DE2544150C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von
substituierten Cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen
Formel I gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen
Formel I sind wertvoll als Insektizide oder Zwischenprodukte
für die Synthese von Insektiziden. Insbesondere besitzen
Allethronyl-, Pyrethronyl-, 3-Phenoxybenzyl- und 5-
Benzyl-3-furylmethylester von 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dihalogenvinyl)-
cyclopropancarbonsäuren eine insektizide Aktivität,
die wenigstens einige Male so hoch ist wie die insektizide
Aktivität der entsprechenden Ester von Chrysanthemsäure.
Ferner besitzen sie eine wesentlich verbesserte Photostabilität.
Diese Ester fallen unter die Pyrethrin- Analoga, auf welche
man in jüngerer Zeit als Insektizide gestoßen ist (vgl.
European Chemical News, November 23, 39 (1973, M. Elliot et al
"Nature", 244, 456 (1973) und D. G. Brown et al, J. Agr. Food,
Chem., 21, Nr. 5, 767 (1973).
Es ist bekannt, daß die vorstehend angegebenen Ester durch Zersetzung
eines niedrigeren Alkylesters von Chrysanthemsäure
mit Ozon und Einsatz des erhaltenen niederen Alkylesters der
3- Formyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure zur Durchführung
einer Wittig-Reaktion hergestellt werden können (vgl. die
JA-OS 47 531/74).
Dieses bekannte Verfahren ist industriell jedoch nicht
von Interesse, da der als Ausgangsmaterial verwendete niedere
Alkylester von Chrysanthemsäure teuer ist und eine teure Phosphorverbindung
die Reaktant eingesetzt werden muß.
Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung der vorstehend angegebenen Ester von
2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren
zu schaffen, das in industriellem Maßstabe wirtschaftlich
arbeitet. Diese Aufgabe wird gemäß Patentanspruch 1 gelöst,
wobei diese Lösung auf der Erkenntnis beruht, daß ein Verfahren
möglich ist, bei dessen Durchführung man nicht auf
die Wittig-Reaktion zurückgreift.
Die drei Stufen (i, ii, iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden nachfolgend näher erläutert, wobei für die Verfahrensstufe
i, Anspruch 1, und für die diese Verfahrensstufe betreffenden
Unteransprüche 6 und 7 und für die Verfahrensstufe
ii, Anspruch 8, kein Elementschutz beansprucht wird.
In dieser Stufe verläuft die Reaktion wie folgt:
Bei dieser Reaktion werden verschiedene Nebenprodukte gebildet.
Aus den verschiedenen physikalischen Werten, auf die nachstehend
näher eingegangen wird, geht hervor, daß das Hauptreaktionsprodukt,
und zwar das erfindungsgemäße Zwischenprodukt, eine Verbindung
der folgenden allgemeinen Formel V ist:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen.
In dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der vorstehenden allgemeinen Formel
II stehen die Substituenten R¹, R² und R³, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit
bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder
eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. R¹ und R²
oder R¹ und R³ können unter Bildung eines Rings zusammen mit
den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, verbunden
sein. X steht für ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und
J, während Y und Z Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten.
Typische Beispiele für 1-Halogen-3-alken-2-ole der allgemeinen
Formel II sind folgende: 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol;
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol; 1-Chlor-1,1-dibrom-4-
methyl-3-penten-2-ol; 1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-
ol; 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-
methyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-
2-ol; 1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol; 1,1,1-Trichlor-
4-ethyl-3-hexen-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-ehtyl-3-hexen-2-ol;
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol; 1,1,1-Tribrom-4-methyl-
3-hexen-2-ol; 1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol und 1,1,1-Tribrom-
3-hepten-2-ol.
Von den vorstehend angegebenen 1-Halogen-3-alken-2-olen ist 1,1,1-
Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol eine bekannte Verbindung. Diese
Verbindung kann beispielsweise nach einer Methode synthetisiert
werden, wie sie durch die folgende Raktionsgleichung wiedergegeben
wird (vgl. J. Chem. Soc., (c) 1966, 670):
worin X für Cl oder Br steht und
eine Gruppe
bedeutet.
Die anderen 1-Halogen-3-alken-2-ole sind neue Verbindungen. Im
allgemeinen können sie nach einer Methode hergestellt werden, die
sich durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen läßt:
worin R¹, R², R³, Y und Z die vorstehend im Zusammenhang mit der
Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und X und X′ für ein
Halogenatom stehen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren für die Synthese von 1-
Halogen-3-alken-2-olen unter Verwendung von Grignard-Reagentien
als Ausgangssubstanzen wirft industrielle Probleme auf. Es ist
vorzuziehen, das 1-Halogen-3-alken-2-ol nach folgendem neu entwickelten
Verfahren herzustellen:
R¹, R², R³, X, Y und Z besitzen die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
In dem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI,
der für diese Synthesereaktion eingesetzt wird, weist wenigstens
einer der Substituenten R¹ und R² ein aktives Wasserstoffatom auf,
das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung verknüpft ist (dem
Kohlenstoffatom, das direkt mit der Doppelbindung verbunden ist).
In der Verbindung der allgemeinen Formel:
bedeutet R¹¹ eine Gruppe, die ein aktives Wasserstoffatom verloren
hat, das mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R¹ verbunden
war, wenn R¹² die gleiche Gruppe wie die Gruppe R² der allgemeinen
Formel VI ist, während R¹¹ die gleiche Gruppe wie R¹ ist, wenn R¹²
eine Gruppe ist, die ein aktives Wasserstoffatom verloren hat, das
mit dem Kohlenstoffatom in der α-Stellung von R¹² verbunden war.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird das 1-Halogen-
3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI sowie ein Halogenacetaldehyd
der allgemeinen Formel VII der Prins-Reaktion unterzogen wird, wobei
erforderlichenfalls die Doppelbindung in dem erhaltenen Reaktionsprodukt
isomerisiert wird.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel VI seien beispielsweise Propen,
Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten, 1-Penten, 2-Ethyl-1-buten
sowie 2-Methyl-1-penten erwähnt.
Als Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII sei beispielsweise Trichloracetaldehyd
(Chloral), Tribromacetaldehyd (Bromal), Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd,
Monochloracetaldehyd, Monobromacetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd
sowie Dibromchloracetaldehyd erwähnt.
Als saure Katalysatoren, die für die Umsetzung (Prins-Reaktion)
zwischen dem ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI und dem Halogenacetaldehyd
der allgemeinen Formel VII eingesetzt werden, seien beispielsweise Lewis-
Säuren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid-Diäthyläther,
Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid,
Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Thalliumtrichlorid, Wismuthtrichlorid,
Tellurtetrachlorid, Tellurdichlorid, Antimonpentachlorid
oder Phosphorpentoxid, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, Sulfonsäuren,
wie Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, m-Toluolsulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, sowie Sulfonyl- oder Carbonylgruppen-
enthaltende Ionenaustauscherharze erwähnt. Von diesen sauren Katalysatoren
werden Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid,
Zinntetrachlorid, Bortrifluoriddiäthyläther, Schwefelsäure und
Phosphorsäure bevorzugt.
Die Menge des eingesetzten sauren Katalysators schwankt je nach
der Art des tatsächlich verwendeten Katalysators, im allgemeinen
wird jedoch der saure Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,5
bis ungefähr 30 Mol-% und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr
3 bis ungefähr 15 Mol-%, bezogen auf den Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII
eingesetzt.
Die Menge des eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel VI
kann innerhalb eines relativ breiten Bereiches von ungefähr 0,5 bis
ungefähr 6 Mol pro Mol des Halogenacetaldehyds der allgemeinen Formel VII variiert werden,
damit jedoch der Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel in wirksamer Weise für
die Reaktion verbraucht wird, ist es vorzuziehen, den ungesättigten
Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VI in einer Menge von 1,0 bis 4 Mol pro
Mol des Halogenacetaldehyds der allgemeinen Formel VII einzusetzen.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen
-20°C und Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt, gewünschtenfalls
kann die Reaktion jedoch auch unter Druck bei
einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb Zimmertemperatur
liegt.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch
zur Durchführung dieser Reaktion, es ist jedoch möglich, ein
Lösungsmittel einzusetzen, das nicht an der Reaktion teilnimmt,
beispielsweise Petrolether, n-Pentan, n-Hexan oder Nitromethan.
In vielen Fällen liefert diese Prins-Reaktion ein 1-Halogen-4-alken-
2-ol als Hauptreaktionsprodukt. In derartigen Fällen sollte
dieser ungesättigte Alkohol in ein 1-Halogen-3-alken-2-ol durch
eine Isomerisierung der Doppelbindung umgewandelt werden. Diese
Isomerisierung kann durch Wärmebehandlung in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden.
