DE2605398C3

DE2605398C3 - Verfahren zur Herstellung von ß -Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten

Info

Publication number: DE2605398C3
Application number: DE2605398A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Nishinomiya Itaya; Osamu Osaka Magara; Takashi Saitama Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT1053979B; IL62828A0; NL7601063A; CH628016A5; FR2300755A1; DE2605398B2; NL168214C; SU1075972A3; CA1146580A; IL48977A; SU940644A3; FR2300755B1; NL168214B; DE2605398A1; DK55376A; CH631961A5; IL48977A0; GB1498931A; US4740612A; CH623557A5

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen Das Farkäs-Verfahren verläuft gemäß dem folgen-

gekennzeichneten Gegenstand den Reaktionsscbema, in dem X ein Halogenatom be-

Aus der JP-OS 47 531/1974 sind Insektizide vom deutet.

Pyretnrin-Typ bekannt, deren Säurerest aus /J-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten besteht. 5

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in der DE-OS 25 39 895 (Sagami-Verfahren) und in Coil, Czech. Chem. Comm, Bd. 24 (1959), S. 2230 bis 2236 (Farkas- Verfahren), beschrieben.

Das Sagami-Verfahren dient zur Herstellung von io /i-DihalogenäthenylcycIopropancarbonsäure-Derivaten gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem X und Y jeweils ein Halogenatom und R einen niederen Alkylrest bedeuten.

+ CH₃C(OC₂Hj)₃

C=CH
/ \

CH₃ CH₂OH

CH, _/Hj O

CH₂ C /C

CH CH₂ OC₂H₅

X₃CY

X₃C

CH, _/Hj O

CH CH₂ OC₂H₅

15

25

JO

40 CH,

CX₃CHO + C=CH₂

CH₃

CH₂

X₃C-CH

CH₃

OH

CH₁

X₃C-C CH₃

Vj-CH,

X CH,

C=CH-CH₂-C

X CH₃

2 NaOR

CH, CH, O

CH C C

C CH CH OC₂H₅

NaOH

CH₃ CH₃ C O

45 C=CH-CH=C

bO

CH₃

N₂CHCO₂C₂H₅

CH₃ CH₃

/ \ C = CH-CH CH-COC₂H₅

CH, CH,

\ l

C = CH-CH-CH-C -OH / \ = CH-CH CH-CO, H

26 05 5	Stufe a)	y·	Stufe b)	/^CH> COR₂ \ / Stufe c	Stufe c)	4-	CH₃ COOR \ / Stuf3 C	398 6	Stufe I)	CH₃ CH₃ C COOR -CH C	-Y₂ alogenpentylketon-Derivat
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser j3-Dihalogenätnenyl- cyclopropanearbonsäure-Derivate zur Verfugung zu stellen, das in guten Ausbeuten abläuft		X—C—Y, ι	CH₃ T' )^c *T2 ^- —< H'M J ν-* 1** I	L- \		CH₃ T¹ > Y₂-C — CH(R₁) — CH —	\	Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Alkyl-3- butenylketon-Derivaten aus und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:		Y₂ \
CH₃ COR₇. CH(R,)=CH—C —CH CH₃ R₃	I Y3		I \ V D ^Y3 ^K3	I \ Y3 R3			(VI)
(D	Y₁ CH₃ COR₂	(III)	(V)		d) \ 1 C — C(P \	allgemeinen Formel Y₁
	Y-,- C—CH(R₁)- CH- C — CH	Die Definition der einzelnen Symbole dieses Reak tionsschemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen C» nfpn		' V^ L-(INl)	X-C V zu einem Alkyl-3,5,5,5-tetrah
" ! I I \ Y₃ X CH₃ R₃	OIUI CII. Erfindungsgemäß lassen sich also ^-Dihalogenäthe- nylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen b5 Formel VI herstellen,',,idem man in einer mehrstufigen Reaktion ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allge meinen Formel I mit einem Tetrahalogenmethan der
(II)







Stufe e)

CH₃ CH₃ Y, C COR₂ g) \ / \ / ► C = C(R₁ -CH C Y₂ R₃
(IV)

der allgemeinen Formel Il umsetzt, das Produkt der allgemeinen Formel Il mit bestimmten Basen zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV je nach den Reaktionsbedingungen umsetzt, die Produkte der allgemeinen Formeln III oder IV zu einem Cyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V oder Vl oxidiert und schließlich gegebenenfalls das Produkt der allgemeinen Formel V mit einer bestimmten Base zum jJ-Dihalogenäthenylcyclopmpancarhonsilure-Derivat der allgemeinen Formel Vl umsel/l.

