DE1145179B - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von bicyclischen LaktonenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.12q 24
INTERNAT. KL. C 07 d
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1145 179
D29248IVb/12q
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 14. MÄRZ 1963
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen.
Es ist bekannt, daß Iridomyrmecin, das nach den Angaben in La Chimica e l'Industria, Bd. 37, Nr. 4
(April 1955), S. 251 bis 258, ein bicyclisches Lakton darstellt, stark insektizide Eigenschaften besitzt. Das
Iridomyrmecin konnte bisher lediglich nach dem in der deutschen Patentschrift 1 007 554 beschriebenen
Verfahren durch Extraktion aus dem Kampfstoff der Ameise Iridomyrmex humilis Mayr hergestellt werden.
Dieses Extraktionsverfahren hat jedoch keine praktische Bedeutung erlangt, da der Kampfstoff in
Iridomyrmex humilis nur in sehr geringer Menge enthalten ist und das Einsammeln oder Züchten der
Insekten erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Ferner ist es bekannt, α,/8-ungesättigte carbocyclische
Ketone mit Malonsäureestern in einer Additionsreaktion umzusetzen und die erhaltenen
Additionsprodukte über weitere Reaktionsstufen in bicyclische Laktone überzuführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bicyclische Laktone der allgemeinen Formel
H2
Cx
Cx
C = O
/\r
Ri
in der A eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte
drei- oder viergliedrige Methylenbrücke und Ri ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen
Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch hergestellt, daß man einen α,/3-ungesättigten
carbocyclischen Aldehyd der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von bicyclischen Laktonen
von bicyclischen Laktonen
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff,
Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München, Schweigerstr. 2
ao einem Malonester der allgemeinen Formel
Ri COOR
Ri COOR
COOR
in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und R
eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, in alkoholisch-alkalischem Medium in einer Additionsreaktion in eine Verbindung der allgemeinen Formel
I
c —
C = O
COOR
COOR
■?<
Ri
COOR
überführt, diese in an sich bekannter Weise bei Gegenwart von Raneynickel zur entsprechenden-
C = O a-Oxymethylverbindung reduziert, das erhaltene Re-
/ 45 aktionsprodukt in an sich bekannter Weise zur
Dicarbonsäure verseift und diese in an sich bekannter Weise unter sauren Bedingungen gleichzeitig decarboxyliert
und cyclisiert. Die als AusgangsmateriaT \ verwendeten a,/?-ungesättigten carbocyclischen Alde-
H 50 hyde besitzen eine andere Aktivität als die bei den
bekannten Verfahren verwendeten α,/3-ungesättigten
in der A die oben angegebene Bedeutung hat, mit carbocyclischen Ketone, so daß die verwendeten
309 539/420
Aldehyde gegenüber den entsprechenden Ketonen keine gleichwertigen Stoffe darstellen. So ist es
bekannt, daß die Aldehyde im alkalischen Medium leicht Kondensationsreaktionen unterliegen. Es war
daher nicht vorauszusehen, daß auch die α,/9-ungesättigten
carbocyclischen Aldehyde mit Malonsäureestern mit Erfolg in der angegebenen Weise eine
Additionsreaktion eingehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von S-Methylcyclopenten-l-aldehyd und
Methylmalonsäurediäthylester durch folgendes Formelschema veranschaulicht:
H3C
H3C
H2C7 | C C / \/\ C H Il |
H \ / C / \ |
COOC2H5 |
ι | Il Γ"1 ι |
CH3 | |
H2C | L, -|- I |
||
I H |
COOC2H5 |
C C
H2C CH H
H2C C COOC2H5
H C
H2
Verseifen
COOC2H5
CH3
CH3
C H CH2OH
/3W/
H2C4 2C
H2C5
Decarboxylierung (-CO2) CH3
H
H
' H2
CHC
CHC
H2C C O
-1C COOH und Ringschluß (-H2O) H2C-
H C
/ \
CH3 COOH
CH3 COOH
C=O
l\
H C
CH3
Als Ausgangsmaterial eignen sich α,β-ungesättigte
carbocyclische Aldehyde mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, die auch gegebenenfalls durch eine oder
mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Metnyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-,
Isovalerylgruppen, substituiert sein können. Als bevorzugte
Aldehyde seien genannt: Cyclohexen-1-aldehyd, Cyclopenten-1-aldehyd und 3- sowie
^Methylcyclopenten-l-aldehyd-l.
Geeignete Malonsäureester sind beispielsweise Malonsäurediäthylester und Methylmalonsäurediäthylester.
Die erste Verfahrensstufe wird meistens bei niedrigen Temperaturen, z.B. etwa bei 0°C, ausgeführt.
Der α,/3-ungesättigte carbocyclische Aldehyd wird hierbei tropfenweise zu einer Lösung des
Malonsäuredialkyiesters in einem Alkohol, dem etwas Medium zugegeben wurde, zugetropft.