Als Isomerisierungskatalysator wird wenigstens eine Substanz
verwendet, die aus der Gruppe ausgwählt wird, die aus Übergangsmetallen
der Gruppen VI-B, VII-B und VIII des Periodischen
Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle
besteht.
Bevorzugte Isomerisierungskatalysatoren sind Chrom(III)-acetalacetonat,
Molybdändisulfid, Wolframtrioxid, Mangan(III)-acetylacetonat,
Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Hexaminkobaltchlorid,
Rhodium(III)-Acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid,
Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid,
Palladiumschwarz und 5% Palladium/Kohlenstoff.
Ferner können Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure
oder ein Sulfonylgruppen-enthaltendes Ionenaustauschharz, wie
Amberlyst, als Isomerisierungskatalysator verwendet werden.
Die Isomerisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 60
bis 250°C durchgeführt werden, wobei jedoch die Reaktionstemperatur
in einem gewissen Ausmaße je nach der Art des Ausgangs-1-
halogen-4-alken-2-ols gewählt wird. Wird ein Isomerisierungskatalysator
verwendet, dann kann die Isomerisierungstemperatur herabgesetzt
werden, wobei die Isomerisierungsgeschwindigkeit durch
das Vorliegen des Isomerisierungskatalysators bei einem Vergleich
auf der Grundlage der gleichen Isomerisierungstemperatur erhöht
werden kann.
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichts-%
und vorzugsweise in einer Megne von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen
auf das 1-Halogen-4-alken-2-ol, eingesetzt.
Die Isomerisierungsreaktion kann entweder kontinuierlich oder
chargenweise durchgeführt werden. Um die Isomerisierung mit einer
guten Selektivität durchzuführen, ist es vorzuziehen, die Reinheit
des Ausgangs-1-halogen-4-alken-2-ols zu erhöhen und die
Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer anderen
Inertgasatmosphäre durchzuführen.
Das 1-Halogen-3-alken-2-ol, das durch die vorstehend beschriebene
Isomerisierungsreaktion erhalten wird, kann als eines der Ausgangsmaterialien
zur Umsetzung zwischen dem Alkohol und einem o-
Carbonsäureester oder einem Ketenacetal eingesetzt werden. In
diesem Falle kann das 1-Halogen-3-alken-2-ol in der Weise für die
Reaktion verfügbar gemacht werden, daß es aus der flüssigen Reaktionsmischung
isoliert und gereinigt wird, welche durch die Isomerisierungsreaktion
erhalten wird, wobei auch direkt die flüssige
Reaktionsmischung ohne Isolierung und Reinigung dieser Verbindung
verwendet werden kann. Insbesondere kann man γ-Halogen-w-ungesättigte
Carbonsäureester der allgemeinen Formel V bei einer direkten Verwendung
der flüssigen Reaktionsmischung der Isomerisierungsreaktion,
welche durch die Verwendung von Sulfonsäuren als Katalysatoren
begünstigt worden ist, zur Durchführung der Reaktion mit einem o-
Carbonsäureester oder einem Ketenacetal einsetzen.
Der Orthocarbonsäureester der vorstehend angegebenend allgemeinen
Formel III umfaßt eine Vielzahl von Verbindungen. Unter
Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung, der Verfügbarkeit,
einer einfachen Handhabung sowie des Einsatzes des
Zwischenprodukts der allgemeinen Formel V, das durch die Reaktion 1) gebildet
wird, ist es erforderlich, einen Orthocarbonsäureester der allgemeinen
Formel III mit folgender Struktur einzusetzen:
R⁴ ist ein Substituent, der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkylengruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen sowie Aralkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählt wird. Besonders bevorzugte Beispiele für R⁴ sind
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder
Benzyl.
Drei Alkoholreste R⁵ (Reste, die durch Entfernung einer Hydroxylgruppe
aus einem Alkohol gebildet werden) können gleich oder verschieden
sein. Als Reste R⁵ seien beispielsweise Alkylgruppen mit
bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen;
Alkenylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylgruppen
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der
folgenden Formeln:
erwähnt, wobei R⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
steht, R⁷ eine Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder Alkinylgruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, R⁸ ein
Wasserstoffatom, eine Ethinylgruppe oder eine Cyangruppe bedeutet,
R⁹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy-
oder Phenylthiogruppe ist, wobei R⁹ und R¹⁰ miteinander an ihren
Enden unter Bildung einer Polymethylenkette verknüpft sein können,
in welcher ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten sein
kann, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe
-CH=CH- steht, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, A für eine o-,
m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder
eine Dialkylmaleinimidogruppe steht, R¹¹ eine Phenylgruppe, eine
Thienylgruppe oder eine Furylgruppe bedeutet und W ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe
oder ein Halogenatom ist.
Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R⁵ des Orthocarbonsäureesters
der vorstehenden allgemeinen Formel III sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Prenyl, Geranyl, Allethronyl, Pyrethronyl,
3-Phenoxybenzyl, 5-Benzyl-3-furylmethyl, Tetrahydrophthalimidomethyl
oder 3-Benzylpropargyl.
Bevorzugte Beispiele für Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III sind
folgende: 1,1,1-Trimethoxyethan(Methylorthoacetat); 1,1,1-Trieth-
oxyethan (Ethylorthoacetat); 1,1,1-Tricyclohexyoxyethan; 1,1,1-
Tri-n-butyloxyethan; 1,1,1-Triethoxypropan (Ethylorthoproprionat);
1,1,1-Triethoxybutan; 1,1,1-Triethoxypentan, 3-Methyl-1,1,1-tri-
ethoxybutan; 3,7-Dimethyl-1,1,1-triethoxyoctan; 2-Phenyl-1,1,1-
triethoxyethan; 2-(o-Methylphenyl)-1,1,1-triethoxyethan; 2-(m-
Methylphenyl)-1,1,1-triethoxyethan; 2-Cyclohexyl-1,1,1-trimethoxy-
ethan; 1,1-Dimethoxy-1-cyclohexyloxyethan; 1,1-Dimethoxy-1-pent-
oxyethan; 3-Methyl-1,1,1-triethoxybuten; 1,1-Triethoxy-6-heptin; 1-
Benzyloxy-1,1-diethoxyethan; 1,1-Diethoxy-1-geranyloxyethan, 1,1,1-
Tribenzyloxyethan; 1,1,1-Trioctyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-octyloxyethan;
1,1-Diethoxy-1-prenyloxyethan; 1,1-Diehtoxy-1-allethronyloxyethan;
1,1-Diethoxy-1-pyrethronyloxyethan; 1,1-Diethoxy-1-(3-
phenoxybenzyloxy)-ethan; 1,1-Diehtoxy-1-(5-benzyl-3-furylmethyloxy)-
ethan; 1,1-Diehtoxy-1-(tetrahydrophthalimidomethyloxy)-ethan
sowie 1,1-Diethoxy-1-(3-benzylpropargyloxy)-ethan.
Zur Durchführung der Reaktion a) zwischen dem Orthocarbonsäureester
der allgemeinen Formel III und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ist die Verwendung
eines sauren Katalysators nicht besonders kritisch, der
Einsatz eines sauren Katalsators kann jedoch die Geschwindigkeit
der Reaktion a) beschleunigen.
Als saure Katalysatoren, die für die Durchführung der Reaktion a)
eingesetzt werden, seien beispielsweise niedere Fettsäuren, wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, cyclohexyl-
carbonsäure, Valeriansäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure,
aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure,
Phenole, wie Phenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol,
p-Nitrophenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Xylenol, p-Xylenol,
2,6-Dimethylphenol, 2,6-di-tert.-Butylphenol, 2,4,6-tri-sek.-
Butylphenol, 2,4,6-tri-tert. Butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-
Butylphenol, 4-Methyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-
di-tert.-Butylhydrochinon, α-Naphthol und β-Naphtol, Sulfonsäuren,
wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, Mineralsäuren,
wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure,
sowie Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,
Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid erwähnt. Die Verwendung einer
Fettsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines Phenols oder einer
aromatischen Carbonsäure wird bevorzugt. Der saure Katalysator
wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-
1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II, eingesetzt.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist zur Durchführung der
Reaktion a) nicht besonders kritisch, gewünschtenfalls können jedoch
Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie n-
Octan, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, di-n-Butylether oder
Tetralin, eingesetzt werden. Wird der Orthocarbonsäureester der vorstehenden
allgemeinen Formel III in einer Menge verwendet, die oberhalb der
Menge des 1-Halogen-3-alken-2-ols der allgemeinen Formel II liegt, dann kann
der Ester der allgemeinen Formel III ebenfalls als Lösungsmittel dienen. Oft wird der
Orthocarbonsäureester in einem gewissen Ausmaß während der Reaktion
zersetzt. Daher ist es auch dann, wenn der Orthocarbonsäureester nicht
als Lösungsmittel wirken soll, vorzuziehen, den Orthocarbonsäureester
in einer Menge von 1,3 bis 3 Mol pro Mol des 1-Halogen-3-alken-2-
ols einzusetzen.