Auf ahnliche Weise k;inn this keton-Demal der allgemeinen Forme! I!! mil einer bestimmten Hase /u einem kelon-Dem al der allgemeinen Formel l\ umgesel/t '■>· erden

Die erste Stufe des crlindungsgemaßen Verfahrens besteht in der I ^:mset/ung eines \lk\l- Mmlenvlkelon I Jerivats der allgemeinen formel I

(IL (OR; ( HiR,ι (Il C CII

(IL R.

Beispielsweise kann keton der Formel

Methvl

2,2-dimethyl-3-butenyl-

CH, CH

CII,

C (11,COCII,

eil,

!eich!
der I

,η Ι'·,·ην I ,H ,,I₁.

lh ι

Il Ml

(H.

(IL

mil dem \ih\ k'n.'l.iihe: \<>n I' ;·, de.· i ornicl

■.itln IeMe;

')( IL
(H ( CU-.

in der R· ein Wasserstoffatom oder einen AlkyIrcst. R; einen -\lk\Ircst und Ri ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonyiresl bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel VlI umsetzt

in der X ein Chlor- oder Bromatom und Ys Y: und Yj ein Fluor-. Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Y\ Y; und Y3 jeweils ein Fluor- oder Chloratom sind, wenn X ein Chloratom bedeutet. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Alk\l-3.5.5.5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel II

Y, CH., COR₂

Y₂-C-CH(R₁I-CH-C-CH

'. ■ i

Y., X CH, R,

Uli

in der R₁, R2. Rj. X. Yi. Y> »nd Y₃ die vorstehende Bedeutung haben.

Die Alkyl-3-butenylketon-Derivate der allgemeinen Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.

( I MlI-

gemüß dem Verfahren \on K. Bnick u. Mitarb.. HcU. Chim. Act;). Bd. 34 (l^q5l). S. 2005. umsetzt. Dabei kann die C laiscn-Umlagcrung unter Verwendung einer organischen Base, w ie Chinolin. durchgeführt u erden.

F.rfindungsgemäß bedeuten R_: und R_; Alkylreste. beispielsweise niedere Alkylreste. !.ind Rj einen Alkoxycarbonylrest. beispielsweise eine Methoxycarbonyl·.

V»I - I I —I — .__. r>... -_i 1 .

lliiVll.LUI VI "'' VJtIX-I IVI I. IiUIUAIl-UP UUIIVI^I U[IpV..

Die erste Stufe des erfindungsgernäßen Verfahrens ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser I msetzung bei hohen Temperaturen oder unter Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt. Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsveriauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(l)-. Kupfer(II)-. Eisen(II)- und Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Beispiele für entsprechende Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin. Diäthanolamin.Triäthanolaminund Benzoin.

Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol. tert.-Amylalkohol. Isopropylalkohol. Acetonitril. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur 3iegt im allgemeinen bei 30 bis 200" C. vorzugsweise 60 bis 150⁰C Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendnick oder im Bereich von 1 bis 50 bar gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von

der Reaktionstemperatiir, dem Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.

Die gemäß der ersten Stufe erhaltenen MV.y\-35,'),^c>-tetrahalogenpentylketon-Derivate der allgemeinen Formel Il sind neue Verbindungen.

P'e zweite Stufe des erfindungsgcniäßcn Verfahrens besteht darin, daß man ein 3,5,5,5-Tetrahologenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel Il in üblicher Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat /u einem Cyclopropan-Derivat tier allgemeinen Formel III oder IV iimset/t

CII, CM,

Y₁ C (Ok;

Y_: C ( MiR₁I (Il C

Y, R.

