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Insektizide Zusammensetzung
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enthalten, in der Z für eine Aryl-, Alkenyl- oder Carbalkoxyalkenyl-Gruppe. Y für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe oder eine Aryl- oder eine heterocyclische
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Gruppe steht, welche beiden letztgenannten Gruppen ihrerseits im Ring durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können und in der ferner Rl sowie R die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe darstellen.
Die Verbindungen I können demnach als Derivate von Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
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angesehen werden, wobei die Derivate dieser Säuren in deren Formel Z eine Isobutenylgruppe oder eine 2-Carbomethoxyprop-l-enylgruppe darstellt, d. s. Derivate der Chrysanthemum- bzw. der Pyrethronsäure, wie festgestellt werden konnte, besonders wirksam sind. Säuren der Formel II können optische und geometrische Isomere umfassen, wobei die verschiedenen Isomere Verbindungen mit unterschiedlicher insektizider Wirksamkeit sind und vorzugsweise das Isomere verwendet wird, das die Verbindung mit der grössten Wirksamkeit ergibt.
So wurde mit Bezug auf die Chrysanthemum- und Pyrethronsäuren festgestellt, dass die (+)-trans-Säuren, die aus natürlichem Pyrethrum erhalten werden, wirksamere Verbindungen ergeben als die entsprechenden synthetischen Verbindungen, d. s. die eis-trans-Isomeren, die jedoch auch wertvolle Insektizide darstellen.
Weitere wertvolle Insektizide der Formel I können aus 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure erhalten werden, die in 3-Stellung durch andere Alkenylgruppen oder Arylgruppen, z. B. eine Phenylgruppe, substituiert sind.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind im wesentlichen substituierte Furylmethylester mit 1 bis 3 weiteren Substituenten im Furanring. Im allgemeinen sind, wie festgestellt wurde, diejenigen Verbindungen, in denen der Furanring mit der Estergruppe über die 3-Stellung verbunden ist, d. s. 3-Furylmethyl-Verbindungen, wirksamer als die entsprechenden Verbindungen, in denen der Ring in 2-Stellung substituiert ist, d. s. Furfuryl-Verbindungen, wobei häufig eine hohe Wirksamkeit bei Substitution in 5-Stellung des Furanringes gegeben ist, obgleich dies nicht für alle Fälle zutrifft. Ein Cl-bis C,, - Alkylsubstituent in einer 2-Stellung, z. B. eine Methylgruppe, verstärkt manchmal die Wirksamkeit der 3-Furylmethylester.
Demgemäss ist der Substituent CH Y in den 3-Furylmethyl-Verbindungen vorzugsweise in 5-Stellung gebunden, wobei Y vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem darstellt, z. B. eine Phenylgruppe, so dass CH Y für eine Benzylgruppe steht. Solche Ringsysteme können weitere Substituenten aufweisen, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- oder Methoxygruppen, sowie Chloratome. Andere wirksame Verbindungen werden erhalten, wenn Y für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl, so dass CH2Y eine Allylgruppe darstellt, ferner für eine Alkadienylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. einen andern Furanring, steht.
Die Wirksamkeit der Ester als Insektizide zeigt häufig eine abnehmende Tendenz bei Erhöhung des Substitutionsgrades des an die Estergruppe gebundenen Furanringes : dies trifft jedoch nicht zu, wenn der Substituent Methyl ist. Abgesehen von dieser Ausnahme sind monosubstituierte Furfurylester im allgemeinen wirksamer als die entsprechenden polysubstituierten Furfurylester, wobei jedoch die Wirksamkeit letzterer Verbindungen oft nur wenig geringer ist und von erwünschten physikalischen Eigenschaften begleitet sein kann. Wenn solche weitere Substituenten vorliegen, können diese bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die bevorzugten Ester dieser Serien sind abgeleitet von Chrysanthemum- und Pyrethronsäuren und
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Herstellung von Estern verwendet werden, wobei die Reaktionskomponenten allgemein durch die Formeln
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dargestellt werden können, in denen CO. P und Q funktionelle Gruppen darstellen, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung reagieren.
So können diese Ester hergestellt werden, indem ein Furfurylalkohol mit der Cyclopropancarbonsäure (II) oder deren Anhydrid oder vorzugsweise deren Säurehalogenid umgesetzt wird, z. B. indem die Reaktionskomponenten in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren, z. B.
