in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmittel unter Bildung eines Cyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

Als Alkoholrest R¹³ des Alkohols der oben angegebenen Formel VIII kommen die gleichen Gruppen in Frage, wie sie vorstehend bezüglich des Alkoholrestes R⁵ beispielhaft aufgeführt worden sind. Besonders bevorzugte Beispiele für den Alkohol der allgemeinen Formel VIII sind solche mit einem Alkoholrest der folgenden allgemeinen Formeln:

worin R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, Q, A, W und n die Definitionen besitzen, wie sie im Zusammenhang mit dem Alkoholrest R⁵ des Orthocarbonsäureesters angegeben worden sind.

Als Alkohol der allgemeinen Formel VIII sei beispielsweise Allethrolon, Pyrethrolon, o-, m- oder p-Phenoxybenzylalkohol, α-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol, 3-Benzylbenzylalkohol, 5-Phenoxyfurfurylalkohol, 5-Propargylfurfurylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, α- Cyano-5-benzyl-3-furylmethylalkohol, 4-Benzyl-2-butin-1-ol, 3- Phenyl-2-propion-1-ol oder 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol erwähnt.

Typische Beispiele für diese Reaktion iii) sind folgende:

I) Esteraustauschreaktion.
II) Reaktion zwischen einem Säurehalogenid der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
III) Reaktion zwischen der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
IV) Umsetzung zwischen einem Salz der substituierten Cyclopropancarbonsäure und einem Arylsulfonat (beispielsweise einem Tosylat) des Alkohols.

Diese Stufe iii) kann auf die Herstellung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters mit einem Alkoholrest R¹³ aus einem Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ angewendet werden, in welchem der Alkoholrest R⁵ eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, ist.

Substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind Verbindungen mit einer ausgezeichneten insektiziden Aktivität. Sie können in wirksamer Weise als Insektizide oder andere Agrikulturchemikalien eingesetzt werden. Typische Beispiele für substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind folgende:

 1) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat
 2) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichl-orvinyl)-cyclopropancarboxylat
 3) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycl-opropancarboxylat
 4) 3-Benzylbenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
 5) 5-Phenoxyfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
 6) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-4-yl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
 7) 5-Propargylfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
 8) α-Ehtinyl-3-phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cy-clopropancarboxylat
 9) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
10) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibro-mvinyl)-cyclopropancarboxylat
11) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclo-propancarboxylat
12) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-monochlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
13) 3-Phenoxybenzyl-1′,2′,2′-trimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
14) 3-Phenoxybenzyl-2′-methyl-2′-phenyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclop-ropancarboxylat
15) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-vinylcyclopropancarboxylat

Die Esteraustauschreaktion zwischen dem Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ und dem Alkohol der allgemeinen Formel VIII kann unter Verwendung einer basischen Substanz als Katalysator durchgeführt werden, beispielsweise einer Substanz, wie sie zur Durchführung der Reaktionsstufe ii) verwendet wird, beispielsweise ein Alkalimetallalkoholat, wobei ein niederer Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt wird, der durch die Reaktion gebildet wird.

Wird ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, n-Octan oder n-Hexan zur Durchführung dieser Esteraustauschreaktion eingesetzt, kann die Reaktion sehr glatt ablaufen.

Der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′, der für die Reaktion eingesetzt wird, ist ein solcher, in welchem die Gruppe R⁵ eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder tert.-Butylgruppe ist.

Wird eine Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I′ verwendet und mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, dann wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Um wasserfreie Bedingungen einzustellen, wird die Reaktion unter Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, sowie eines Lösungsmittels durchgeführt, das ein azeotropes Gemisch mit dem Wasser zu bilden vermag, wie Benzol oder Toluol, um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, das durch die Reaktion gebildet wird. Es ist auch möglich, ein Dehydratisierungsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, einzusetzen.

Wird ein Halogenid einer Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ verwendet und mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, kann dann, wenn ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Triethylamin als Dehydrohalogenierungsmittel eingesetzt wird, der gesuchte Ester unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.