Die Reaktion a) wird unter Erhitzen durchgeführt
auf eine Temperatur von 100 bis 200°C und vorzugsweise auf eine
Temperatur von 120 bis 160°C. Liegt die Temperatur unterhalb 100°C,
dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Liegt die Reaktionstemperatur
oberhalb 200°C, dann nimmt die Bildung von
Nebenprodukten zu. Um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern,
ist es vorzuziehen, einen als Nebenprodukt gebildeten
Alkohol aus dem Reaktionssystem kontinuierlich abzuziehen.
Aus der vorstehenden Reaktionsgleichung geht hervor, daß es möglich
ist, ein Ketenacetal der vorstehenden allgemeinen Formel IV anstelle des
vorstehend erwähnten Orthocarbonsäureesters der allgemeinen Formel III zur Durchführung
der Reaktion i) einzusetzen.
Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung hervorgeht, kann das
Ketenacetal der allgemeinen Formel IV aus einem entsprechenden Orthocarbonsäureester
hergestellt werden (vgl. R. H. Dewolfe, Carboxylic Ortho Acid
Derivatives, Seite 276). Ferner kann das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV
durch Umsetzung zwischen Vinylidenchlorid und einem Natriumalkoholat
hergestellt werden (vgl. S. R. Sandler et al, Organic Functional
Group Preparation, Band III, Seite 48) oder durch Umsetzung zwischen
Bromacetal und Kalium-tert.-butylat (vgl. P. R. Johnson et al,
J. Am. Chem. Soc., 62, (1940)).
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Ketenacetal der allgemeinen
Formel IV und dem 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II ist das
Vorliegen eines Katalysators nicht besonders kritisch. Da das Ketenacetal
der allgemeinen Formel IV im allgemeinen einen niedrigen Siedepunkt hat und
leicht abdampft, bietet sich eine Methode an, bei deren Durchführung
die Reaktionstemperatur allmählich in dem Maße erhöht wird,
in welchem die Additionsreaktion zwischen dem Acetal der allgemeinen Formel IV und dem
1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen Formel II fortschreitet, oder eine Methode, bei
deren Durchführung das Ketenacetal der allgemeinen Formel IV allmählich zugesetzt wird,
um das Acetal der allgemeinen Formel IV zu kompensieren, das mit fortschreitender Reaktion
verbraucht wird. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, das Ketenacetal
in einer Menge einzusetzen, die der 2- bis 4fachen stöchiometrisch
erforderlichen Menge entspricht. Andere Bedingungen
sind im wesentlichen ähnlich denjenigen, die dann eingehalten werden,
wenn der Orthocarbonsäureester der allgemeinen Formel III eingesetzt wird.
Aus dem Siedepunkt, dem NMR-Spektrum, dem IR-Spektrum sowie den
Elementaranalysewerten des gemäß den vorstehenden Reaktionen a)
oder b) gebildeten Zwischenprodukts ist zu entnehmen, daß das
Zwischenprodukt ein q-Halogen-δ-ungesättigter Carbonsäureester
der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel V ist.
Beispiele für γ-Halogen-δ-ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel
V werden nachfolgend angegeben, wobei jede der angegebenen Verbindungen
neu ist.
1) Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
2) Methyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
3) Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
4) tert.-Butyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
5) Ethyl-2,2,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
6) n-Propyl-2,3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
7) Ethyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
8) n-Octyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
9) Ethyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
10) Benzyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
11) Ethyl-3-methyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
12) Ethyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
13) Cyclohexyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
14) Ethyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
15) Methyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
16) Ethyl-3-methyl-3-benzyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
17) Ethyl-2-cyclohexyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
18) Ehtyl-3,3-dimethyl-4,6-dichlor-5-hexenoat
19) Methyl-3,3-dimethyl-4-chlor-5-hexenoat
20) Benzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
21) n-Octyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
22) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
23) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
24) Pyrethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
25) Allethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
26) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
27) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
28) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-he-xenoat
29) 5-Phenoxyfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
30) 5-Propargylfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
2) Methyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
3) Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
4) tert.-Butyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
5) Ethyl-2,2,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
6) n-Propyl-2,3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
7) Ethyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
8) n-Octyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
9) Ethyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
10) Benzyl-3-methyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
11) Ethyl-3-methyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
12) Ethyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
13) Cyclohexyl-3-methyl-3-ethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
14) Ethyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
15) Methyl-3-methyl-3-phenyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
16) Ethyl-3-methyl-3-benzyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
17) Ethyl-2-cyclohexyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
18) Ehtyl-3,3-dimethyl-4,6-dichlor-5-hexenoat
19) Methyl-3,3-dimethyl-4-chlor-5-hexenoat
20) Benzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
21) n-Octyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
22) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
23) m-Phenoxybenzyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
24) Pyrethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
25) Allethronyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
26) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
27) 5-Benzyl-3-furylmethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat
28) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-he-xenoat
29) 5-Phenoxyfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
30) 5-Propargylfurfuryl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat
Wird das Reaktionsprodukt, das durch die vorstehende Reaktion i)
gebildet worden ist, mit einer organischen oder anorganischen basischen
Substanz behandelt, dann wird es leicht in einen entsprechend
substituierten Cyclopropancarbonsäureester umgewandelt.
Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:
Als basische Substanzen, die für diese Reaktion eingesetzt werden,
seien beispielsweise 1) Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, 2) Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid
oder Bariumhydroxid, 3) Alkalimetallalkoholate, wie
Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat,
Natrium-n-propylat, Natrium-n-butylat, Natriumisoamylat, Kalium-tert.-butylat oder
Kaliumisoamylat, 4) Stickstoff-enthaltende organische Basen, wie
1,5-Diazabicyclo[3,4,0]nonen-5 (abgekürzt als "DBN"), 1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-5
(abgekürzt als "DBU"), 1,4-Diazabicyclo-
[2,2,2]octan (abgekürzt als "DABCO"), 2-Dimethylamino-1-pyrrolin
sowie 5-Methyl-1-azabicyclo[3,3,0]octan, 5) Organolithiumverbindungen,
wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, Diisopropylaminolithium
oder Dicyclohexylaminolithium, 6) Alkalimetallhydride,
wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, 7) Alkalimetallamide, wie
Natriumamid oder Kaliumamid, sowie 8) Alkalimetalle, wie metallisches
Natrium oder metallisches Kalium, erwähnt.
Die Behandlung des Produktes, das durch die Reaktion i) mit einer
basischen Substanz, wie sie vorstehend beispielhaft erläutert worden
ist, gebildet wird, wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr
-80 und ungefähr 100°C durchgeführt. Vorzugsweise wird dann, wenn
ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetallhydroxid oder eine
Stickstoff-enthaltende organische Base verwendet wird, die Behandlung
bei ungefähr 10 bis ungefähr 100°C durchgeführt. Wird Natriumhydrid,
Natriumamid oder eine ähnliche Substanz verwendet, dann
erfolgt die Behandlung bei -70 bis +25°C.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht besonderes kritisch
zur Durchführung dieser Reaktion ii), es ist jedoch möglich, gegebenenfalls
Lösungsmittel einzusetzen, die nicht an der Reaktion
teilnehmen, wie beispielsweise Ethylether, Tetrahydrofuran, Benzol,
Toluol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol,
n-Hexan, n-Octan, Chlorbenzol, Dichlormethan, Ethylacetat,
Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril.
Wird ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet, dann geschieht es
oft, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, daß sich der
ganze Cyclopropancarbonsäureester oder ein Teil davon in eine
Form eines Esters der substituierten Cyclopropancarbonsäure mit
dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol umwandelt, d. h., daß
der erhaltene substituierte Cyclopropancarbonsäureester einen
Esteraustausch mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol
eingegangen ist.
Wird das Produkt der Reaktion i) mit einer basischen Substanz, wie
sie vorstehend erwähnt worden ist, behandelt, dann kann ein substituierter
Cyclopropancarbonsäureester, wie er durch die vorstehende
allgemeine Formel I′ repräsentiert wird, hergestellt werden. Gegebenenfalls
wird, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, der
erhaltene substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ nicht isoliert,
sondern in eine entsprechend substituierte Cyclopropancarbonsäure
durch Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung, die
den Ester der allgemeinen Formel I′ enthält, zur Bewirkung einer Hydrolyse umgewandelt.
In diesem Falle wird ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie Methylalkohol,
Ethylalkohol oder Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel eingesetzt.