Pyridin, behandelt werden.
Gemäss einer wertvollen andern Ausführungsweise kann ein Furfurylhalogenid mit einem Silbersalz der Cyclopropancarbonsäure (II) behandelt werden ; nach dieser Verfahrensweise wird ein eher reineres Produkt erhalten und das Silber kann natürlich rückgewonnen und wiedereingesetzt werden. Diese Aus- führungsweise kann, um die Verwendung eines Silbersalzes zu vermeiden, abgeändert werden, indem das Furfurylhalogenid mit einem Triäthylaminsalz der Cyclopropansäure (II) umgesetzt wird. Dieses Salz kann in situ durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Säure und Triäthylamin hergestellt werden.
Die Ester (I) können auch nach einem Umesterungsverfahren hergestellt werden, z. B. unter Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropansäure (II) (mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) und eines Furylmethylalkohols (IV). Diese Umesterung kann in Gegenwart eines Alkalimetalls, z. B. Natrium oder Alkalialkoxyd, z. B. Natriumäthoxyd, vorgenommen werden.
Eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I können mit einem inerten Trägerstoff oder Verdünnungsmittel verarbeitet werden, um Insektizide zu ergeben und sie können als solche nach Zusatz geeigneter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktiver Mittel, z. B. in Form von Staub, Granulaten, Moskitorollen, benetzbaren Pulvern, Emulsionen, Sprays und Aerosolen, eingesetzt werden.
Ebenso wie Pyrethrum und synthetische Pyrethroide können die erfindungsgemässen Wirkstoffe z. B. durch Zusatz von Piperonylbutoxyd oder andern bekannten Pyrethrum-Synergisten verstärkt werden.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen der Erfindung können zur Vernichtung von Insekten im Haushalt oder in der Landwirtschaft verwendet werden, indem die Insekten selbst behandelt werden oder indem die Umgebung vorsorglich behandelt wird, die leicht von Insekten heimgesucht werden kann.
5-Substituierte-3-furylmethylester der allgemeinen Formel I können, wievorstehendbeschrieben, aus dem entsprechend substituierten 3-Furylmethylalkohol erhalten werden. Solche Alkohole sind neue Verbindungen, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, in der Y eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, welche beiden letztgenannten Gruppen ihrerseits durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können, und in der R und %, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylgruppe stehen.
Es wurde festgestellt, dass zu den aktivsten Chrysanthemumsäureestern derjenige zählt, der sich von den Alkoholen obiger Formel ableitet, in denen R. und R, je ein Wasserstoffatom und Y eine Phenylgruppe darstellen, d. i. 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, wobei ein solcher Alkohol eine bevorzugte Verbindung ist. Zu andern Alkoholen, die von Interesse sind, zählen 5-Benzyl-2-me-
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kohol und 5-Allyl-3-furylrnethylalkohol.
Die Alkohole der Formel V können hergestellt werden, indem die entsprechend substituierte 3-Furoinsäure oder die Carbalkoxygruppe des entsprechend substituierten 3-Furoinsäureesters reduziert wird.
Zum Beispiel reduziert ein Metallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid, spezifisch Estergruppen zu Hydroxymethylgruppen unter milden Reaktionsbedingungen und ist besonders wertvoll in Fällen, bei denen andere reduzierbare Gruppen im Molekül vorliegen. Diese Reduktion geht bei ungefähr Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur in einem niedersiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Äther, in annehmbarer Geschwindigkeit vor sich, wobei der Alkohol in guter Ausbeute in zur sofortigen Veresterung hinreichend reinem Zustand erhalten wird. Es kann aber auch die Carbalkoxygruppe katalytisch hydriert werden.
Eine wertvolle Synthese wurde zur Herstellung der erforderlichen 3-Furoinsäureester entwickelt.
Sie wird in nachstehendem Reaktionsschema gezeigt :
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einem Bernsteinsäurederivat VII nach Claisen kondensiert und das erhaltene Cyankondensat VIII unter Bildung der B- Ketosäure hydrolysiert, welche in situ decarboxyliert wird. Bei den Hydrolysebedingungen wird auch die Estergruppe in eine Carboxygruppe überführt und die Säure IX zu dem Ester X rückverestert. Die Ketogruppe des Esters X wird dann als Äthylendioxyderivat XI geschützt und der erhaltene geschützte Ester mit einem Ester lLCOO-alkyl, z. B. Methyl-oder Äthylformiat oder Methyl- oder Äthylacetat unter Bildung der Verbindung XII acyliert.