Wird ein Silber-, Blei- oder Alkalimetallsalz einer Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I′ verwendet und mit einem Arylsulfonat eines Alkohols der allgemeinen Formel VIII als reaktives Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, dann kann die Reaktion in wirksamer Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton, Chloroform, Ligroin oder Ether, unter Erhitzen auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder auf eine tiefere Temperatur durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

0,1 Teil Isobuttersäure wird einer Mischung aus 10,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 16,2 Teilen Ethylorthoacetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C sowie während weiterer 2 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt. Der Alkohol, der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 11,1 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar. Die Ausbeute beträgt 81%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Produkts sind folgende:

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm^-1 (C=C), 1730 cm^-1 (CO) 1,08 (s), 6H, 1,20 (t, J=7Hz), 3H, 2,14 (d, J=14Hz), 1H, 2,42 (d, J=14Hz) 1H, 4,01 (q, J=7Hz), 2H, 4,83 (d, J=11Hz) 1H, 5,95 (d, J=11Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=43,77%, H=5,47% Berechnet:C=43,90%, H=5,53%

Aus den vorstehenden Eigenschaften wird die erhaltene Verbindung als Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,-trichlor-5-hexenoat identifiziert.

2,7 Teile der auf diese Weise erhaltenen Verbindung werden in 25 Teilen trockenem Benzol aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Ether und Benzol werden aus der organischen Schicht durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 2,1 Teile des gesuchten Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylats (die Ausbeute beträgt 89%).

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindung sind wie folgt:

Siedepunkt: 102-103°C, unter 2,67 mbar
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1620 cm^-1 (C=C), 1730 cm^-1 (CO) 1,15 (s), 1,20 (t, J=7Hz), 1,22 (s) 9H, 1,47 (d, J=5Hz) 1H, 2,10 (dd, J=5,8Hz) 1H, 4,03 (q, J=7Hz), 2H, 5,52 (d, J=8Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=50,51%, H=6,24% Berechnet:C=50,65%, H=5,95% Massenspektrum, m/e (M⁺·): 236, 238, 240

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 0,4 Teile Phenol anstelle von Isobuttersäure eingesetzt werden. Dabei erhält man 9,7 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar.

0,5 Teile der auf diese Weise erhaltenen öligen Substanz (von der man annimmt, daß es sich um Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexnoat handelt) werden in 10 Teilen eines trockenen Tetrahydrofurans aufgelöst, worauf 0,4 Teile eines pulverförmigen Kaliumhydroxids der Lösung zugesetzt werden. Dann wird die Mischung bei 45 bis 50°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gerührt.

Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt unter Verwendung von Celite zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Tetrahydrofuran wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Wird die erhaltene ölige Substanz durch Gaschromatographie analysiert, so stellt man fest, daß sich das gesuchte Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-di- chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in einer Ausbeute von ungefähr 20% gebildet hat.

Beispiel 3

20 Teile o-Xylol als Lösungsmittel werden einer Mischung aus 2,0 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 4,6 Teilen Ketendiethylacetal (mit einem Siedepunkt von 80 bis 85°C unter einem Druck von 266,6 mbar zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung allmählich auf 145°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden erhöht wird. Dann werden 0,01 Teile Isobuttersäure der Mischung zugesetzt, worauf die Mischung bei der vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 2,2 Teile einer öligen Substanz (mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar), die der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Substanz ähnlich ist.

Anschließend werden 0,5 Teile des auf diese Weise erhaltenen Zwischenprodukts A (Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat) zu 5 Teilen 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-5 (DBU) gegeben, worauf die Mischung bei 45 bis 50°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50 Teilen Wasser ausreichend geschüttelt. Die untere organische Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß das gesuchte Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in einer Ausbeute von ungefähr 15% gebildet wird.