Die basische Substanz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,3
bis 7,0 Mol pro Mol des Produktes der Reaktion i), und zwar des
γ-Halogen-w-ungesättigten Carbonsäureesters, eingesetzt. Im Falle
einer Stickstoff-enthaltenden organischen Base ist es jedoch möglich,
die organische Base in einem großen Überschuß einzusetzen,
damit sie auch als Lösungsmittel dienen kann. Für den Fall, daß
der substituierte Cyclopropancarbonsäureester, der durch die Reaktion
2) gebildet wird, hydrolysiert wird und eine entsprechende
Carbonsäure direkt hergestellt wird, läßt sich das gesuchte Ziel
in wirksamer Weise dadurch erreichen, daß die basische Substanz
in einem Überschuß zu der für die Hydrolyse erforderlichen Menge
zugesetzt und die wäßrige Schicht nach Beendigung der Reaktion 2)
neutralisiert wird.
Für den Fall, daß der substituierte Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I′, der durch die Reaktionsstufen i) und ii)
hergestellt worden ist, keine insektizide Aktivität oder nur eine
sehr geringe insektizide Aktivität aufweist, ist es zweckmäßig,
diesen in einen Ester umzuwandeln, der eine höhere insektizide
Aktivität aufweist.
Dies läßt sich dadurch erreichen, daß der substituierte Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I′ oder ein reaktives Derivat
des Cyclopropancarbonsäureesters, wie beispielsweise eine Carbonsäure,
ein Carbonsäureanhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Salz
der Carbonsäure, mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel:
R¹³OH (VIII)
worin R¹³ einen Alkoholrest bedeutet, der unter die Definition von
R⁵ fällt, darstellt, oder einem reaktiven Derivat eines derartigen
Alkohols, wie einem Halogenid (R¹³X, X=Halogenatom), einem Arylsulfonat
oder einem Alkalimetallalkoholat in Gegenwart eines geeigneten
Hilfsmittel unter Bildung eines Cyclopropancarbonsäureesters
der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Als Alkoholrest R¹³ des Alkohols der oben angegebenen Formel VIII
kommen die gleichen Gruppen in Frage, wie sie vorstehend bezüglich
des Alkoholrestes R⁵ beispielhaft aufgeführt worden sind.
Besonders bevorzugte Beispiele für den Alkohol der allgemeinen Formel VIII sind solche
mit einem Alkoholrest der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, Q, A, W und n die Definitionen
besitzen, wie sie im Zusammenhang mit dem Alkoholrest R⁵ des Orthocarbonsäureesters
angegeben worden sind.
Als Alkohol der allgemeinen Formel VIII sei beispielsweise Allethrolon, Pyrethrolon,
o-, m- oder p-Phenoxybenzylalkohol, α-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol,
3-Benzylbenzylalkohol, 5-Phenoxyfurfurylalkohol,
5-Propargylfurfurylalkohol, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, α-
Cyano-5-benzyl-3-furylmethylalkohol, 4-Benzyl-2-butin-1-ol, 3-
Phenyl-2-propion-1-ol oder 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohol
erwähnt.
Typische Beispiele für diese Reaktion iii) sind folgende:
I) Esteraustauschreaktion.
II) Reaktion zwischen einem Säurehalogenid der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
III) Reaktion zwischen der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
IV) Umsetzung zwischen einem Salz der substituierten Cyclopropancarbonsäure und einem Arylsulfonat (beispielsweise einem Tosylat) des Alkohols.
II) Reaktion zwischen einem Säurehalogenid der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
III) Reaktion zwischen der substituierten Cyclopropancarbonsäure und dem Alkohol.
IV) Umsetzung zwischen einem Salz der substituierten Cyclopropancarbonsäure und einem Arylsulfonat (beispielsweise einem Tosylat) des Alkohols.
Diese Stufe iii) kann auf die Herstellung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters
mit einem Alkoholrest R¹³ aus einem Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I′ angewendet werden, in welchem
der Alkoholrest R⁵ eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise
eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, ist.
Substituierte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
sind Verbindungen mit einer ausgezeichneten insektiziden Aktivität.
Sie können in wirksamer Weise als Insektizide oder andere Agrikulturchemikalien
eingesetzt werden. Typische Beispiele für substituierte
Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind folgende:
1) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropan-carboxylat
2) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichl-orvinyl)-cyclopropancarboxylat
3) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycl-opropancarboxylat
4) 3-Benzylbenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
5) 5-Phenoxyfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
6) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-4-yl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
7) 5-Propargylfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
8) α-Ehtinyl-3-phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cy-clopropancarboxylat
9) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
10) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibro-mvinyl)-cyclopropancarboxylat
11) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclo-propancarboxylat
12) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-monochlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
13) 3-Phenoxybenzyl-1′,2′,2′-trimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
14) 3-Phenoxybenzyl-2′-methyl-2′-phenyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclop-ropancarboxylat
15) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-vinylcyclopropancarboxylat
2) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichl-orvinyl)-cyclopropancarboxylat
3) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycl-opropancarboxylat
4) 3-Benzylbenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
5) 5-Phenoxyfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
6) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-4-yl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′--dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
7) 5-Propargylfurfuryl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
8) α-Ehtinyl-3-phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cy-clopropancarboxylat
9) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclopropanc-arboxylat
10) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibro-mvinyl)-cyclopropancarboxylat
11) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclo-propancarboxylat
12) 3-Phenoxybenzyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-monochlorvinyl)-cycloprop-ancarboxylat
13) 3-Phenoxybenzyl-1′,2′,2′-trimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopr-opancarboxylat
14) 3-Phenoxybenzyl-2′-methyl-2′-phenyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclop-ropancarboxylat
15) 5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-vinylcyclopropancarboxylat
Die Esteraustauschreaktion zwischen dem Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I′ und dem Alkohol der allgemeinen Formel VIII kann unter
Verwendung einer basischen Substanz als Katalysator durchgeführt
werden, beispielsweise einer Substanz, wie sie zur Durchführung
der Reaktionsstufe ii) verwendet wird, beispielsweise ein Alkalimetallalkoholat,
wobei ein niederer Alkohol aus dem Reaktionssystem
entfernt wird, der durch die Reaktion gebildet wird.
Wird ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, n-Octan
oder n-Hexan zur Durchführung dieser Esteraustauschreaktion
eingesetzt, kann die Reaktion sehr glatt ablaufen.
Der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′, der
für die Reaktion eingesetzt wird, ist ein solcher, in welchem die
Gruppe R⁵ eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-
oder tert.-Butylgruppe ist.
Wird eine Cyclopropancarbonsäure als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I′ verwendet und mit einem
Alkohol der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, dann wird die Reaktion unter
wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Um wasserfreie Bedingungen einzustellen, wird die Reaktion unter
Erhitzen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure, sowie eines Lösungsmittels durchgeführt,
das ein azeotropes Gemisch mit dem Wasser zu bilden vermag,
wie Benzol oder Toluol, um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu
entfernen, das durch die Reaktion gebildet wird. Es ist auch möglich,
ein Dehydratisierungsmittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid,
einzusetzen.
Wird ein Halogenid einer Cyclopropancarbonsäure als reaktives
Derivat des Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I′ verwendet
und mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII umgesetzt, kann dann,
wenn ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Triethylamin als Dehydrohalogenierungsmittel
eingesetzt wird, der gesuchte Ester
unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Wird ein Silber-, Blei- oder Alkalimetallsalz einer Cyclopropancarbonsäure
als reaktives Derivat des Cyclopropancarbonsäureesters
der allgemeinen Formel I′ verwendet und mit einem Arylsulfonat eines Alkohols
der allgemeinen Formel VIII als reaktives Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel VIII umgesetzt,
dann kann die Reaktion in wirksamer Weise in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, wie Benzol, Aceton, Chloroform, Ligroin oder
Ether, unter Erhitzen auf den Siedepunkt des Lösungsmittels oder
auf eine tiefere Temperatur durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf
das Gewicht.
0,1 Teil Isobuttersäure wird einer Mischung aus 10,2 Teilen
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 16,2 Teilen Ethylorthoacetat
in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird
während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C sowie
während weiterer 2 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt. Der Alkohol,
der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildet wird, wird
kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung
der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt einer
Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält
man 11,1 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von
83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar. Die Ausbeute beträgt
81%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol.
Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Produkts
sind folgende:
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO)
1,08 (s), 6H, 1,20 (t, J=7Hz), 3H, 2,14 (d, J=14Hz),
1H, 2,42 (d, J=14Hz) 1H, 4,01 (q, J=7Hz), 2H, 4,83 (d,
J=11Hz) 1H, 5,95 (d, J=11Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=43,77%, H=5,47% Berechnet:C=43,90%, H=5,53%
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=43,77%, H=5,47% Berechnet:C=43,90%, H=5,53%
Aus den vorstehenden Eigenschaften wird die erhaltene Verbindung
als Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,-trichlor-5-hexenoat identifiziert.