Diese Acylierung ist eine der wichtigsten Stufen der Synthese und es wurde festgestellt, dass die Acylgruppe unter Bildung eines in Form eines Enolalkalisalzes stabilisierten Zwischenproduktes eingeführt werden kann. Das Enolsalz kann leicht unter sauren Bedingungen unter Bildung des beschriebenen Furoinsäureesters XIII cyclisiert werden.
Die Verbindungen XI, XII und XIII sind neue Verbindungen.
Im Falle von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol wird Benzylcyanid mit Diäthylsuccinat in Gegenwart
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von Natriumäthoxyd umgesetzt, wobei sich als Zwischenprodukt ein 6-Cyan-6-phenyllävulinester bil- det, der dann in Gegenwart einer zur Aufrechterhaltung einer vollständigen Lösung hinreichenden Men- ge Essigsäure mit einer Mineralsäure hydrolysiert wird. Diese Hydrolyse führt die Cyangruppe in eine
Carboxygruppe über, die in situ decarboxyliert wird, da sie eine 8-Ketosäure ist. Die Äthylestergruppe wird gleichzeitig in eine Carboxygruppe hydrolysiert, die dann in der nächsten Verfahrensstufe rückver- estert wird.
Wenn ein Endprodukt mit Substituenten in der Phenylgruppe erwünscht ist, kann die erfor- derliche Substitution in dem als Ausgangsprodukt verwendeten Benzylcyanid erfolgen, wobei die Substi- tution zu reinen Isomeren führen würde. Die rückveresterte Carboxygruppe wird vorzugsweise mit einem niederen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, in Gegenwart einer nichtflüchtigen Säure, vorzugswei- se Schwefelsäure, rückverestert.
In der nächsten Stufe der Synthese wird die Ketogruppe durch Umwandlung derselben in eine Äthy- lendioxygruppe mit Äthylenglykol geschützt. Dies ist, wie festgestellt wurde, das bevorzugte Verfah- ren zum Schutz der Ketogruppe und der Bildung eines acyclischen Ketals aus einem einwertigen Alko- hol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol oder einen Enoläther bzw. der Herstellung des Enollactons aus der
Ketosäure vorzuziehen.
Eine gewisse Umesterung geht bei dieser Verfahrensstufe vor sich, wobei Äthylenglykolester der
Lävulinsäure gebildet werden ; jedoch können diese Veresterungsprodukte bei der Cyanhydrolyse-Verfah- rensstufe wiedereingesetzt werden, während welcher sie dann in die Lävulinsäure überführt werden, die hierauf wieder verwendbar ist.
Der geschützte Ketoester kann jetzt mit Methyl- oder Äthylformiat acyliert werden, um eine For- mylgruppe einzuführen, die als ein Salz in der Enolform stabilisiert werden kann. Diese Acylierung wird in Gegenwart von Natriumhydrid oder Natriumamid ausgeführt, wobei eine umkehrbare Reaktion (unter Austritt von Wasserstoff oder Ammoniak) vor sich geht und hiedurch das acylierte Produkt in guter Ausbeute erhalten werden kann. Das acylierte Produkt wird gewöhnlich als ein Natriumsalz in der Enolform isoliert.
Das Natriumsalz kann jetzt in Gegenwart einer Säure unter Bildung des Esters der 5-Benzyl-3-furo- insäure cyclisiert werden. Dieser Ester ist bei Verwendung von Äthanol in der Veresterungsstufe der Äthylester, wobei jedoch auch andere Ester verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie durch Lithiumaluminiumhydrid leicht reduzierbar sind. Der Ringschluss findet etwa bei Raumtemperatur oder einer etwas niedrigeren Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart einer wässerigen Säure, statt ; es bildet sich der stabile 3-Furoinsäureester, der in der Endstufe zu dem3-Furylmethylalkoholreduziertwerden kann.