Beispiel 4

1,4 Teile metallisches Natrium werden in 50 Teilen eines wasserfreien Methanols aufgelöst, worauf 5,5 Teile Ethyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäß Beispiel 1, der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird auf natürliche Weise abgekühlt, worauf 20 Teile Wasser zugesetzt werden. Die Mischung wird dann bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Anschließend wird Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Diehtylether extrahiert wird. Der Etherextrakt wird getrocknet. Dann wird der Ether destilliert. Dabei erhält man 3,7 Teile Kristalle aus 2,2- Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure. Die Ausbeute beträgt 88%, bezogen auf Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlorhexenoat.

Das cis : trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt anhand des NMR- Spektrums beträgt 28 : 72. Werden diese Kristalle fraktioniert aus n-Hexan rekristallisiert, dann lassen sie sich in das cis-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89°C und in das trans-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C aufteilen. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) des reinen trans-Isomeren sind wie folgt:

1,18 (s), 3H, 1,30 (s) 3H, 1,53 (d, J=5,5Hz) 1H, 2,20 (dd, J=8Hz und 5,5Hz) 1H, 5,58 (d, J=8Hz) 1H

Beispiel 5

1,1 Teile Kaliumhydroxid werden in 30 Teilen wasserfreiem Methanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6- trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäß Beispiel 2, der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 100 Teilen Diethylether verdünnt und mit ungefähr 25 Teilen Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit Diethylether extrahiert. Der gewonnene Diethyletherextrakt wird einer Destillation unterzogen, um Substanzen mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen. Dabei wird 1,0 Teil (Ausbeute=45%) Methyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften erhalten:

Das cis : trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 35 : 65.

Siedepunkt: 67 bis 68°C unter 0,27 mbar 1,12-1,25 (m) 6H, 1,42-2,25 (m) 2H, 3,60 (s) 3H, 5,57 (d, J=8,5Hz), 6,23 (d, J=8,5Hz) 1H

Wird die vorstehend beschriebene wäßrige Schicht mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Diethylether extrahiert, dann erhält man 0,8 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Die Ausbeute beträgt 38%. Wird das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 analysiert, so stellt man fest, daß das cis : trans-Verhältnis 21 : 79 beträgt.

Beispiel 6

0,4 Teile metallisches Natrium werden in 30 Teilen wasserfreiem Methanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl- 4,6,6-trichlor-5-hexonat, hergestellt gemäß Beispiel 3, der Lösung zugesetzt werden.

Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit Eiswasser abgekühlt und mit Methanol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt worden ist, neutralisiert. Die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird solange konzentriert, bis das Volumen auf ¹/₁₀ reduziert worden ist. Das Konzentrat wird mit Diethylether verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wird. Dabei erhält man 2,0 Teile Methyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 68 bis 70°C unter einem Druck von 0,27 mbar. Die Ausbeute beträgt 90%. Das cis : trans- Verhältnis des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 22 : 78.

Beispiel 7

0,4 Teile metallisches Natrium werden in 20 Teilen wasserfreiem Ethanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6- trichlor-5-hexenoat der Lösung zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Ethanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50 Teilen Diehtylether verdünnt und mit getrocknetem Chlorwasserstoffgas neutralisiert. Die ausgefällten Natriumchlorid-Kristalle werden durch Filtration entfernt. Niedrig-siedende Substanzen werden aus dem Filtrat durch Destillation abgezogen. Der Rückstand wird dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei man 2,1 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 72 bis 73°C unter einem Druck von 0,40 mbar erhält. Die Ausbeute beträgt 87%. Die Eigenschaften des Produkts stimmen mit denjenigen von Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylat, beschrieben in Beispiel 1, überein.

Beispiel 8

1,80 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 8,65 Teilen einer 10%igen Lösung von Kaliumhydroxid und Methanol gerührt, um eine Hydrolyse des Esters zu bewirken. Dabei erhält man 1,43 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Die Werte bezüglich Schmelzpunkt und NMR-Spektrum stehen in Übereinstimmung mit den in Beispiel 4 beschriebenen Werten.