Die Reduktion des in der ersten Stufe erhaltenen a-^-formyl-cyclopentyl- bzw. -hexyl-1-malonsäuredialkyle,sters
wird in üblicher Weise in alkoholischem Medium mittels Wasserstoff in Gegenwart von
Raneynickel als Katalysator im Autoklav bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt. 65
Die Decarboxylierung wird bequem durch 1- bis Beispiel 1
4stündiges Erhitzen bei 100 bis 150°C in saurem Beispiel 2
Medium dprchgeführt. Beispiels
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen überraschende insektizide Eigenschaften. Sie
unterscheiden sich von den bekannten chlorhaltigen Insektiziden wesentlich dadurch, daß sie eine schnelle
abtötende Wirkung haben. Ein anderer wichtiger Vorteil der Verfahrensprodukte besteht darin, daß
sie gegenüber Warmblüter verhältnismäßig ungiftig sind.
Die insektizide Wirkung der Verfahrensprodukte wurde an je fünf Individuen verschiedener Insekten
geprüft. Hierbei wurde 1 ecm einer 2 η-Lösung der
zu prüfenden Substanz (als Lösungsmittel wurde Aceton verwendet) auf einen Filter von 9 cm Durchmesser
aufgebracht, die Insekten wurden der Wirkung der betreffenden Substanz in einem Behälter ausgesetzt,
und die Mortalität der Insekten wurde nach 24 Stunden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
Bicyclisches Lakton Mortalität in % bei
Schistocorca
Gregaria
(Heuschrecke)
(Heuschrecke)
100
100
Tribolium
Cenfusum
(Mehlkäfer)
60
Blattella
Germanica (Kakerlak)
Germanica (Kakerlak)
100
80
100
Lakton der a-(2-Oxymethyl-cyclopentyl-l)-propionsäure
H2 H2
CHC
CHC
H2C C O
H2C-
-C C = O
H C
\
H
H
CH3
Zu 200 ecm mit 0,04 g Natrium versetztem absolutem Alkohol werden 63 g frisch destillierter
Methylmalonsäurediäthylester zugetropft. Das Gemisch wird dann mittels Eis auf 00C abgekühlt, und
unter Rühren werden 37 g Cyclopenten-1-aldehyd
zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden gerührt und über Nacht im Kühlschrank
stehengelassen. Dann wird das erhaltene Gemisch mit Eisessig neutralisiert, der Alkohol im
Vakuum auf dem Wasserbad abdestilliert, der Rückstand mit 200 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische
Lösung zweimal mit 50 ecm Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das
Benzol sowie ein großer Teil des nicht umgesetzten Esters und Aldehyds im Vakuum abdestilliert. Durch
fraktionierte Destillation des zurückbleibenden Produkts im Hochvakuum wird a-Methyl-a-(2-formylcyclopentyl-l)-malonsäurediäthylester
vom Kp.o,2 1020C in einer Ausbeute von 24% der Theorie
erhalten.
66 g des erhaltenen a-Methyl-a-(2-formyl-cyclopentyl-l)-malonsäurediäthylesters
werden in 300 ecm absolutem Alkohol mit 15 g Raneynickel in einem 1-1-Autoklav bei 1500C unter einem Wasserstoffdruck
ίο von 125 Atmosphären 6 Stunden hydriert, und das
Reaktionsprodukt wird dann im Hochvakuum fraktioniert destilliert, wobei der <z-Methyl-a-(2-oxymethyl-cyclopentyl-
l)-malonsäurediäthylester vom Kp.o,4 125°C in einer Ausbeute von 54% der Theorie
erhalten wird.
25 g dieses Esters werden mit einem Gemisch von 30 g Kaliumhydroxyd und 105 ecm Methanol versetzt,
und das Ganze wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Gemisch anschließend noch
ao 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, der
nicht verseifte Ester durch Ausschütteln mit Äther entfernt, das Gemisch unter Kühlung mit Salzsäure
angesäuert und erneut mit Äther ausgeschüttelt. Dann
wird aus der ätherischen Lösung der Äther abdestilliert, das zurückbleibende Öl mit 2 n-Schwefelsäure
in einem ölbad von 115° C 3 Stunden erhitzt,
das Reaktionsgemisch ausgeäthert, die ätherische Lösung getrocknet und anschließend fraktioniert
destilliert. Man erhält das Lakton der a-(2-Oxymethyl-cyclopentyl-l)-propionsäure
vom Kp.o,2 70 bis 71°C in einer Ausbeute von 35% der Theorie.