(H, CM,
Y₁ C COK,

C CiR₁I CII - C
Y, R,

Il Vi

in der R₁, R;. R), Y₁, Y> und Yi die vorgenannte Bedeutung haben.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Dehydrohalogenierungsreaktion. Je nach den Reaktionsbedingungen wird HX und gegebenenfalls gleichzeitig auch HY₁, HY2 oder HYj abgespalten.

Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion entstehen die eis- und trans-lsomeren der entsprechenden Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der KeaKtionsoeriingungen können Produkte mit einem weiten Bereich des cis/trans-Verhältnisses von I : 9 bis 9 : 1 erhalten werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb notwendig, die Reaktionsbedingungen entsprechend zu wählen.

Als Basen werden in der zweiten Stufe Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Calciumhydroxid, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-amylat oder Kalium-tert.-butylat, verwendet.

Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole. Außerdem sind Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol, brauchbar.

Die Reaktionstemperatur liegt bei Temperaturen von -20 bis 120⁰C.

Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei -20 bis 25⁼C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil des cis-lsomeren der Verbindung der allgemeinen Formel HI, während man bei höheren Temperaturen einen höheren Anteil der trans-lsomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel III und/oder IV erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsprodukts und das cis/trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis IO Stunden beendet.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man das Alkylcyclopropylketon-Deri- \iil der allgemeinen Formel III oder IV in sehr hohen Ausbeulen.

Wenn Rj in der allgemeinen Formel II einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, erhält man gelegentlich ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel III oder IV, in der Ri eine Carboxylgruppe bedeutet. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalihydroxid enthält.

Die Alkylcyclopropylketon-Derivaie der allgemeinen Formeln III und IV, die gemäß der /weiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind neue Verbindungen.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer an sich bekannten Oxidation eines Alkylcyclopropylketons der allgemeinen Formel III oder IV zu einem Carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel Voder Vl

CH, CH.,

Y₁ C COOR

Y, C CHlR₁) CH C

CH., CH.,
Yi C COOR

C C(R₁I-CH C _(V||

Y: R.,

in der Ri, Rj. Yi, Y2 und Yj die vorgenannte Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. Bei dieser Umsetzung wird durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung der allgemeinen Formel V und durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl erhalten.

Es werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die in der Lage sind, die -COR₂-Gruppe (in der R2 die vorgenannte Bedeutung hat) in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe zu verwandeln, ohne die anderen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel IH oder IV anzugreifen. Insbesondere bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV muß darauf geachtet werden, daß die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen nicht angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine im Verlauf der Reaktion eintretende Umwandlung der durch R₃ wiedergegebenen Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen in ein Wasserstoffatom bzw. eine Carboxylgruppe.

Vorzugsweise wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Methylcyelopropylke- ton-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV, in der R2 eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Haloform- reagens der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder |odatom bedeutet, umgesetzt. Beispiele für Haloformreagenm-n sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit. Calciumhypcichlorit, Natrium hy pobromit, Kaliumhypobromit und Calciui-phvpobiomil. Ferner kann die Reaktion auch durchjieftihn werden, indem man ein Ilalogen in eine die Ausgangsverbindiiny einhaltende wäßrige Alkalilmlroxidlosung einleitet.

Bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, das Halogen im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch im Reaktionssystem ein Hypohalogcnit gebildet wird. In diesem Fall wird ein sofortiger Reaktionsabiaul gewährleistet. Uie Art des gebildeten Reaktionsprodukts hängt von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Zusammen mit der gewünschten Carbonsäure wird der Ester dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet. Dieser Ester läßt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure überführen. Ferner kann zusätzlich ein Gemisch aus Jod und Kaliumjodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis 70⁰C. Im allgemeinen wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare Lösungsmittel zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten beendet.

Die allgemeinen Formeln III, IV, V und Vl umfassen auch sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen gemetrischen und optischen Isomeren. Alle diese Isomeren fallen unter den Gegenstand der Erfindung.

ΚΛΙ\. VJItItL JIUIt. V1V.

wasserstoff vom ß-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivat der allgemeinen Formel V oder III zu entfernen.

Diese Reaktionsstufc kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bei der vierten Stufe ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Reaktionsdauer hängt vom Ausgangsmaterial. Jer liase. dem Lösungsmittel oder der Reaktionstem peratur ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 10 Stunden.