1,43 Teile der auf diese Weise erhaltenen Carbonsäure werden bei 80°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten zusammen mit 0,98 Teilen Thionylchlorid in Benzol als Lösungsmittel gerührt. Dabei erhält man 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorveninyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid.- Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde zusammen mit 1,37 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 2,63 Teile 3-Phenoxybenzyl- 2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat = 1,5615). Die Ergbnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind folgende:

1,10 (s), 3H, 1,19, 1,21 (jeweils s) 3H, 1,52 (d, J=5,5Hz) 1H, 2,16 (dd, J=8Hz und 5,5Hz) 1H, 5,01 (s) 2H, 5,54 (d, J=8Hz) 1H, 6,8 bis 7,5 (m) 9H

Beispiel 9

0,03 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 4,1 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 7,0 Teilen Ethylorthopropionat zugesetzt, worauf die Mischung bei 130 bis 145°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Ethylalkohol, der als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich aus der Reaktionsmischung während der Reaktion abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 4,9 Teile einer Fraktion einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 92 bis 99°C unter einem Druck von 0,33 mbar. Durch eine Gaschromatographie des Produkts stellt man fest, daß das Produkt aus zwei Komponenten besteht.

Das Produkt wird daher einer Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Benzol als Entwicklungsflüssigkeit unterzogen. Man erhält 1,6 Teile einer Verbindung mit folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt: 104 bis 106°C unter einem Druck von 0,53 mbar
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm^-1 (C=C), 1730 cm^-1 (CO) 1,20 (t, J=7Hz), 0,9-1,3 12H, 2,4-2,7 (m) 1H, 4,01 (q, J=7Hz), 4,03 (q, J=7Hz) 2H, 4,63 (d, J=11Hz), 4,78 (d, J=11Hz) 1H, 5,96 (d, J=11Hz), 5,97 (d, J=11Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=46,20%, H=6,02% Berechnet:C=45,94%, H=5,96%

Im Hinblick auf die vorstehenden Eigenschaften kann man annehmen, daß das vorstehende Produkt aus Ethyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexenoat besteht.

1,0 Teil dieser Verbindung wird in 5 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 0,67 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird unter Benzolrückfluß während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Ether und das Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert. Dabei erhält man 0,72 Teile Ethyl-1,2,2-trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)- cyclopropancarboxylat in Form eines öligen Produkts. Die Ausbeute beträgt 82%. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) sind wie folgt:

1,04 (s), 1,13 (s), 1,18 (s), 1,23 (t, J=7Hz) 12H, 2,25 (d, J=8Hz) 1H, 4,08 (q, J=7Hz) 2H, 5,57 (d, J=8Hz) 1H

0,72 Teile des vorstehend beschriebenen Esters werden bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 3,26 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Methylalkohol zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters verrührt. Man erhält 0,60 Teile 1,2,2-Trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind wie folgt:

Schmelzpunkt: 137 bis 138°C 1,08 (s), 1,22 (s) 1,25 (s) 9H, 2,33 (d, J=8 Hz) 1H, 5,56 (d, J=8Hz) 1H
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1685 cm^-1 (CO)

0,60 Teile der vorstehend beschriebenen Carbonsäure werden mit 0,38 Teilen Thionylchlorid bei 80°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 1,2,2- Trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Das Säurechlorid wird mit 0,53 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart von Pyridin bei Zimmertemperatur in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 1,02 Teile 3-Phenoxybenzyl-1′,2′,2′- trimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) des auf diese Weise erhaltenen Produkts sind wie folgt:

0,94 (s), 3H, 1,05 (s) 3H, 1,12, 1,13 (jeweils s) 3H, 2,29 (d, J=8Hz) 1H, 4,99 (s) 2H, 5,54 (d, J=8Hz) 1H, 6,7 bis 7,4 (m) 9H

Beispiel 10

Durch Esteraustausch des Zwischenprodukts, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist (Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5- hexenoat), erhält man den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX), den m-Phenoxybenzylester (X) sowie den Allethronylester (XI) von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexensäure. Der auf diese Weise erhaltene Ester wird in der in der Tabelle I angegebenen Menge in 30 Teilen trockenem Benzol aufgelöst, worauf eine bestimmte Menge Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten unter Benzolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und sofort mit Diethylether extrahiert. Der Ether und das Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert, worauf der Rückstand einer Säulenchromatographie unterzogen wird. Dabei erhält man den entsprechenden Ester von 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-Cyclopropancarbonsäure, und zwar den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX′), den m-Phenoxybenzylester (X′) oder den Allethronylester (XI′).