2,7 Teile der auf diese Weise erhaltenen Verbindung werden in
25 Teilen trockenem Benzol aufgelöst, worauf 1,9 Teile
Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung
wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen
und mit Ether extrahiert. Ether und Benzol werden aus der organischen
Schicht durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird einer
Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält
man 2,1 Teile des gesuchten Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlor-
vinyl)-cyclopropancarboxylats (die Ausbeute beträgt 89%).
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindung sind
wie folgt:
Siedepunkt: 102-103°C, unter 2,67 mbar
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1620 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) 1,15 (s), 1,20 (t, J=7Hz), 1,22 (s) 9H, 1,47 (d, J=5Hz) 1H, 2,10 (dd, J=5,8Hz) 1H, 4,03 (q, J=7Hz), 2H, 5,52 (d, J=8Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=50,51%, H=6,24% Berechnet:C=50,65%, H=5,95% Massenspektrum, m/e (M⁺·): 236, 238, 240
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1620 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) 1,15 (s), 1,20 (t, J=7Hz), 1,22 (s) 9H, 1,47 (d, J=5Hz) 1H, 2,10 (dd, J=5,8Hz) 1H, 4,03 (q, J=7Hz), 2H, 5,52 (d, J=8Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=50,51%, H=6,24% Berechnet:C=50,65%, H=5,95% Massenspektrum, m/e (M⁺·): 236, 238, 240
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei
0,4 Teile Phenol anstelle von Isobuttersäure eingesetzt werden.
Dabei erhält man 9,7 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt
von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar.
0,5 Teile der auf diese Weise erhaltenen öligen Substanz (von
der man annimmt, daß es sich um Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-
5-hexnoat handelt) werden in 10 Teilen eines trockenen Tetrahydrofurans
aufgelöst, worauf 0,4 Teile eines pulverförmigen Kaliumhydroxids
der Lösung zugesetzt werden. Dann wird die Mischung bei
45 bis 50°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden gerührt.
Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt unter Verwendung von
Celite zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Tetrahydrofuran
wird aus dem Filtrat durch Destillation entfernt. Wird die erhaltene
ölige Substanz durch Gaschromatographie analysiert, so stellt
man fest, daß sich das gesuchte Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-di-
chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat in einer Ausbeute von ungefähr
20% gebildet hat.
20 Teile o-Xylol als Lösungsmittel werden einer Mischung aus 2,0
Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 4,6 Teilen Ketendiethylacetal
(mit einem Siedepunkt von 80 bis 85°C unter einem
Druck von 266,6 mbar zugesetzt, worauf die Temperatur der Mischung
allmählich auf 145°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden erhöht
wird. Dann werden 0,01 Teile Isobuttersäure der Mischung zugesetzt,
worauf die Mischung bei der vorstehend angegebenen Temperatur
während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Die flüssige
Reaktionsmischung wird einer Destillation unter vermindertem
Druck unterzogen. Dabei erhält man 2,2 Teile einer öligen Substanz
(mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar),
die der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Substanz ähnlich ist.
Anschließend werden 0,5 Teile des auf diese Weise erhaltenen Zwischenprodukts
A (Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat) zu
5 Teilen 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-5 (DBU) gegeben, worauf
die Mischung bei 45 bis 50°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde
gerührt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50
Teilen Wasser ausreichend geschüttelt. Die untere organische
Schicht wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest,
daß das gesuchte Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
in einer Ausbeute von ungefähr 15% gebildet wird.
1,4 Teile metallisches Natrium werden in 50 Teilen eines wasserfreien
Methanols aufgelöst, worauf 5,5 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-
4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäß Beispiel 1, der Lösung
zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne
von 2 Stunden unter Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung
wird auf natürliche Weise abgekühlt, worauf 20 Teile
Wasser zugesetzt werden. Die Mischung wird dann bei 40 bis 50°C während
einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Anschließend wird
Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand
mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Diehtylether
extrahiert wird. Der Etherextrakt wird getrocknet. Dann wird der
Ether destilliert. Dabei erhält man 3,7 Teile Kristalle aus 2,2-
Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure. Die Ausbeute
beträgt 88%, bezogen auf Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlorhexenoat.
Das cis : trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt anhand des NMR-
Spektrums beträgt 28 : 72. Werden diese Kristalle fraktioniert aus
n-Hexan rekristallisiert, dann lassen sie sich in das cis-Isomere
mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89°C und in das trans-Isomere
mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96°C aufteilen. Die Ergebnisse
des NMR-Spektrums (60 MHz) des reinen trans-Isomeren sind wie
folgt:
1,18 (s), 3H, 1,30 (s) 3H, 1,53 (d, J=5,5Hz)
1H, 2,20 (dd, J=8Hz und 5,5Hz) 1H, 5,58
(d, J=8Hz) 1H
1,1 Teile Kaliumhydroxid werden in 30 Teilen wasserfreiem
Methanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-
trichlor-5-hexenoat, hergestellt gemäß Beispiel 2, der Lösung
zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von
2 Stunden unter Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung
wird mit ungefähr 100 Teilen Diethylether verdünnt und mit
ungefähr 25 Teilen Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wird dreimal
mit Diethylether extrahiert. Der gewonnene Diethyletherextrakt
wird einer Destillation unterzogen, um Substanzen mit niedrigem
Siedepunkt zu entfernen. Dabei wird 1,0 Teil (Ausbeute=45%)
Methyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
mit den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften erhalten:
Das cis : trans-Verhältnis des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie,
beträgt 35 : 65.
Siedepunkt: 67 bis 68°C unter 0,27 mbar
1,12-1,25 (m) 6H, 1,42-2,25 (m) 2H, 3,60 (s)
3H, 5,57 (d, J=8,5Hz), 6,23 (d, J=8,5Hz) 1H
Wird die vorstehend beschriebene wäßrige Schicht mit Chlorwasserstoffsäure
neutralisiert und mit Diethylether extrahiert, dann
erhält man 0,8 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Die Ausbeute beträgt 38%. Wird das Produkt in
der gleichen Weise wie in Beispiel 4 analysiert, so stellt man fest,
daß das cis : trans-Verhältnis 21 : 79 beträgt.
0,4 Teile metallisches Natrium werden in 30 Teilen wasserfreiem
Methanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-
4,6,6-trichlor-5-hexonat, hergestellt gemäß Beispiel 3, der Lösung
zugesetzt werden.
Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter
Methanolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird mit
Eiswasser abgekühlt und mit Methanol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt
worden ist, neutralisiert. Die ausgefällten Feststoffe werden
durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird solange konzentriert,
bis das Volumen auf ¹/₁₀ reduziert worden ist. Das Konzentrat
wird mit Diethylether verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der
Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wird.
Dabei erhält man 2,0 Teile Methyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-
cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 68 bis 70°C unter
einem Druck von 0,27 mbar. Die Ausbeute beträgt 90%. Das cis : trans-
Verhältnis des Produkts, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt
22 : 78.
0,4 Teile metallisches Natrium werden in 20 Teilen wasserfreiem
Ethanol aufgelöst, worauf 2,7 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-
trichlor-5-hexenoat der Lösung zugesetzt wird. Die Mischung wird
während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Ethanolrückfluß gerührt.
Die flüssige Reaktionsmischung wird mit ungefähr 50 Teilen
Diehtylether verdünnt und mit getrocknetem Chlorwasserstoffgas neutralisiert.
Die ausgefällten Natriumchlorid-Kristalle werden durch
Filtration entfernt. Niedrig-siedende Substanzen werden aus dem
Filtrat durch Destillation abgezogen. Der Rückstand wird dann einer
Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei man 2,1 Teile
Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit
einem Siedepunkt von 72 bis 73°C unter einem Druck von 0,40 mbar erhält.
Die Ausbeute beträgt 87%. Die Eigenschaften des Produkts
stimmen mit denjenigen von Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlor-
vinyl)-cyclopropancarboxylat, beschrieben in Beispiel 1, überein.
1,80 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat,
hergestellt gemäß Beispiel 1, werden bei 40 bis 50°C
während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 8,65 Teilen
einer 10%igen Lösung von Kaliumhydroxid und Methanol gerührt, um
eine Hydrolyse des Esters zu bewirken. Dabei erhält man 1,43 Teile
2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Die
Werte bezüglich Schmelzpunkt und NMR-Spektrum stehen in Übereinstimmung
mit den in Beispiel 4 beschriebenen Werten.