Wenn Rj in der Formel V oder III einen Alkoxycarbonyirest bedeutet, wird je nach den Reaktionsbeuirigungen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthalt, ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Vl oder IV erhalten, wobei Rj eine Carboxylgruppe bedeutet.

Bei der Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den Stufen b) bis g) die gleiche Base verwendet werden. Demgemäß können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Das cis/trans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen oder durch die Wahl des Reaktionsverlaufs bei den aufeinanderfolgenden Stufen beeinflußt werden. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung von Alkalihydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Temperaturen durchgeführt, erhalt man ein Produkt der allgemeinen Formel III (d. h. Ri = H, R2 = CH3, Rj = H) mit einem hohen Anteil an cis-lsomerem, das in das Produkt der allgemeinen Formel V mit einem hohen cis-lsomerenanteil umgewandelt werden kann. Über die dritte und vierte Stufe erhält man das Produkt der allgemeinen Formel VI mit einem hohen cis-lsomerenanteil.

Verfahrens erhaltenen Cyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel V sind neue Verbindungen.

Von den Cyclopropancarbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel VI, die bei der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgl. die vorgenannte JP-OS 47 531/ 1974. Die anderen Derivate können nach Decarboxylierung oder Entfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der an sich bekannten Behandlung der /J-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivate der allgemei nen Formel V oder III mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat, wobei /J-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel VI bzw. IV erhalten werden.

Beispiele für Alkalihydroxide, die in der vierten Verfahrensstufe verwendet werden können, sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Von Alkalialkoholaten sind z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tertamylat und Kalium-tert-butylat brauchbar.

Bei der vierten Stufe wird mindestens eine solche Basenmenge eingesetzt, die ausreicht, um den Halogen

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nen Formel III mit Alkalihydroxiden unter cis-trans-Isomerisierung umgesetzt werden. Wird in diesem Fall die Isomerisierung unter drastischen Bedingungen durchgeführt, so tritt eine praktisch vollständige Umwandlung zu den trans-Isomeren ein. Gleichzeitig läuft die Dehydrohalogenierung als vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Es lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IV (d. h. Ri = H. R2 = CHj, Rj = H) mit einem hohen trans-lsomerenanteil erhalten. Diese Verbindungen lassen sich durch die dritte Verfahrensstufe in Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem hohen trans-Isomerenanteil umwandeln.

Demgemäß kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen in einem beliebigen cis/trans-Isomerenverhältnis erhalten. Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkatalysator (vgl. Angew. Chem, Bd. 86, !974, S. 187) als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens denen des bekannten Sagami-Verfahrens und denen des bekannten Farkas-Verfahrens gegenübergestellt.

Bildung des Dreirings cis-trans-lsomerenverhältnis
der gebildeten Säure

Gefährliche Verlahrensschritle

Erfindungsgemäßes

Verfahren

Sagami-Verfahren

Parkas-Verfahren

Ringschluß mit NaOH

Ringschluß mit NaOR R = niederer Alkylrest Reaktion mit Olefin unter Verwendung von N,CIICO.C\ll· :9 bis 9:1 je nach gewählten
Bedingungen

nahezu festgelegt auf 33 :67

festgelegt auf 45 -55

keine keine

vorsichtiges Arbeiten mit N₁CIK(MMI,. Explosionsgefahr

Aus tier vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dal.! erfindungsgemäß die Cyclisierung unter Bildung des Cvclopropanrings mit Natriumhydroxid möglich ist. das sehr billig und leicht erhältlich ist, sowie keine besonderen Gefahren bei der Handhabung mit sich bringt. Darüber hinaus läßt sich das cis-trans-lsomcrenverhältnis der herzustellenden ß-Dihalogcniithenylcvelopropancarbonsäure im Bereich von 1 :"-) bis 9:1 durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen einstellen. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Stufe a), B e i s ρ i e I 1

In 50 ml tert.-Amylalkohol wurden 4.1 g 4.4-Dimethyl- >hcxen-2-on gelöst. Die Losing wird mit 0,1 g Kupfcr(l)-Chlorid. 0,1 g KupfcrOIJ-Chlorid (Dihydrat). 1 g Monoäthanolamin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml Benzol zugesetzt, und das Gemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4.4-Dimethyl-5,7.7.7-te-

li..-ι .— -i i„m~r> ii /Si

Kp 110 bis 115°C/1 Torr.
Brechungsindex: 1.4970(19.5 C). Ausbeute: 52,7 Prozent d. Th.