Gemäss einer andern Ausführungsweise der Synthese kann der erforderliche 5-substituierte 3-Furoinsäureester (Verbindung XIII) aus 3-Furoinsäure erhalten werden. So kann z. B. 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol durch Verestern von 3-Furoinsäure, Chlormethylieren des Alkyl-3-furoats in Gegenwart von Zinkchlorid, Umsetzen der erhaltenen 5-Chlormethylverbindung mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid zwecks Einführung der 5-Benzylgruppe und schliesslich Reduzieren der Carbalkoxygruppe zu einer Hydroxymethylgruppe, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, hergestellt werden. Analoge Alkohole der Formel V können in ähnlicher Weise unter Verwendung einer entsprechend substituierten Furoinsäure oder durch Verwendung einer entsprechenden Reaktionskomponente mit der 5-Chlormethylverbindung erhalten werden.
Im folgenden wird die Herstellung der neuen insektiziden Ester näher erläutert (die Temperaturen sind in OC angegeben).
A. Veresterung des Alkohols.
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (1, 1 Mol) wird als 10 gew. -%ige Lösung in Äther unter Kühlen und Rühren zu ( )-cis-trans-Chrysanthemoylchlorid (1,0 Mol) als 10 gew. -%ige Lösung in Benzol zugesetzt.
Hierauf wird Pyridin (1, 1 Mol) hinzugefügt und die Mischung über Nacht stehen gelassen. Sodann wird der Mischung Wasser zugesetzt und die organische Schicht mit verdünnter Schwefelsäure, gesättigtem wässerigem Kaliumhydrogencarbonat und zweimal mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, dann
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gestellt.
B. Die folgenden Ester werden durch Veresterung des entsprechenden Alkohols nach den allgemein
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in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
()-cis-trans-Chrysanthemate : 3-Methylfurfuryl, Sp. 101 bis 105 10 mm, nD 1, 4944
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Umesterungen von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und Äthylchrysanthemat :
C. Natrium (0, 1 g) wird in 5 Anteilen innerhalb von 3 h einer Mischung von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (4, 5 g), Äthylchrysanthemat (4, 7 g) und Toluol zugesetzt und im Dunkeln in Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Äther zugesetzt, das Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann eingedampft und destilliert. Nach Entfernung von etwas Äthylchrysan-
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Beispiel 1 unter Verwendung des Säurechlorids erhaltenen Materials und das durch Impfen kristallisiert.
D. Natrium (0, 15 g) wird einer Mischung von Toluol (50 ml) und Äthanol (5 ml) zugesetzt, die im Dunkeln unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt wird. Wenn kein Natrium mehr ungelöst ist, wird der überschüssige Alkohol abdestilliert, das Produkt gekühlt und hierauf 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (5, 26 g) und Äthylchrysanthemat (5, 48 g) in Toluol (15 ml) zugesetzt. Die Mischung wird 45 min bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Äthanols mit dem Toluol unter Rückfluss gehalten und
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einer Ausbeute von 80%, bezogen auf den nicht zurückgewonnenen Alkohol, entspricht. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen insektiziden Zusammensetzungen und deren Wirkung :
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<tb>
<tb> l <SEP> :5-Benzyl-3-furylmethyl-(¯)-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 0,005% <SEP> Gew. <SEP> /Vol.
<tb>
25% <SEP> Pyrethrum-Extrakt <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Piperonylbutoxyd <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel, <SEP> z.B. <SEP> 2,4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol <SEP> 0,1%
<tb> Gemehloses <SEP> Lösungsmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Xylol <SEP> ad <SEP> 100 <SEP> Vol.
<tb>
Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Flüssiges <SEP> Spraykonzentrat <SEP> auf <SEP> Wasserbasis <SEP> zur <SEP> Moskitobekämpfung
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> (¯)-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 0,25% <SEP> Gew./Vol.
<tb>
Piperonylbutoxyd <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Nicht <SEP> ionogener <SEP> Emulgator <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> wieinBeispiellTopanolA. <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> ad <SEP> 100 <SEP> VoL
<tb> Dieses <SEP> Konzentrat <SEP> soll <SEP> vor <SEP> Verwendung <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 80 <SEP> verdünnt <SEP> werden.
<tb>
Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Aerosol
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> (¯)-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 0,02% <SEP> Gew./Gew.