Tabelle I

Beispiel 11

0,3 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 33,7 Teilen 1,1,1- Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol und 48,7 Teilen Ethylorthoacetat zugesetzt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C sowie während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt. Ethylalkohol, der als Nebenprodukt durch die Reaktion gebildet wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem während der Reaktion abdestilliert. Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man eine Fraktion einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 125 bis 127°C unter einem Druck von 0,33 mbar. Auf diese Weise werden 28,3 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat gebunden. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3- penten-2-ol. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie folgt:

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm^-1 (C=C), 1730 cm^-1 (CO) 1,12 (s), 6H, 1,22 (t, J=7Hz), 3H, 2,17 (d, J=15Hz) 1H, 2,49 (d, J=15Hz) 1H, 4,08 (q, J=7Hz) 2H, 4,93 (d, J=11Hz) 1H, 6,66 (d, J=11Hz) 1H

4,1 Teile des auf diese Weise erhaltenen Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6- tribrom-5-hexenoats werden in 35 Teilen trockenem Benzol aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Benzolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Ether und Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert. Der Rückstand wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Dabei erhält man 3,2 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′- dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 92 bis 94°C unter einem Druck von 0,67 mbar. Die Ausbeute beträgt 98%.

Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindung sind wie folgt:

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm^-1 (C=C), 1730 cm^-1 (CO) 1,19 (s), 1,23 (t, J=7Hz), 1,26 (s) 9H, 1,53 (d, J=5Hz) 1H, 2,08 (dd, J=5Hz und 8Hz) 1H, 4,03 (q, J=7Hz) 2H, 6,04 (d, J=8Hz) 1H

Beispiel 12

2,02 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, erhalten gemäß Beispiel 11, werden mit 7,06 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Gegenwart von Ethylalkohol bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters sowie zur Gewinnung von 1,08 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117°C gerührt.

1,08 Teile der auf diese Weise erhaltenen Cyclopropancarbonsäure werden mit 0,68 Teilen Thionylchlorid bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Das Säurechlorid wird mit 0,68 Teilen 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol als Lösungsmittel bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde verrührt. Dabei erhält man 1,69 Teile des gesuchten 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)- cyclopropancarboxylats. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Esters sind wie folgt:

Schmelzpunkt: 62 bis 63°C
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1730 cm^-1 (CO)

Beispiel 13

2,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure, hergestellt nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise, werden in trockenem Benzol aufgelöst, worauf eine Lösung von 4,0 Teilen von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in trockenem Benzol der vorstehenden Benzollösung im Dunkeln zugesetzt wird. Dann werden 3,0 Teile Dicyclohexylcarbodiimid der Mischung zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Tagen ruhig stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration entfernt, worauf Benzol aus dem Filtrat abdestilliert wird. Wird das auf diese Weise erhaltene ölige Produkt durch Säulenchromatographie analysiert, so stellt man fest, daß sich 5-Benzyl-3-furylmethyl- 2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63°C gebildet hat. Die Struktur des Produkts wird durch das IR-Spektrum sowie durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei 1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol anstelle von 1,1,1-Trichlor- 4-methyl-3-penten-2-ol zur Herstellung von Äthyl-3,3-dimethyl-4,6- dichlor-5-hexenoat verwendet wird. Dann wird der auf diese Weise erhaltene Ester mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluß zur Herstellung von Ethyl-2,3-dimethyl-3-(2′-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat behandelt. Die Struktur des Esters wird durch das IR-Spektrum sowie das NMR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 15

Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird 1,1,1- Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol anstelle von 1,1,1-Tribrom-4- methyl-3-penten-2-ol verwendet und Ethyl-3-methyl-3-propyl-4,6,6- tribrom-5-hexenoat nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt. Der Ester wird mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluß zur Herstellung von Ethyl-2-methyl-2-propyl-3- (2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat behandelt. Die Struktur des Esters wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 16

In Benzol als Lösungsmittel werden 1,56 Teile 2,2-Dimethyl-3- (2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, hergestellt nach der Methode gemäß Beispiel 8, und 1,04 Teile Allethrolon in Gegenwart von Pyridin bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt, wobei 2,28 Teile Allethronyl-2,2- dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat erhalten werden. Die Ergebnisse einer Analyse des NMR-Spektrums des auf diese Weise erhaltenen Esters sind folgende:

1,18 (s), 3H, 1,25, 1,26 (jeweils s) 3H, 1,53 (d, J=5Hz) 1H, 1,94 (bs) 3H, 2,0-3,0 (m) 5H, 4,7-5,8 (m) 5H

Beispiel 17

Zu 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden 0,06 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung auf 115°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 97,3 Teile Ethylorthoacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Mischung auf 130 bis 145°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf 145 bis 155°C unter Rühren erhitzt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Rekationssystem abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, wobei man 42,6 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar erhält. Die Ausbeute beträgt 52 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs- 1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol.

Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.

Beispiel 18

Einer Mischung aus 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten- 2-ol und 120 Teilen Toluol werden 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Dann werden 97,3 Teile Ethylorthoacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Mischung auf 110 bis 120°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf 120 bis 155°C erhitzt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, wobei 52,5 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor- 5-hexenoat erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 64%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 1,1,1-Trichlor-4-methyl- 4-penten-2-ols.

Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, das auf diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.

Beispiel 19

10,2 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 16,2 Teilen Ethylorthoacetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C sowie während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 11,4 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5- hexenoat mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar. Die Ausbeute beträgt 81%, bezogen auf das Ausgangs- 1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol.

Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, das auf diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Beispiel 20

33,7 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 48,7 Teilen Ethyl-o-acetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C und während einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert.

Nach Beendigung der Umsetzung wir die flüssige Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 29,1 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat in Form eines öligen Produkts. Die Ausbeute beträgt 72%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol.

Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat wird aus dem auf diese Weise erhaltenen Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6- trichlor-5-hexenoat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Die Herstellung der Allylalkohole der allgemeinen Formel II, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, wird nachfolgend anhand von Bezugsbeispielen näher erläutert, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.

Bezugsbeispiel 1

33 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (mit einer Reinheit von mehr als 98%) werden bei 140 bis 150°C in einer Stickstoffatmosphäre während einer vorherbestimmten Zeitspanne gerührt. Wird das erhaltene Produkt gaschromatographisch analysiert, so stellt man fest, daß sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl- 3-penten-2-ol mit einem Umsatz und einer Selektivität gemäß folgender Tabelle II gebildet hat.

Tabelle II

Das Produkt, das durch Durchführung der Behandlung während einer Zeitspanne von 34 Stunden erhalten worden ist, wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man eine Fraktion eines Feststoffs mit einem Siedepunkt von 105 bis 120°C unter einem Druck von 24,0 mbar. Der auf diese Weise gewonnene Feststoff wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei kann man reines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isolieren. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind wie folgt:

Schmelzpunkt: 83°C
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm^-1 (C=0), 3270 cm^-1 (OH) 1,78 (s), 6H, 2,63 (bs) 1H, 4,60 (d, J=9Hz) 1H, 5,29 (bd, J=9Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=35,56%, H=4,47% Berechnet:C=35,41%, H=4,46%

Bezugsbeispiel 2

1 Teil Paladiumschwarz wird zu 100 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl- 4-penten-2-ol (mit einer Reinheit von mehr als 98%) gegeben, worauf die Mischung während einer Zeitspannung von 18 Stunden bei 140 bis 150°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Eine gaschromatographische Analyse des Produktes zeigt, daß die Isomerisierung zu dem gesuchten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten- 2-ol mit einem Umsatz von 83% und einer Selektivität von 94% erfolgt ist. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Ether verdünnt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Die Etherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei gewinnt man 90 Teile einer Fraktion eines Feststoffs mit einem Siedepunkt von 110 bis 115°C unter einem Druck von 26,67 mbar. Der Feststoff wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei wird reines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isoliert.