Stufe a), B e i s ρ i c I 2

In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5.0 g 3-Athoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120°C in einem Autoklav umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g

S-Äthoxycarbonyl-^-dimethyl-SJJJ-tetrachlorheptan-2-on.

Kp: 120bis t30°C'0,7Torr. Brechungsindex: 1,5018 (19.5°C). Ausbeute: 94,5 Prozent d. Th.

Stufe a), B e i s ρ i e I 3

In ein unter Rückfluß siedendes Gemisch von 52 g 4,4-Dimethy!-5-hexen-2-on {Reinheitsgrad 89,0 Prozent), 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupferchlorid, 20 mg Kupfer(II)-Chlorid (Dihydrat) und 250 ml tert.-Amylalkoho! wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50,4 g Monoäthanclamin,300 mg KupfenJ)-Chlorid und IO mg Kupfer(ll)-C'hlorid (Dihydrat) in ι-, lert,-Ληιν lalkdiol nut einem Gesamtvolumen von KH) nil getropft. Nach beendeter I 'mscl/iing u erden die Anteile mit einem niedrigeren Siedepunkt entfernt. Der Klickstand wirii mit wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Entfernen des .•(ι Diätlivläthers aus der Ätherphase wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen. Man crhnlt 88,5 g 4,4-Dimethyl-5.7.7.7-letrachlorheptan-2-on vom Kp: 90 bis !00''C7().4Torr.
Reinheitsgrad: 91.6 Prozent.
Ausbeute: 78,8 Pnventd. Th.

Stufe a). B e i s ρ i e ! 4

Gemäß Stufe a) Beispiel 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tetrabromkohlenstoff anstelle ίο von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 137,7 g 4,4-Dimcthyl-5,7.7,7-tetrabroinheptan-2-on vom Kp: 120 bis 140X/0.4Torr.

Reinheitsgrad: 89.2 Prozent.

Ausbeute: 73,0 Prozent d. Th.

" Stufe a), B e i s ρ i e I 5

Ein Gemisch aus 10.1 g 4.4-Dimcthyl-5-hexcn-2-on.

48 g Trichlorbrommcthi. ϊ und 50 mg λ,λ -Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wird unter

.in Rückfluß erwärmt. Nach 1 bzw. nach 3 Stunden werden

Gemisch zugesetzt. Nach insgesamt vier.ündigem Sieden unter Rückfluß verfährt man wie in Beispiel 3. Man erhält 3.1 g Ausgangsmaterial und 13.7g 4.4-Di-.;-, methyl-5-brom-7.7.7-trichlorheptan-2-on \om Kp: 95 bis 105°C/0,4Torr.

Reinheitsgrad: 89,0 Prozent.

Ausbeute: 67,7 Prozent d. Th.

Stufe b). Bei spie I I

3.4 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 3.0 g 4.4-Dimethyl-5.7.7.7-tetrachlorheptan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend werden 30 ml Benzol und 20 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 2,3 g 2,2-Dimethyl-3-cis, trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 69.0 bis 74,0° C/0,4 Torr.

Brechungsindex: 1.4912 (21.0"C).

Ausbeute: 88,0 Prozent d. Th.

^bJ Stufeb), Beispiel 2

3,0 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2.5 g 3-Athoxyc.arbonyl-4.4-di-

methyl-SJJJ-tetraehlorheptan^-on versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Benzol und 20 ml Wasser versetzt. D?s Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt. Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,48 g 1-Hydroxycarbonyl-2^-dimethyl-3-cis,trans-(2'^'^'-trichIorä.thyl)-cycloprcipylmethylketon als blaßgelbes öl vom

Kp: 110 bis 125° C/0,2 Torr.

Brechungsindex: 1,5683 (21.0°C).

Ausbeute: 745 Prozent d. Th.