<tb>
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<tb>
<tb>
25% <SEP> Pyrethrum-Extrakt <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Piperonylbutoxyd <SEP> l, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Geruchloses <SEP> Mineralöl <SEP> (Sp. <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 2650) <SEP> 17, <SEP> 38% <SEP>
<tb> Treibmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Mischung <SEP> gleicher <SEP> Mengen <SEP> von <SEP> Trichlormonofluormethan
<tb> und <SEP> Dichlordifluormethan <SEP> 80, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Moskitoband
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> ()-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> Gew./Gew. <SEP>
<tb>
Tabu-Pulver <SEP> (Kontaktgift) <SEP> 30, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Füllmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Holzmehl, <SEP> gepulverte <SEP> Blätter <SEP> oder <SEP> Nussschalen <SEP> 68, <SEP> 75% <SEP>
<tb> Brillant-Grün <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> p-Nitrophenol <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP> Emulgierbares <SEP> Konzentrat
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> ()-cis-trans-chrysanthemat <SEP> l, <SEP> 5% <SEP> Gew. <SEP> /Gew.
<tb>
Nicht <SEP> ionogener <SEP> Emulgator <SEP> 25,0% <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 73, <SEP> 4%
<tb> Antioxydationsmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb>
30 ml dieses Konzentrats werden auf 4 1/2 l verdünnt, um ein gebrauchsfertiges Präparat zu erhalten.
Beispiel 6 : Allzweckpulver für Haushalt, Garten, Haus- und Nutztiere oder Getreidevorräte
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<tb>
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> ( <SEP> : <SEP> t)- <SEP> cis-trans-chrysanthemat <SEP> 0, <SEP> 055o <SEP> Gew./Gew. <SEP>
<tb>
Tropital <SEP> (Piperonal-bis- <SEP> [2- <SEP> (2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl] <SEP> acetal) <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Antioxydationsmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> ButylhydroxytoluoloderButylhydroxyanisol <SEP> 0, <SEP> 03% <SEP>
<tb> Füllmittel, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Talk <SEP> 99, <SEP> 67% <SEP>
<tb>
In den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Zusammensetzungen kann die wirksame Komponente ()-cis-trans-chrysanthemat vollständig oder teilweise durch einen äquivalenten Anteil eines beliebigen andern Esters der allgemeinen Formel I ersetzt werden, z.
B. durch 5-Benzyl-3-furylmethyl- (+)- - trans-pyrethrat, das eine besonders schnell eintretende Anfangswirkung auf Stubenfliegen hat ; derartige Verbindungen sowie auch andere bekannte Insektizide, die mit den Pyrethroiden der Formel I verträglich sind, können obigen Zusammensetzungen mit Vorteil einverleibt werden.
Insektizide Wirksamkeit
Bei Kontakttoxizitätsversuchen, bei denen die Insekten mit genau bemessenen Tropfen von in Azeton gelösten Insektiziden behandelt wurden, war gegenüber Stubenfliegen (erwachsene weibliche Musca domestica L.), das 5-Benzy-3-furylmethyl-(¯)-cis-trans-chrysanthemat mehr als 20mal giftiger als die Mischung von natürlichen Pyrethrinen und fast fünfmal giftiger als der giftigste der bisher bekannt gewesenen pyrethrinähnlichen Ester, d.i. das 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl-(¯)-cis trans-chrysanthemat. Es war zehnmal giftiger als Allethrin gegenüber Stubenfliegen.
Bei einem ähnlichen Testverfahren gegenüber Senfkäfer (erwachsene Phaedon cochlearae Fab. ) war 5-Benzyl-3-furylmethyl- ()-cis-trans-chrysan- themat zweimal giftiger als die Mischung natürlicher Pyrethrine, 16mal giftiger als 4-Allyl-2, 6-di- methylbenzyl- ()-cis-trans-chrysanthemat und 32mal giftiger als Allethrin. Obgleich 5-Benzyl-2-methyl-3-furfuryl- ()-cis-trans-chrysanthemat um etwa die Hälfte oder ein Drittel weniger giftig war als der nichtmethylierte 3-Furfurylester, ist dieser 2-Methyl-3-furfurylester auf Grund seiner grossen Wirksamkeit als Insektizid gut verwendbar.