Beispiel 2
Isomerengemisch des Laktons der a-(2-Oxymethyl-3- und -4-methyl-cyclopentyl-l)-propionsäure
Isomerengemisch des Laktons der a-(2-Oxymethyl-3- und -4-methyl-cyclopentyl-l)-propionsäure
H3C H
/ H8
C C
C C
/3\H/ \
H2C4 ac O
H2C4 ac O
H2 H2
H CHC
H CHC
H3C-C C O
H2C1
-1C
l\ /
H C
l\
C = O und
H
CH3
CH3
Ein Gemisch von 3-Methyl-cyclopenten-1 -aldehyd-2
und 4-Methyl-cyclopenten-l-aldehyd-2 vom Kp.i2 49
bis 510C, das in einer Ausbeute von 60% der Theorie
dadurch erhalten worden ist, daß man in 1,81 Wasser 150 g Natriumperjodat unter Rühren suspendiert,
35 ecm konzentrierte Salpetersäure zufügt, das Gemisch rührt, bis alles in Lösung gegangen ist, die
erhaltene Lösung mit wäßriger Natronlauge auf einen PH-Wert von 4 einstellt, dann 80 g 1-Methyl-cyclohexan-3,4-diol
zugibt, wobei die Temperatur von 18 auf 30° C ansteigt, das Reaktionsgemisch anschließend
20 Minuten rührt, auf 25°C abkühlt, mit 250 ecm
Äther und 210 ecm einer 20%igen Kaliumhydroxydlösung versetzt, die erhaltene Reaktionsmischung
noch 30 Minuten stark rührt, dann die Ätherschicht abtrennt, die wäßrige Phase fünfmal mit 200 ecm
Äther ausschüttelt, die vereinigten ätherischen Auszüge über Natriumsulfat trocknet und nach dem
H2C C C = O
H C
/ \
H CH3
H CH3
Abdestillieren des Äthers den erhaltenen Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert, wird gemäß Beispiel
1 mit 55 g Methylmalonsäurediäthylester umgesetzt, wobei ein Gemisch der <z-Methyl-a-(2-formyl-3-
und ^-methyl-cyclopentyl-l^malonsäurediäthylester vom Kp.o,3 1060C in einer Ausbeute von
24% der Theorie erhalten wird. Dieses Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in absolut
alkoholischer Lösung katalytisch hydriert und aufgearbeitet, wobei ein Isomerengemisch der a-Methyla-(2-oxymethyl-3-
und -4-methyl-cyclopentyl-l)-malonsäurediäthylester
vom Kp.o,2 1140C in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten wird. Das
erhaltene Isomerengemisch wird dann entsprechend Beispiel 1 in methylalkoholischer Kaliumhydroxydlösung
verseift und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Methode weiter behandelt. Man erhält das Isomeren-
gemisch des Laktons der a-(2-Oxymethyl-3- und
-4-methyl-cyclopentyl-l)-propionsäure vom Kp.0,1 71 bis 73°C in einer Ausbeute von 42% der Theorie.
Lakton der a-(2-Oxymethyl-cyclohexyl-l)-propionsäure
H2 H2
CHC
CHC
H2U—~ C O
H2C
15
CHC
H2 |\
H CH3
20
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird bei Verwendung von 63 g Methylmalonsäurediäthylester
und 40 g Cyclohexen-1-aldehyd der
α - Methyl - α - (2 -formyl - cyclohexyl -1) - malonsäure
diäthylester vom Kp,o,2 117°C in einer Ausbeute von 20% der Theorie erhalten.
50 g des erhaltenen a-Methyl-a-(2-formyl-cyclohexyl-l)-malonsäurediäthylesters
werden gemäß Beispiel 1 in einem 1-1-Autoklav bei 15O0C und unter
einem Wasserstoffdruck von 125 Atmosphären hydriert und aufgearbeitet. Hierbei wird der a-Methyl-
<z-(2-oxymethyl-cyclohexyl-1 )-malonsäurediäthylester
vom Kp.0,4 140° C in einer Ausbeute von 50% der Theorie erhalten.
18 g dieses Esters werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von Kaliumhydroxyd
und Methanol verseift und das erhaltene Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 weiter behandelt.
Man erhält das Lakton der a-(2-Oxymethyl-cyclohexyl-l)-propionsäure
vom Kp.0,001 820C mit einer
Ausbeute von 36% der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Laktonen der allgemeinen FormelH2
CC = O50mehrere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte drei- oder viergliedrige Methylenbrücke und Ri ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen a,/?-ungesättigten carbocyclischen Aldehyd der allgemeinen FormelH
C=Oin der A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Malonester der allgemeinen FormelRiCOORCOORin der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und R eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, in alkoholisch-alkalischem Medium in einer Additionsreaktion in eine Verbindung der allgemeinen FormelH HI I c — c=o/COOR-C-COORRiüberführt, diese in an sich bekannter Weise bei Gegenwart von Raneynickel zur entsprechenden a-Oxymethylverbindung reduziert, das erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise zur Diearbonsäure verseift und diese in an sich bekannter Weise unter sauren Bedingungen gleichzeitig decarboxyliert und cyclisiert.Ri55in der A eine gegebenenfalls durch eine oder (1954), S. 3625 bis 3628.In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Indian Chemical Society, 33 (1956), S. 167 bis 170;
Journal of the American Chemical Society, 76© 309 539/420 3.63
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