Stufe b), Beispiel 3

56 g 4,4-DimethyI-5,7,7,7-tetrachIorheptan-2-on

(Reinheitsgrad 9i,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelöst und auf 0⁰C gekühlt. Sodann werden 80 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9,6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei 0^cC zugetropft. Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5° C fortgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Vakuumdestillation erhält man 44,2 g 2_t2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vom

Kp:78bis86°C/0,6Torr.

Cis/lrans-Verhältnis: 913/8,5.

Reinheitsgrad 99,6 Prozent.

Stufe c), B e i s ρ i e I 1

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 2,3 g (±)-22-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 12 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht ungesetzten Bestandteile zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,85 g (±)-2.2-Dimethyl-3-cis.trans-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 120 bis I3O°C/O.4 Torr.

Brechungsindex: 1.5020 (21.0"C).

Ausbeute:80 Prozent d. Th.

Stufe c), Beispiel 2

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 3.5 g (±)-1-Äthoxycarbonyl-2.2-dimethyl-3-cis.irans-(2'.2'.2'-irichlorälhylj-cyclopropylmethylketon vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C 20g einer lOpro/cniigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5⁰C und anschließend 15 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Fxtraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert I gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die

Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (±)-1-Äthoxycarbonyl-2^-dimethyl-3-cis,trans-(2'^'^'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als blaßgelbes Öl vom Kp: 140 bis 145°C/0,l Torr.

Brechungsindex: 13163 (21°C).

Ausbeute: 533 Prozent d. Th.

Stufe c) B e i s ρ i e 1 3

250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8

2,2-DimethyI-3-(2',2',2'-irichloräthyl)-cycIopropylmethylketon (Reinheitsgrad 973 Prozent. cis/trans-Verhältnis 913/83) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert. Es wird 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 25.2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden organischen Phase wird die wäßrige Phase mit ;5 Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem _J0 Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 8.3 g Methyl-2.2-dime-

thyl-3-(2'.2'.2'-trichIoräthyl)-c\clopropancarboxylat vom

Kp:77bis86°C/0.4Torr.
j-, Cis/trans-lsomerenverhältnis:88/l2. Reinheitsgrad:87.8 Prozent.
Ausbeute: 263 Prozent.

Ferner erhält man 15 g 2.2-Dimcihyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure vom ₄„ Kp:l04bisl20°C/0.4Torr.

Cis/trans-Isomerenverhältnis: 82,8/17,2. Reinheitsgrad:91,8 Prozeni.
Ausbeute: 52.0 Prozent d. Th.

Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wäßrigen

j-, Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1.4 g 2.2-Dimethyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäu-

Stufe f). B e i s ρ i e I

3 g (14.5 mMol) 2.2-Dimethyl-3-(2\2 clichlorvitn l)-c> clopropyl-methylketon (cis/irans = 1/7.14) werden in 100 ml einer Lösung von 5.2 g (130 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 5 bis 8⁰C 10.4 g Brom zugetropft. Dabei tritt eine Wärmeentwicklung auf. Nach dem Ende des Zutropfens wird durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt, daß das Ausgangsmaterial bereits verschwunden ist und cis.trans-Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorviny|)-cyclopropancarboxylat gebildet worden ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 24.6 g Natriumsulfit (Heptahydrat) versetzt, um den Überschuß an Natriumhypobromit zu zersetzen. Sodann wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Anschließend wird eingedampft und destilliert. Man erhält 2,70 g einer Hauptfraklion vom Kp: 64 bis 67° C/0,2 Torr und 0.27 g Destillationsrückstand.

Die Hauptfraklion besteht vollständig aus Methyl-2,2-

030 231/245

dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxy|at mit einem Gehalt an 11,8 Prozent cis-lsomerem und 88,2 Prozent trans-lsomerem. Der Destillationsrückstand besteht aus 2,2-DimethyI-3-(2',2'-dieh|orvinyl)-cyc|opropancarbonsäure,

StufeQ, B eis pi el 2

Stufe f) Beispiel I wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des Zucropfens von Brom gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Eine unmittelbar nach der Chloreinleitung durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches führt praktisch zum gleichen Ergebnis wie im Fall der Verwendung von Brom.