Die Toxizitäten von natürlichem Pyrethrin und bestimmten synthetischen Pyrethroiden und andern Insektiziden sind nachstehend gezeigt.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Toxizitätsvergleich
<tb> Senfkäfer <SEP> Stubenfliegen
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> (+)-trans-chrysanthemat <SEP> 260 <SEP> 250
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl-(+)-trans-pyrethrat <SEP> 160 <SEP> 25
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl-(¯)-trans-chrysanthemat <SEP> 150 <SEP> 130
<tb> Pyrethrin <SEP> I <SEP> 120
<tb>
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> (Fortsetzung) <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> Toxizitätsvergleich
<tb> Senfkäfer <SEP> Stubenfliegen
<tb> 5-Benzyl-3-furylmethyl- <SEP> (i-)-cis-trans- <SEP>
<tb> chrysanthemat <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Natürliche <SEP> Pyrethrine <SEP> 51 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5-Benzyl-2-methyl-3-furylmethyl- <SEP> (d <SEP> :
)-cis-trans- <SEP>
<tb> - <SEP> chrysanthemat <SEP> 40 <SEP> 46
<tb> Diazinon <SEP> [0, <SEP> 0-Diäthyl-0- <SEP> (2-isopropyl-4-methyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 6-pyrimid)-phosphothioat]-42
<tb> Pyrethrin <SEP> II <SEP> 40
<tb> Parathion <SEP> (0, <SEP> 0-Diäthyl-O-p-nitrophenyl- <SEP>
<tb> - <SEP> phosphothioat) <SEP> 21 <SEP> 85
<tb> 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl- <SEP> (¯)-cis-trans-
<tb> - <SEP> chrysanthemat <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 5-Benzylfurfuryl- <SEP> ()-eis-trans-chrysanthemat <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 11
<tb> Allethrin <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 4-BenzyIbenzyl- <SEP> ()-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4-Furfurylbenzyl- <SEP> (j <SEP> :
)-cis-trans-chrysanthemat <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 10
<tb> 4-Benzyl-5-methylfurfuryl- <SEP> (¯)-cis-trans-
<tb> - <SEP> chrysanthemat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5-Benzyl-3-methylfurfuryl- <SEP> (i)-cis-trans- <SEP>
<tb> - <SEP> chrysanthemat- <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4,5-Dimethylfurfuryl- <SEP> (¯)-cis-trans-chrysanthemat <SEP> - <SEP> 1,4
<tb>
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Verfahren I : a) Tetracarboxyfuran.
Brom (19 ml) in Chloroform wird innerhalb 1 h Äthylnatriumoxalacetat (175 g) in Chloroform (400 ml) bei 0 bis 100 zugesetzt. Nach Waschen mit Wasser (4 x 300 ml) wird die Chloroformlösung getrocknet (Na SO) und abgedampft. Die Rückstände von vier derartigen Versuchen ergeben nach Umkristallisation aus Äthanol (800 ml) bei -20 das erwünschte Produkt (317 g). Durch Einengen der Mutterlauge und Abkühlen auf-200 werden weitere 80 g des Produktes erhalten. Gesamtausbeute 397 g (630/0) Fp. 790.
Das obige Tetracarboxylat (100 g) wird innerhalb von 5 min unter Rühren zu konz. Schwefelsäure (300 ml d = 1, 84) hinzugefügt. Nach 5 min währendem Erwärmen auf 500 wird das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und Eis (1000 g) zugesetzt. Das aus vier derartigen Ansätzen bestehende Produkt wird in Äther (2 + 11) aufgenommen. Der Äther wird zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet (Na SO) und abgedampft. Der Rückstand wird mit Eisessig (600 ml), konstant siedender Bromwasserstoffsäure (400 ml) und Wasser (200 ml) 5 h unter Rückfluss gehalten und dann abgedampft. Der Rückstand wird aus Essigsäure (350 ml) und Chloroform (600 ml) umkristallisiert, dann mit Chloroform gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 216 g, Fp. 233 bis 2380 (Zers.). b) 3-Furoinsäure.
Tetracarboxyfuran (20 g) wird mit Kupferpulver (1 g) in einem geschmolzenen Salzbad erhitzt. Die
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stattfindende Decarboxylierung wird durch allenfalls erforderliche Entfernung des Bades (Temperaturen von 250 bis 2900) geregelt. Bei 2900 destilliert 3-Furoinsäure (5, 8 g). Eine Wiederholung ergibt insgesamt 40 g des Produktes, das aus Wasser umkristallisiert wird, wonach reine Säure (30 g) Fp. 114 bis 1180 erhalten wird. c) Methyl-3-furoat.