1,43 Teile der auf diese Weise erhaltenen Carbonsäure werden bei
80°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten zusammen mit 0,98 Teilen
Thionylchlorid in Benzol als Lösungsmittel gerührt. Dabei erhält
man 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorveninyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid.-
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung wird bei Zimmertemperatur
während einer Zeitspanne von 1 Stunde zusammen mit 1,37
Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol
als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 2,63 Teile 3-Phenoxybenzyl-
2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
= 1,5615). Die Ergbnisse des NMR-Spektrums (60 MHz) der auf
diese Weise erhaltenen Verbindungen sind folgende:
1,10 (s), 3H, 1,19, 1,21 (jeweils s) 3H,
1,52 (d, J=5,5Hz) 1H, 2,16 (dd, J=8Hz
und 5,5Hz) 1H, 5,01 (s) 2H, 5,54 (d, J=8Hz)
1H, 6,8 bis 7,5 (m) 9H
0,03 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 4,1 Teilen
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol und 7,0 Teilen Ethylorthopropionat
zugesetzt, worauf die Mischung bei 130 bis 145°C während
einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gerührt
wird. Ethylalkohol, der als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich
aus der Reaktionsmischung während der Reaktion abdestilliert.
Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung
direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen.
Dabei erhält man 4,9 Teile einer Fraktion einer öligen Substanz mit
einem Siedepunkt von 92 bis 99°C unter einem Druck von 0,33 mbar.
Durch eine Gaschromatographie des Produkts stellt man fest, daß das
Produkt aus zwei Komponenten besteht.
Das Produkt wird daher einer Säulenchromatographie an Kieselgel
unter Verwendung von Benzol als Entwicklungsflüssigkeit unterzogen.
Man erhält 1,6 Teile einer Verbindung mit folgenden Eigenschaften:
Siedepunkt: 104 bis 106°C unter einem Druck von 0,53 mbar
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) 1,20 (t, J=7Hz), 0,9-1,3 12H, 2,4-2,7 (m) 1H, 4,01 (q, J=7Hz), 4,03 (q, J=7Hz) 2H, 4,63 (d, J=11Hz), 4,78 (d, J=11Hz) 1H, 5,96 (d, J=11Hz), 5,97 (d, J=11Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=46,20%, H=6,02% Berechnet:C=45,94%, H=5,96%
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1610 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO) 1,20 (t, J=7Hz), 0,9-1,3 12H, 2,4-2,7 (m) 1H, 4,01 (q, J=7Hz), 4,03 (q, J=7Hz) 2H, 4,63 (d, J=11Hz), 4,78 (d, J=11Hz) 1H, 5,96 (d, J=11Hz), 5,97 (d, J=11Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=46,20%, H=6,02% Berechnet:C=45,94%, H=5,96%
Im Hinblick auf die vorstehenden Eigenschaften kann man annehmen,
daß das vorstehende Produkt aus Ethyl-2,3,3-trimethyl-4,6,6-trichlor-
5-hexenoat besteht.
1,0 Teil dieser Verbindung wird in 5 Teilen eines trockenen Benzols
aufgelöst, worauf 0,67 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt
werden. Die Mischung wird unter Benzolrückfluß während einer
Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung
wird in Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der
Ether und das Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert.
Dabei erhält man 0,72 Teile Ethyl-1,2,2-trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-
cyclopropancarboxylat in Form eines öligen Produkts. Die
Ausbeute beträgt 82%. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums (60 MHz)
sind wie folgt:
1,04 (s), 1,13 (s), 1,18 (s), 1,23 (t, J=7Hz)
12H, 2,25 (d, J=8Hz) 1H, 4,08 (q, J=7Hz)
2H, 5,57 (d, J=8Hz) 1H
0,72 Teile des vorstehend beschriebenen Esters werden bei 40 bis
50°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in Gegenwart von 3,26
Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und
Methylalkohol zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters verrührt.
Man erhält 0,60 Teile 1,2,2-Trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Verbindungen sind
wie folgt:
Schmelzpunkt: 137 bis 138°C
1,08 (s), 1,22 (s) 1,25 (s) 9H, 2,33 (d, J=8 Hz)
1H, 5,56 (d, J=8Hz) 1H
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1685 cm-1 (CO)
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1685 cm-1 (CO)
0,60 Teile der vorstehend beschriebenen Carbonsäure werden mit 0,38
Teilen Thionylchlorid bei 80°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten
in Benzol als Lösungsmittel verrührt. Dabei erhält man 1,2,2-
Trimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid. Das
Säurechlorid wird mit 0,53 Teilen 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart
von Pyridin bei Zimmertemperatur in Benzol als Lösungsmittel
verrührt. Dabei erhält man 1,02 Teile 3-Phenoxybenzyl-1′,2′,2′-
trimethyl-3′-(2′′,2′′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat. Die Ergebnisse
des NMR-Spektrums (60 MHz) des auf diese Weise erhaltenen Produkts
sind wie folgt:
0,94 (s), 3H, 1,05 (s) 3H, 1,12, 1,13 (jeweils s)
3H, 2,29 (d, J=8Hz) 1H, 4,99 (s) 2H, 5,54 (d, J=8Hz)
1H, 6,7 bis 7,4 (m) 9H
Durch Esteraustausch des Zwischenprodukts, das gemäß Beispiel 1
hergestellt worden ist (Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-
hexenoat), erhält man den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX), den
m-Phenoxybenzylester (X) sowie den Allethronylester (XI) von
3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexensäure. Der auf diese Weise erhaltene
Ester wird in der in der Tabelle I angegebenen Menge in
30 Teilen trockenem Benzol aufgelöst, worauf eine bestimmte
Menge Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat der Lösung
zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von
20 Minuten unter Benzolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung
wird in Eiswasser gegossen und sofort mit Diethylether
extrahiert. Der Ether und das Benzol werden aus der organischen
Schicht abdestilliert, worauf der Rückstand einer Säulenchromatographie
unterzogen wird. Dabei erhält man den entsprechenden Ester
von 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-Cyclopropancarbonsäure,
und zwar den 5-Benzyl-3-furylmethylester (IX′), den m-Phenoxybenzylester
(X′) oder den Allethronylester (XI′).
0,3 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 33,7 Teilen 1,1,1-
Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol und 48,7 Teilen Ethylorthoacetat zugesetzt.
In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung während
einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis 145°C sowie während
einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden bei 145 bis 155°C gerührt.
Ethylalkohol, der als Nebenprodukt durch die Reaktion gebildet
wird, wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem während der Reaktion
abdestilliert. Die flüssige Reaktionsmischung wird direkt einer
Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man
eine Fraktion einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 125
bis 127°C unter einem Druck von 0,33 mbar. Auf diese Weise werden
28,3 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat gebunden.
Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-
penten-2-ol. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind wie
folgt:
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO)
1,12 (s), 6H, 1,22 (t, J=7Hz), 3H, 2,17 (d, J=15Hz)
1H, 2,49 (d, J=15Hz) 1H, 4,08 (q, J=7Hz)
2H, 4,93 (d, J=11Hz) 1H, 6,66 (d, J=11Hz) 1H
4,1 Teile des auf diese Weise erhaltenen Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-
tribrom-5-hexenoats werden in 35 Teilen trockenem Benzol
aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt
werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde
unter Benzolrückfluß gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung
wird in Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Ether
und Benzol werden aus der organischen Schicht abdestilliert. Der
Rückstand wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen.
Dabei erhält man 3,2 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-
dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 92 bis
94°C unter einem Druck von 0,67 mbar. Die Ausbeute beträgt 98%.
Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen
Verbindung sind wie folgt:
IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilmmethode): 1600 cm-1 (C=C), 1730 cm-1 (CO)
1,19 (s), 1,23 (t, J=7Hz), 1,26 (s) 9H, 1,53
(d, J=5Hz) 1H, 2,08 (dd, J=5Hz und 8Hz) 1H,
4,03 (q, J=7Hz) 2H, 6,04 (d, J=8Hz) 1H
2,02 Teile Ethyl-2,2-dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat,
erhalten gemäß Beispiel 11, werden mit 7,06 Teilen
einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Gegenwart
von Ethylalkohol bei 40 bis 50°C während einer Zeitspanne von 2
Stunden zur Bewirkung einer Hydrolyse des Esters sowie zur Gewinnung
von 1,08 Teilen 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure
mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 117°C gerührt.
1,08 Teile der auf diese Weise erhaltenen Cyclopropancarbonsäure
werden mit 0,68 Teilen Thionylchlorid bei Zimmertemperatur während
einer Zeitspanne von 30 Minuten in Benzol als Lösungsmittel
verrührt. Dabei erhält man 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid.
Das Säurechlorid wird mit 0,68 Teilen
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Gegenwart von Pyridin in Benzol
als Lösungsmittel bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne
von 1 Stunde verrührt. Dabei erhält man 1,69 Teile des gesuchten
5-Benzyl-3-furylmethyl-2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-
cyclopropancarboxylats. Die physikalischen Eigenschaften des auf
diese Weise erhaltenen Esters sind wie folgt:
Schmelzpunkt: 62 bis 63°C
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1730 cm-1 (CO)
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1730 cm-1 (CO)
2,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure,
hergestellt nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise,
werden in trockenem Benzol aufgelöst, worauf eine Lösung von 4,0
Teilen von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in trockenem Benzol der
vorstehenden Benzollösung im Dunkeln zugesetzt wird. Dann werden
3,0 Teile Dicyclohexylcarbodiimid der Mischung zugesetzt. Die Mischung
wird während einer Zeitspanne von 2 Tagen ruhig stehen gelassen.
Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtration entfernt,
worauf Benzol aus dem Filtrat abdestilliert wird. Wird das auf
diese Weise erhaltene ölige Produkt durch Säulenchromatographie
analysiert, so stellt man fest, daß sich 5-Benzyl-3-furylmethyl-
2′,2′-dimethyl-3′-(2′′,2′′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat mit
einem Schmelzpunkt von 62 bis 63°C gebildet hat. Die Struktur des
Produkts wird durch das IR-Spektrum sowie durch das NMR-Spektrum
bestätigt.
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei
1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol anstelle von 1,1,1-Trichlor-
4-methyl-3-penten-2-ol zur Herstellung von Äthyl-3,3-dimethyl-4,6-
dichlor-5-hexenoat verwendet wird. Dann wird der auf diese Weise
erhaltene Ester mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluß
zur Herstellung von Ethyl-2,3-dimethyl-3-(2′-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
behandelt. Die Struktur des Esters wird durch das
IR-Spektrum sowie das NMR-Spektrum bestätigt.
Nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird 1,1,1-
Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol anstelle von 1,1,1-Tribrom-4-
methyl-3-penten-2-ol verwendet und Ethyl-3-methyl-3-propyl-4,6,6-
tribrom-5-hexenoat nach der in Beispiel 11 beschriebenen Weise
hergestellt. Der Ester wird mit Natrium-tert.-butylat unter Benzolrückfluß
zur Herstellung von Ethyl-2-methyl-2-propyl-3-
(2′,2′-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat behandelt. Die Struktur
des Esters wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.
In Benzol als Lösungsmittel werden 1,56 Teile 2,2-Dimethyl-3-
(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, hergestellt
nach der Methode gemäß Beispiel 8, und 1,04 Teile Allethrolon
in Gegenwart von Pyridin bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne
von 1 Stunde gerührt, wobei 2,28 Teile Allethronyl-2,2-
dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat erhalten
werden. Die Ergebnisse einer Analyse des NMR-Spektrums des auf diese
Weise erhaltenen Esters sind folgende:
1,18 (s), 3H, 1,25, 1,26 (jeweils s) 3H, 1,53 (d,
J=5Hz) 1H, 1,94 (bs) 3H, 2,0-3,0 (m) 5H, 4,7-5,8 (m) 5H
Zu 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden 0,06
Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die Mischung auf
115°C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt
wird. Dann werden 97,3 Teile Ethylorthoacetat der Reaktionsmischung
zugesetzt, worauf die Mischung auf 130 bis 145°C während einer
Zeitspanne von 2 Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf
145 bis 155°C unter Rühren erhitzt wird. Der als Nebenprodukt
während der Reaktion gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus
dem Rekationssystem abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird
nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, wobei
man 42,6 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat mit
einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck von 0,37 mbar
erhält. Die Ausbeute beträgt 52 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-
1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol.
Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Methode erhalten.
Einer Mischung aus 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-
2-ol und 120 Teilen Toluol werden 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäure
zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß während einer
Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Rühren erhitzt wird. Dann werden
97,3 Teile Ethylorthoacetat der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf
die Mischung auf 110 bis 120°C während einer Zeitspanne von 2
Stunden sowie während weiterer 4 Stunden auf 120 bis 155°C erhitzt
wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete
Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
Die Reaktionsmischung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise behandelt, wobei 52,5 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-
5-hexenoat erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 64%, bezogen
auf das Gewicht des eingesetzten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-
4-penten-2-ols.
Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, das auf
diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode erhalten.
10,2 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 16,2
Teilen Ethylorthoacetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt,
worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei
130 bis 145°C sowie während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei
145 bis 155°C gerührt wird. Der als Nebenprodukt während der Reaktion
gebildete Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem
abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige
Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert.
Dabei erhält man 11,4 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-
hexenoat mit einem Siedepunkt von 83 bis 84°C unter einem Druck
von 0,37 mbar. Die Ausbeute beträgt 81%, bezogen auf das Ausgangs-
1,1,1-trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol.
Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
wird aus Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, das auf
diese Weise erhalten worden ist, nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt.
33,7 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol werden zu 48,7
Teilen Ethyl-o-acetat in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die
Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 130 bis
145°C und während einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 145
bis 155°C gerührt. Der als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete
Alkohol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert.
Nach Beendigung der Umsetzung wir die flüssige Reaktionsmischung
direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man
29,1 Teile Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat in Form
eines öligen Produkts. Die Ausbeute beträgt 72%, bezogen auf
das Ausgangs-1,1,1-tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol.
Ethyl-2,2-Dimethyl-3-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
wird aus dem auf diese Weise erhaltenen Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-
trichlor-5-hexenoat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt.
Die Herstellung der Allylalkohole der allgemeinen Formel II, die
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
werden, wird nachfolgend anhand von Bezugsbeispielen näher erläutert,
wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.
33 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (mit einer Reinheit
von mehr als 98%) werden bei 140 bis 150°C in einer Stickstoffatmosphäre
während einer vorherbestimmten Zeitspanne gerührt.
Wird das erhaltene Produkt gaschromatographisch analysiert, so
stellt man fest, daß sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-
3-penten-2-ol mit einem Umsatz und einer Selektivität gemäß folgender
Tabelle II gebildet hat.
Das Produkt, das durch Durchführung der Behandlung während einer
Zeitspanne von 34 Stunden erhalten worden ist, wird einer Destillation
unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man eine
Fraktion eines Feststoffs mit einem Siedepunkt von 105 bis 120°C
unter einem Druck von 24,0 mbar. Der auf diese Weise gewonnene Feststoff
wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei kann man reines
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isolieren. Die Eigenschaften
dieser Verbindung sind wie folgt:
Schmelzpunkt: 83°C
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm-1 (C=0), 3270 cm-1 (OH) 1,78 (s), 6H, 2,63 (bs) 1H, 4,60 (d, J=9Hz) 1H, 5,29 (bd, J=9Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=35,56%, H=4,47% Berechnet:C=35,41%, H=4,46%
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm-1 (C=0), 3270 cm-1 (OH) 1,78 (s), 6H, 2,63 (bs) 1H, 4,60 (d, J=9Hz) 1H, 5,29 (bd, J=9Hz) 1H
Elementaranalysewerte:
Gefunden:C=35,56%, H=4,47% Berechnet:C=35,41%, H=4,46%
1 Teil Paladiumschwarz wird zu 100 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-
4-penten-2-ol (mit einer Reinheit von mehr als 98%) gegeben,
worauf die Mischung während einer Zeitspannung von 18 Stunden bei
140 bis 150°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Eine
gaschromatographische Analyse des Produktes zeigt, daß die Isomerisierung
zu dem gesuchten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-
2-ol mit einem Umsatz von 83% und einer Selektivität von 94%
erfolgt ist. Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit Ether verdünnt,
mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Katalysators
filtriert. Die Etherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet
und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei
gewinnt man 90 Teile einer Fraktion eines Feststoffs mit einem
Siedepunkt von 110 bis 115°C unter einem Druck von 26,67 mbar. Der
Feststoff wird aus n-Hexan rekristallisiert. Dabei wird reines
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isoliert.
Zu 2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol wird wenigstens
eine Substanz zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die
aus Übergangsmetallen der Gruppen 6b, 7b und 8 des Perioden
Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle
besteht. Die Zugabe erfolgt in einer Menge von 5 Gewichts-%,
bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-
2-ol. Die Mischung wird bei 140 bis 150°C während einer Zeitspanne
von 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch
Gaschromatographie analysiert, um den Umsatz und die Selektivität
bezüglich des gesuchten 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ols
zu ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Zu
Vergleichszwecken wird die Isomerisierung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-
4-penten-2-ol unter den gleichen Bedingungen durchgeführt,
wobei jedoch kein Katalysator verwendet wird (Vergleichsbeispiel 1).
Eine Mischung aus 281 Teilen Tribromacetaldehyd, 168 Teilen Isobuten
und 150 Teilen Petrolether wird auf -20 bis -5°C abgekühlt,
worauf 13 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids der Mischung
getrennt einige Male zugesezt werden. Die Mischung wird bei der
vorstehend angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von 5
Stunden gerührt. Mit fortschreitender Reaktion werden Kristalle
aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Zum Zeitpunkt der Beendigung
der Reaktion wird Diethylether der Reaktionsmischung unter Bildung
einer homogenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wird dann bei
Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt,
worauf 200 Teile Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Die organische Schicht wird abgetrennt. Substanzen mit niedrigem
Siedepunkt werden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird
unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 287 Teile
1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol. Die Ausbeute beträgt 85%.