Stufef),Beispiel 3

3 g (14,5 mMol) 2^-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl-methylketon werden in 80 ml einer Lösung von 133 g (348 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst In die Lösung werden 4,87 g (86,6 mMol) gasförmiges Chlor unter Rühren eingeleitet Es läßt sich eine gewisse Wärmeentwicklung beobachten, jedoch wird die Temperatur im Bereich von 7 bis H⁰C gehalten. Anschließend werden 12,7 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 80 ml Wasser zugesetzt Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 Stunden auf 5O⁰C erwärmt Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert Die Ätherphase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrsgencarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um die neutralen Anteile zu erhalten.

Ausbeute; Saure Bestandteile (Kristalle): 2,67 g. Neutrale Bestandteile: 0,1 g.

Die Kristalle bestehen aus 2,2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (cis/trans = 8,1/ 91,9). Die neutralen Bestandteile bestehen aus Methyl-2,2-dimethyl-3-(2\2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat.

Stufe d), Beispiel 1

In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3,0g(±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure vorgelegt 10 g einer lOprozenligcn wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach fünfstündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert I gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Bcnzolphase wird mit 20 ml wäßriger NalriumchloridlösuYig gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt Man erhall 2.4 g (±)-2.2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 100 bis 110° C/0.4 Torr.

Brechungsindex: 1,5117 (21 C),

Ausbeute: 94,0 Prozent d. Th. Stufed),Beispiel 2

80 ml einer Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in Methanol werden mit 7,8 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylal (Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-lsomerenverhältnis 88/12) versetzt Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluß erwärmt Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wäßrigen Natriumhydrogenearbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestilliert Nach Vakuumdestillation erhält man 5,4 g Metbyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat vom Kp:64bis72°C/1,2Ton\

Cis/trans-lsomerenverhältnis: 903/9,1. Reinheitsgrad: 87,8 Prozent Ausbeute: 79,8 Prozent d. Th. Ferner erhält man durch Ansäuern der wäßri-

gen Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 0,5 g 2^-Dimethyl-3-(2'^'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon saure.

Stufed),Beispiel 3

120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 11,1g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-carbonsäure (Reinheitsgrad 91,8 Prozent cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluß erwärmt Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit

Diäthyläther extrahiert Die Ätherphase wird eingedampft Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyij-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans-Verhältnis: 79,8/20,2.

Reinheitsgrad: 92,4 Prozent. Ausbeute: 86,8 Prozent d. Th. Stufed),Beispiel 4

Man verfährt wie in Stufe d) Beispiel 3, mit der Abänderung, daß 5 g MethyI-2,2-dimethyl-3-(2',2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-lsomerenverhältnis 92,7/73) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man erhält 331 g 2,2-Dimeihyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans-lsomerenverhältnis: 98,8/1 X

Reinheitsgrad: 96,4 Prozent. Ausbeute:81.7 Prozent d.Th.

Stufed),Beispiel I

In einem 20 ml fassenden, eiförmigen Kolben werden 2,8 g (±) l-Äthoxycarbonyl^-dimethylO-cis.trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zuge tropft. Nach dreistündigem Rückilußkochen wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert I gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfrei em Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt Man erhält 2,1 g (±)-1 - Hydroxycarbonyl-2,2-dimelhyl-3-cis,trans-(2',2'-

dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp:135bis145°C/0^Torr,

Brechungsindex: 1,5173 (15° C).

Ausbeute; 86,2 Prozent d, Th,

Stufe b)-* Stufe g) (Stufe e)) B e i s ρ i e I 1

60 ml einer Lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 10 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on (Reinheitsgrad 97,0 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird zunächst bei Raumtemperatur gerührt. Durch gaschromatographische Analyse läßt sich feststellen, daß sich sofort 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyty-cyclopropylmethylketon gebildet hat Das cis/trans-Isomerenverhältnis beträgt 2 Stunden nach Reaktionsbeginn 833/16,7 und 4 Stunden nach Reaktionsbeginn 77,5/22^5. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt wobei sich das cis/trans-Isomerenverhältnis ändert und gleichzeitig mit der Zunahme des Anteils am trans-isomeren eine zunehmende Bildung von 2^>-Dimethyl-3-(2\2'-dichlorvinyl)-cyclopropylmethylketon durch Dehydrohalogenierung eintritt. Nach sechsstündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß werden weitere 03 g Natriumhydroxid zugesetzt Es wird weitere 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt Anschließend wird gaschrornatographisch festgestellt daß die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon 93,9 Prozent der