Bezugsbeispiele 3 bis 18 und Vergleichsbeispiel 1

Zu 2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol wird wenigstens eine Substanz zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Übergangsmetallen der Gruppen 6b, 7b und 8 des Perioden Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle besteht. Die Zugabe erfolgt in einer Menge von 5 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten- 2-ol. Die Mischung wird bei 140 bis 150°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert, um den Umsatz und die Selektivität bezüglich des gesuchten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ols zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Zu Vergleichszwecken wird die Isomerisierung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl- 4-penten-2-ol unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch kein Katalysator verwendet wird (Vergleichsbeispiel 1).

Tabelle III

Bezugsbeispiel 19

Eine Mischung aus 281 Teilen Tribromacetaldehyd, 168 Teilen Isobuten und 150 Teilen Petrolether wird auf -20 bis -5°C abgekühlt, worauf 13 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids der Mischung getrennt einige Male zugesezt werden. Die Mischung wird bei der vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt. Mit fortschreitender Reaktion werden Kristalle aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion wird Diethylether der Reaktionsmischung unter Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf 200 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Die organische Schicht wird abgetrennt. Substanzen mit niedrigem Siedepunkt werden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 287 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol. Die Ausbeute beträgt 85%.

IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1645 cm^-1 (C=C), 3500 cm^-1 (OH) 1,82 (s), 3H, 2,03-3,05 (m) 2H, 3,87-4,10 (m) 1H, 4,88 (s) 2H

50 Teile des auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Tribrom-4-methyl- 4-penten-2-ols (mit einer Reinheit von mehr als 98%) werden bei 130 bis 135°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Wird das Produkt durch Gaschromatographie analysiert, so stellt man fest, daß das gesuchte 1,1,1- Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 88% und einer Selektivität von 97% gebildet wird. Das Reaktionsprodukt wird in Diethylether aufgelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle zur Bewirkung einer Verfärbung behandelt. Diethylether wird dann durch Destillation entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird aus Petrolether rekristallisiert. Dabei erhält man 38 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl- 3-penten-2-ol mit einem Schmelzpunkt von 81,5 bis 82°C.

Siedepunkt: 120 bis 122°C unter einem Druck von 1,33 mbar
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm^-1 (C=C), 3310 cm^-1 (OH) 1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J=6Hz) 1H, 4,38-4,68 (m) 1H, 5,30 (bd, J=8Hz) 1H

Bezugsbeispiel 20

Zu 100 Teilen n-Hexan werden 50 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4- penten-2-ol und 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 15 Stunden erhitzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt, daß sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 85% und die Selektivität 96%. Läßt man den Inhalt abkühlen, dann bilden sich Kristalle. Die Kristalle betehen aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit den gleichen Eigenschaften, wie sie in dem Bezugsbeispiel 1 angegeben worden sind. Nach einem Filtrieren beträgt die Produktausbeute 31 Teile.

Die durch Filtration erhaltene Mutterlauge ist eine Mischung aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,1,1-Trichlor-4-methyl- 3-penten-2-ol (ungefähr 1 : 1). Die Mischung wird dann direkt unter Rückfluß erhitzt, um die Isomerisierungsreaktion durchzuführen. Dabei wird ein Isomerenverhältnis von ungefähr 2 : 8 erreicht.

Bezugsbeispiel 21

Zu 25 Teilen Toluol werden 5 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4- penten-2-ol und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch untersucht, wobei man feststellt, daß sich das gesuchte 1,1,1- Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 80% und die Selektivität 92%. Die Reaktionsprodukte werden mit Diethylether verdünnt, durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Dabei destillieren Materialien mit niedrigem Siedepunkt ab. Die erhaltenen Kristalle werden aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält 3,2 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit den in dem Bezugsbeispiel 19 angegebenen Eigenschaften.