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1645 cm-1 (C=C), 3500 cm-1 (OH)
1,82 (s), 3H, 2,03-3,05 (m) 2H, 3,87-4,10 (m)
1H, 4,88 (s) 2H
50 Teile des auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Tribrom-4-methyl-
4-penten-2-ols (mit einer Reinheit von mehr als 98%) werden bei
130 bis 135°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre gerührt. Wird das Produkt durch Gaschromatographie
analysiert, so stellt man fest, daß das gesuchte 1,1,1-
Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 88% und einer
Selektivität von 97% gebildet wird. Das Reaktionsprodukt wird in
Diethylether aufgelöst. Die Lösung wird mit Aktivkohle zur Bewirkung
einer Verfärbung behandelt. Diethylether wird dann durch Destillation
entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wird aus Petrolether
rekristallisiert. Dabei erhält man 38 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-
3-penten-2-ol mit einem Schmelzpunkt von 81,5 bis 82°C.
Siedepunkt: 120 bis 122°C unter einem Druck von 1,33 mbar
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm-1 (C=C), 3310 cm-1 (OH) 1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J=6Hz) 1H, 4,38-4,68 (m) 1H, 5,30 (bd, J=8Hz) 1H
IR-Spektrum (KBr-Scheibe): 1670 cm-1 (C=C), 3310 cm-1 (OH) 1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J=6Hz) 1H, 4,38-4,68 (m) 1H, 5,30 (bd, J=8Hz) 1H
Zu 100 Teilen n-Hexan werden 50 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-
penten-2-ol und 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf
die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 15 Stunden
erhitzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch
analysiert, wobei man feststellt, daß sich das gesuchte
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz
beträgt 85% und die Selektivität 96%. Läßt man den Inhalt abkühlen,
dann bilden sich Kristalle. Die Kristalle betehen aus
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol mit den gleichen Eigenschaften,
wie sie in dem Bezugsbeispiel 1 angegeben worden sind. Nach
einem Filtrieren beträgt die Produktausbeute 31 Teile.
Die durch Filtration erhaltene Mutterlauge ist eine Mischung aus
1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,1,1-Trichlor-4-methyl-
3-penten-2-ol (ungefähr 1 : 1). Die Mischung wird dann direkt unter
Rückfluß erhitzt, um die Isomerisierungsreaktion durchzuführen.
Dabei wird ein Isomerenverhältnis von ungefähr 2 : 8 erreicht.
Zu 25 Teilen Toluol werden 5 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-
penten-2-ol und 0,1 Teil p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die
Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 4 Stunden
erhitzt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch
untersucht, wobei man feststellt, daß sich das gesuchte 1,1,1-
Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt
80% und die Selektivität 92%. Die Reaktionsprodukte werden
mit Diethylether verdünnt, durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt
und dann unter vermindertem Druck destilliert. Dabei
destillieren Materialien mit niedrigem Siedepunkt ab. Die erhaltenen
Kristalle werden aus Petrolether umkristallisiert. Man
erhält 3,2 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit den
in dem Bezugsbeispiel 19 angegebenen Eigenschaften.
Bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion von 1,1,1-Trichlor-
4-methyl-4-penten-2-ol zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-
2-ol werden Unterschiede bei den Umsätzen und Selektivitäten zu
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol je nach den Reaktionsbedingungen
durch gaschromatographische Analyse festgestellt. Die
Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Amberlyst-15 ist
ein stark saures Kationenaustauscherharz (MR-H, ein Produkt der
Organo Co., Ltd.). Die Konzentrationen an Schwefelsäure und Phosphorsäure
betragen 95 bzw. 85%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Synthese von substituierten Cyclopropancarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit bis
zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
stehen, wobei R₁ und R₂ oder R₁ und R₃ unter
Bildung eines Rings zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit
dem sie verknüpft sind, verbunden sein können, R¹³ eine
Alkylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkenylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der
folgenden Formeln
bedeutet, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
ist, R⁷ eine Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkinylgruppe
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe
darstellt, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Ethinylgruppe
oder eine Cyangruppe bedeutet, R⁹ ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
ist R¹⁰ ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe
versinnbildlicht, R⁹ und R¹⁰ miteinander an ihren
Enden unter Bildung einer Polymethylengruppe verbunden sein
können, in welcher ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten
sein kann, Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
oder eine Gruppe -CH=CH- steht, n eine ganze Zahl von 1 oder
2 ist, A für eine o-, m- oder p-Phenoxyphenylgruppe, eine
Phthalimidogruppe, eine Thiophthalimidogruppe, eine Di-
oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder eine Dialkylmaleinimidogruppe
steht, R¹¹ eine Phenylgruppe, eine Thienylgruppe
oder eine Furylgruppe bedeutet und W ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyangruppe oder
ein Halogenatom ist, und Y und Z, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils Wasserstoff, F, Cl, Br oder
J bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß (i) ein 1-Halogen-
3-alken-2-ol der folgenden allgemeinen Formel
worin R¹, R², R³, Y und Z die vorstehend angegebenen
Definitionen besitzen und X F, Cl, Br oder J ist, mit
- (a) einem Orthocarbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel R⁴-CH₂-C(OR⁵)₃ (III)worin R⁴ die vorstehend angegebene Definition besitzt und R⁵ für eine Gruppe steht, wie sie im Zusammenhang mit der Definition von R¹³ angegeben worden ist, und die drei Gruppen R⁵ gleich oder verschieden sein können, wobei R⁵ die gleiche oder eine unterschiedliche Definition wie R¹³ hat, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C oder
- (b) einem Ketenacetal der folgenden allgemeinen Formel
R⁴-CH=C(OR⁵)₂ (IV)worin R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen
und die beiden Gruppen R⁵ gleich oder verschieden
sein können, umgesetzt wird,
- (ii) das erhaltene Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz unter Bildung eines substituierten Cyclopropancarbonsäureesters der folgenden allgemeinen Formel worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, behandelt wird und erforderlichenfalls
- (iii) der auf diese Weise erhaltene Ester oder die davon erhaltenen Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, die Carbonsäureanhydride, niederen Alkylester oder Carbonsäuresalze mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel R¹³OH (VIII)worin R¹³ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, oder einem Halogenid, Arylsulfonat oder Metallalkoholat eines derartigen Alkohols zur Umsetzung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das bei der Durchführung der Stufe (i) erhaltene Zwischenprodukt
ein γ-Halogen-δ-ungesättigter Carbonsäureester der
folgenden allgemeinen Formel:
ist, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X, Y und Z die vorstehend
angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen
Formel II
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-ethyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-ehtyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-3-hepten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol oder
1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol ist.
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1-Brom-1,1-dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4,6,6-trimethyl-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-ethyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-ehtyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-hexen-2-ol,
1,1,1-Trichlor-3-hepten-2-ol,
1,1,1-Tribrom-3-hepten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol,
1,1-Dichlor-4-methyl-3-hepten-2-ol oder
1,1-Dibrom-4-methyl-3-hepten-2-ol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen
Formel II durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit einem Halogenacetaldehyd der allgemeinen
FormelCXYZ · CHO (VII)worin X, Y und Z die angegebenen Bedeutungen besitzen, in
Gegenwart eines sauren Katalysators und erforderlichenfalls
durch Isomerisierung des erhaltenen Alkohols hergestellt
worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
eingesetzte 1-Halogen-3-alken-2-ol der allgemeinen
Formel II durch Umsetzung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs
der allgemeinen Formel VI, ausgewählt aus der
Gruppe, die aus Propen, Isobuten, 2-Methyl-1-buten, Diisobuten,
1-Penten, 2-Ethyl-1-buten und 2-Methyl-1-penten besteht,
mit einem Halogenacetaldehyd der allgemeinen Formel VII,
ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trichloracetaldehyd,
Tribromacetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Dibromacetaldehyd,
Monochloracetaldehyd, Dichlorbromacetaldehyd, Dibromchloracetaldehyd
und Monobromacetaldehyd, besteht, in Gegenwart
eines sauren Katalysators und Isomerisieren des erhaltenen
Alkohols hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem orthocarbonsäureester
in Gegenwart eines sauren Katalysators
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung des 1-Halogen-3-alken-2-ols mit dem Orthocarbonsäureester
in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt
wird, wobei der saure Katalysator aus einer niederen
Fettsäure, einer aromatischen Carbonsäure, einem Phenol,
einer Sulfonsäure, einer Mineralsäure oder einer Lewissäure
besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die zur Durchführung der Stufe (ii) eingesetzte basische
Substanz aus einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetallhydroxid,
einem Alkalimetallalkoholat, einer
Stickstoff-enthaltenden organischen Base, einer Organolithiumverbindung,
einem Alkalimetallhydrid, einem Alkalimetallamid
oder einem Alkalimetall besteht.
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