Theorie (cis/trans-Isomerenverhältnis 11,9/88,1) und an 2,2-Dimethyl-3-(2\2',2^f-trich!oräthyl)-eyc|opropylme-

thylketon 5,1 Prozent (cis/trans-Isomerenverhältnis 0/100) beträgt

Stufeg)-r Stufef),Beispiel 1

250 ml einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Eiskühlung mit 17 g 2,2-DimethyI-3-(2'^'^'-trichloräthyl)-cyclopropylmethyIketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-lsomerenverhältnis 91,5/8,5) versetzt Anschließend werden innerhalb von 20 Minuten bei -10 bis -5°C 40 g Brom zugetropft Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 70° C erwärmt und 47 Stunden unter Erwärmen gerührt Anschließend wird das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diälhyläther entfernt Die wäßrige Phase wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 9,85 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichIorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Cis/trans-Isomerenverhältnis: 89,8/10,2. Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d. Th.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von j3-Dihalogenäthenylcyclopropan-Derivaten der allgemeinen For- melVI

CH₃ CH₃

\ / Y₁ C COOR

C = C(R₁)-CH — C (VI)

Y₂ R₃

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R3 ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder "einen Alkoxycarbonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Yi und Y2 jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen Formel 1

10

15

20

CH₃ COR,

CH(R,)==CH—C—CH

I \

CH₃ R₃

(I)

in der Ri und R3 die vorstehende Bedeutung haben und R2 einen Alkylrest darstellt, in an sich bekannter Weise mit einem Telrahalogenmethan der allgemeinen Formel VII

X-C-Y₂ Y₃

(VI!)

in der X ein Chlor- oder Bromatom und Yi, Y₂ und Yj jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Yi, Y₂ und Yi jeweils ein Fluoroder Chloratom sind, wenn X ein Chloratom ist, zweckmäßig in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder Kupfer- bzw. Eisenkatalysators bei 30 bis 200° C bei normalem oder erhöhtem Druck bis zu 50 bar umsetzt,

b) bzw. e) das erhaltene Alkyl-3,5,53-telrahologenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel Il

Y₁ CW, COR₂

ι ι ■ /

Y₂--C--CH(R,)-CH C-CH _(|I)

Y.i X CH₃ R₃

in der R_t, R₂, R), X, Yi, Y₂ und Y₁ die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise zweckmäßig in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstorfatomen bei Temperaturen von -20 bis 120°C mit einem Alkali· oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat behandelt.

c) bzw. f) das erhaltene Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel UF

CH₃ CH₃

Y₁ C COR₁

Y₂-C—CH(R₁)-CH C (MI)

Yj Rj

bzw. (IV)

CH₃ CH₃

Y₁ . C COR,

\ / \ / ~ C = C(R₁)-CH C (IV)

Y₂ R₃

in denen Ri, R₂, Rj, Yi, Y2 und Y3 die vorstehende Bedeutung haben, nach an sich bekannten Methoden zweckmäßig mit einem Hypohalogenit der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kaliumoder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, bei — 20 bis 70° C oxidiert, und

d) das erhaltene /J-TrihalogenäthylcycIopropan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V

CH₃ CH₃

Y₂-C-CH(R₁J-CH C

Y,

COOR

(V)

bzw. gewünschtenfalls

g) das vorstehend erhaltene Alkylcyclopropylketon der allgemeinen Formel HI in denen Ri, Rj, Yi, Y₂ und Y₃ die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat, zweckmäßig in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkyl-33,5,5-tetrahologenpentylkelon-Derivats der allgemeinen Formel Il bei Temperaturen von -20 bis +25°C und in Gegenwart eines niederen Mkohols durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel III zweckmäßig bei Temperaturen von -20 bis +25"C und in einem niederen Alkanol, wie Methanol, arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen 4,4-Dimethyl-5-hexeii-2-on der Formel

CH₃ 0

I ' Il

CH₂ -CH-C—CH₂-C CH₃

CH₃ und Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.