3-Furoinsäure (41 g) wird mit Methanol (190 ml) und konz. Schwefelsäure (3, 75 ml d = 1, 84) 4 h unter Rückfluss gehalten. Der grösste Anteil des Methanols wird sodann abgedampft, der Rückstand in Wasser geschüttet und der Ester in Äther aufgenommen. Nach dem Waschen mit gesättigter Kaliumhy-
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d) Methyl-5-chlormethyl-3-furoat.
Trockener Chlorwasserstoff wird in eine Mischung von Methyl-3-furoat (15 g), Paraformaldehyd (4, 2 g) und Zinkchlorid (4, 2 g) in Chloroform (90 ml) eingeleitet, während diese 11/2 h lang bei 20 bis 250 gehalten wird. Das Produkt wird mit Wasser geschüttelt, wonach weiteres Chloroform zugesetzt
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e) Methyl-5-benzyl-3-furoat.
Aluminiumtrichlorid (9, 84 g, frisch sublimiert) wird unter Rühren Methyl-3-chlormethyl-3-furoat (10, 9 g) in Benzol zugesetzt, während die Temperatur 50 min hindurch unter 200 gehalten wird. Wasser (100 ml) wird tropfenweise unter Kühlen (auf unter 30 ) hinzugefügt und das Produkt in Äther aufge- nommen. Der Ätherauszug wird zweimal mit 10% Natriumhydroxyd und zweimal mit Natriumchlorid gewaschen und schliesslich getrocknet (Na SO), eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält Methyl-5-benzyl-3-furoat (8, 7 g) Sp. bis 1350/0, 4 mm, Fp. 52 bis 530. f) 5- Benzyl-3-furfurylalkohol
Methyl-5-benzyl-3-furoat (6, 64 g) in trockenem Äther wird tropfenweise Lithiumaluminiumhydrid (1, 35 g) in Äther (135 ml) zugesetzt. Die Mischung wird dann auf einem Wasserbad erwärmt, sodann abgekühlt und durch Zusatz von Wasser zersetzt.
Die ätherische Lösung wird getrocknet (Na SO), ab- gedampt und der Rückstand destilliert. Man erhält 5-Benzyl-3-furfurylalkohol (4, 84 g), Sp. 151 bis 1560/1, 5 mm, Fp. 36 bis 390.
Verfahren II : Herstellung von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol aus Benzylcyanid a) 5-Phenyllavulinsäure.
Reines Natrium (60 g) wird, allenfalls unter Erwärmung, in trockenem Äthanol (750 ml) gelöst und die Lösung dann annähernd auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach Benzylcyanid (234 ml) und Diäthylsuccinat (522 ml) in die Lösung eingerührt werden. Diese Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gehalten ; sodann wird sie in 2 l Eiswasser eingegossen, das mit 2 Portionen Benzol (500 ml) zwecks Entfernung von nicht in Reaktion getretenem Diäthylsuccinat und Benzylcyanid gewaschen wird. Die wässerige Schicht wird mit ungefähr 500 ml verdünnter Schwefelsäure angesäuert, wonach das gebildete Öl abgelassen, mit einem Ätherextrakt der wässerigen Lösung vereinigt und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet wird.
Nach Abdampfen des Äthers erhält man 459 g des rohen Kondensationsproduktes.
Der Rückstand wird über Nacht mit Eisessig (2 1), konzentrierter Salzsäure (660 ml) und Wasser (600 ml) unter Rückfluss gehalten. Die Mischung wird dann unter vermindertem Druck eingeengt und mit 11 Benzol verdünnt, wonach mit Wasser (2 x 500 ml) gewaschen und konzentriert wird. Man erhält 6-Phenyllävulinsäure (365 g, 85% insgesamt). b) Äthyl-6-phenyllävulat.
Die Säure (200 g) aus der Verfahrensstufe a) wird über Nacht mit 5 Gew.-VoL-% Schwefelsäure (erhalten durch Verdünnen von konz. Schwefelsäure) in Äthanol (1, 5 1) unter Rückfluss gehalten, wonach das Volumen der Mischung durch Destillation unter vermindertem Druck bei 500 verringert wird. Der Rückstand wird in eine gesättigte Kaliumbicarbonatlösung (l l) gegossen, die mit Äther (l l) extrahiert wird, wonach der Ätherextrakt gewaschen, getrocknet und abgedampft wird. Durch Destillation des Rückstandes bei vermindertem Druck erhält man Äthyl-6-phenyllävulat (Sp. 134 bis 1360/0, 1 mm,
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c) Äthyl-γ-γ-äthylendioxy-#-phenyllävulat.