Bezugsbeispiele 22 bis 26

Bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion von 1,1,1-Trichlor- 4-methyl-4-penten-2-ol zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten- 2-ol werden Unterschiede bei den Umsätzen und Selektivitäten zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol je nach den Reaktionsbedingungen durch gaschromatographische Analyse festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Amberlyst-15 ist ein stark saures Kationenaustauscherharz (MR-H, ein Produkt der Organo Co., Ltd.). Die Konzentrationen an Schwefelsäure und Phosphorsäure betragen 95 bzw. 85%.

Tabelle IV

Claims (8)

1. Verfahren zur Synthese von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R₁ und R₂ oder R₁ und R₃ unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, verbunden sein können, R¹³ eine Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁷ eine Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Ethinylgruppe oder eine Cyangruppe bedeutet, R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, ist R¹⁰ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe versinnbildlicht, R⁹ und R¹⁰ miteinander an ihren Enden unter Bildung einer Polymethylengruppe verbunden sein können, in welcher ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten sein kann, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe -CH=CH- steht, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, A für eine o-, m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder eine Dialkylmaleinimidogruppe steht, R¹¹ eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe oder eine Furylgruppe bedeutet und W ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder ein Halogenatom ist, und Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, F, Cl, Br oder J bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß (i) ein 1-Halogen- 3-alken-2-ol der folgenden allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, Y und Z die vorstehend angegebenen Definitionen besitzen und X F, Cl, Br oder J ist, mit

• (a) einem Orthocarbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel R⁴-CH₂-C(OR⁵)₃ (III)worin R⁴ die vorstehend angegebene Definition besitzt und R⁵ für eine Gruppe steht, wie sie im Zusammenhang mit der Definition von R¹³ angegeben worden ist, und die drei Gruppen R⁵ gleich oder verschieden sein können, wobei R⁵ die gleiche oder eine unterschiedliche Definition wie R¹³ hat, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C oder
• (b) einem Ketenacetal der folgenden allgemeinen Formel R⁴-CH=C(OR⁵)₂ (IV)worin R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und die beiden Gruppen R⁵ gleich oder verschieden sein können, umgesetzt wird,
  • (ii) das erhaltene Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz unter Bildung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters der folgenden allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, behandelt wird und erforderlichenfalls
  • (iii) der auf diese Weise erhaltene Ester oder die davon erhaltenen Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, die Carbonsäureanhydride, niederen Alkylester oder Carbonsäuresalze mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel R¹³OH (VIII)worin R¹³ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder einem Halogenid, Arylsulfonat oder Metallalkoholat eines derartigen Alkohols zur Umsetzung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Durchführung der Stufe (i) erhaltene Zwischenprodukt ein γ-Halogen-δ-ungesättigter Carbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel: ist, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-ethyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-ehtyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-3-hepten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol oder
1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel worin R¹, R² und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenacetaldehyd der allgemeinen FormelCXYZ · CHO (VII)worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines sauren Katalysators und erforderlichenfalls durch Isomerisierung des erhaltenen Alkohols hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel VI, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Propen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten, 1-Penten, 2-Ethyl-1-buten und 2-Methyl-1-penten besteht, mit einem Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd, Monochloracetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd, Dibromchloracetaldehyd und Monobromacetaldehyd, besteht, in Gegenwart eines sauren Katalysators und Isomerisieren des erhaltenen Alkohols hergestellt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem orthocarbonsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem Orthocarbonsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, wobei der saure Katalysator aus einer niederen Fettsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einem Phenol, einer Sulfonsäure, einer Mineralsäure oder einer Lewissäure besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Durchführung der Stufe (ii) eingesetzte basische Substanz aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid, einem Alkalimetallalkoholat, einer Stickstoff-enthaltenden organischen Base, einer Organolithiumverbindung, einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallamid oder einem Alkalimetall besteht.