Der Äthylester aus der Verfahrensstufe b) (200 g), Äthylenglykol (102 g, 1, 65 Mol), Benzol (11) und Toluol-4-sulfonsäure (1 g) werden in einer Dean-Stark-Vorrichtung unter Rückfluss gehalten, bis
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kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die Lösung wird dann mit gesättigtem Natriumcarbonat und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet, wonach das Lösungsmittel abgedampft und der
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d) Natriumsalz des Äthyl-a-hydroxymethylen-y-y-äthylendioxy-S-phenyllävulats.
Das Äthylenketal (26, 4 g) aus Stufe c), Äthylformiat (14, 8 g), eine 50% Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl (5, 2 g) und trockener Äther (400 ml) werden mechanisch in einer trockenen Vorrichtung gerührt und 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Das gewünschte Enol fällt als Natriumsalz aus und wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhält 23, 5 g (75% Ausbeute) Natriumsalz. e) Äthyl-5-benzyl-3-furoat.
Das Natriumsalz (5, 5 g) aus der Verfahrensstufe d) wird mit konzentrierter Salzsäure (600 ml) zunächst bei-20 und dann bei Raumtemperatur 4 h geschüttelt ; das Produkt wird mit Äther extrahiert, der Äther mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und
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Äthyl-5-benzyl-3-furoat (23 g) in trockenem Äther (100 ml) wird in einer Mischung von Lithiumaluminiumhydrid (4 g, 100% Überschuss) in Äther (200 ml) unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Nach 16 h wird das Produkt durch Zusatz von Wasser zersetzt und die ätherische Schicht mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen und getrocknet (Na SO,). Nach Abdampfen und Destillation des Rückstandes erhält man 5-Benzyl-S-furylmethylalkohol, Sp. 129 bis 1320/0, 1 mm, 12, 1 g (62tao), das in jeder Hinsicht identisch ist mit einer-durch Reduktion von Methyl-5-benzyl-3-furoat nach Verfahren I erhaltenen Probe.
In analoger Weise durch Reduktion der entsprechenden Ester mit Lithiumaluminiumhydrid wurden hergestellt :
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<tb>
<tb> nD20 <SEP> Sp.
<tb> <SEP>
3-Methyl-furfurylalkohol <SEP> 1,4854 <SEP> 79 /10 <SEP> mm
<tb> 2-Methyl-3-furylmethylalkoho'l <SEP> 1, <SEP> 4860 <SEP> 82 /10 <SEP> mm
<tb> 5-Methyl-furfurylalkohol <SEP> 1, <SEP> 4850 <SEP> 83-850/10 <SEP> mm
<tb> 5-Methyl-3-furylmethylalkohol <SEP> 1,4797 <SEP> 84- <SEP> 85 /10 <SEP> mm
<tb> 2,5-Dimethyl-3-furylmethylalkohol <SEP> 1,4836 <SEP> 90 /10 <SEP> mm
<tb> 4,5-Dimethylfurfurylalkohol <SEP> 1,4868 <SEP> 92- <SEP> 94 / <SEP> 6 <SEP> mm
<tb> 3,5-Dimethylfurfurylalkohol <SEP> 1,4850 <SEP> 89- <SEP> 92 / <SEP> 7 <SEP> mm
<tb> 5-Benzyl-furfurylalkohol <SEP> 1, <SEP> 5600 <SEP> 131-138 /0, <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> 5-p-Xylyl-furfurylalkohol <SEP> 1,5558 <SEP> 121-124 / <SEP> 0,3 <SEP> mm
<tb> 5-Benzyl-2-methyl-3-furylmethylalkohol <SEP> 1, <SEP> 5510 <SEP> 155-160 /0, <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> 4-Benzyl-5-methylfurfurylalkohol <SEP> 1,5564 <SEP> 122-124 / <SEP> 0,15 <SEP> mm
<tb> 2,4,
5-Trimethyl-3-furylmethylakohol <SEP> 1,4870 <SEP> 99-101 / <SEP> 9 <SEP> mm
<tb> 5-Benzyl-3-methyl-furfurylalkohol <SEP> 1,550 <SEP> 125-127 / <SEP> 0,25 <SEP> mm
<tb>
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