DE1000377C2 - Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChrysanthemummonocarbonsaeureesternInfo
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- DE1000377C2 DE1000377C2 DE1953U0002273 DEU0002273A DE1000377C2 DE 1000377 C2 DE1000377 C2 DE 1000377C2 DE 1953U0002273 DE1953U0002273 DE 1953U0002273 DE U0002273 A DEU0002273 A DE U0002273A DE 1000377 C2 DE1000377 C2 DE 1000377C2
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
BEKANNTMACHUNG
DERANUELDtING
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.
AUSGABE DEB
PATENTSCHRIFT:
DBP 1000377 kl. 12 ο 25
INTERNAT. KL. C 07 C 8. JULI 1953
10. JANUAR 1957 19. J U N I 19 5 7
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1 DOO 377 (ü 2273 IV b / 12 o)
Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Insektiziden, wie sie in Pyrethrumblüten, Chrysanthemum
cinerarifolium, gefunden werden, und zwar betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Insektizide,
das darauf beruht, daß Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
verestert wird.
Zwei der aktiven Bestandteile des Fieber- oder Mutterkrautes (Pyrethrum) sind Ester aus Chrysanthemummonocarbonsäure
und substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-onen.
Die Synthese von Estern dieser Klasse wurde zuerst in den Laboratorien des United
States Department of Agriculture durchgeführt. Die folgende Gleichung veranschaulicht schematisch die
Bildung eines solchen Chrysanthemummonocarbonsäureesters.
(CH3)2C = CH — CH — C(CH3J2
Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäureestern
Patentiert für:
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1952
CH-COOH
Chrysanthemummonocarbonsäure
CH2 CO
CH2 CO
ao
+ HOCH
C-CH2-CH = Harry Adams Stansbury jun.
und Howard Russell Guest, Charleston, W.Va. (V.St.A.]
sind als Erfinder genannt worden
CCH3 »5
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
= CH-CH-C(CHs)8 CH2-CO
CHCO —O —CH C — CH2- CH = CH2+ H2O
»Allethrin«
Für die Herstellung des »AUethrins« wurden zunächst
auf synthetischem Wege für sich die Chrysanthemummonocarbonsäure und das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
hergestellt. Wurden diese Ausgangsstoffe entsprechend den üblichen Veresterungsverfahren
umgesetzt, traten Nebenreaktionen und Polymerisationen ein, und das »Allethrintf wurde nur in sehr schlechten
Ausbeuten erhalten. Vermutlich wird das Cyclopentenolon dabei als cyclisches Aldol durch die anwesende
Mineralsäure dehydratisiert und dadurch eine weitere Doppelbindung in das Molekül eingeführt. Die
Chrysanthemummonocarbonsäure +,SOCl2 >
Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid +
*■ »Allethrin
Wird »Allethrin« nach diesem Verfahren hergestellt,
so treten jedoch zusätzlich zu den Schwierigkeiten, die schon durch die aggressive Natur des Thionylchlorids und
die giftigen Eigenschaften des entstehenden Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs bedingt sind, noch weitere
so gebildeten Produkte unterliegen dann Polymerisationen.
Nach dem von La Forge u. a. (J. Org. Chem., Bd. 12, 1947, S. 199 bis 202, und J. Chem. Soc, 1950, S. 3552
bis 3563) vorgeschlagenen Verfahren wird daher die Chrysanthemummonocarbonsäure mit Thionylchlorid zur
Reaktion gebracht, wodurch das entsprechende Säurechlorid erhalten wird, und das Säurechlorid wird dann
mit dem Cyclopentenolon in Gegenwart von Pyridin zu. »Allethrin« umgesetzt. Dieser Reaktionsverlauf wird
durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid + SO2 + HCl
2-Allyl-3-methyI-2-cyclopenten-4-ol-i-on + C8H8N
r ·+ C5H6N-HCl
Schwierigkeiten auf. So werden bei der Herstellung des Säurechlorids beispielsweise die ungesättigten Teile des
Moleküls der Säure als auch des Säurechlorids den reaktionsfähigen Verbindungen Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff
ausgesetzt, und es lagern sich wahrscheinlich
709 553345
kleine Mengen dieser Verunreinigungen an den Doppelbindungen dieser Moleküle an. Da das Säurechlorid
wärmeempfindlich und durch die üblichen Verfahren schwierig zu reinigen ist, so läßt es sich kaum verhindern,
daß Verunreinigungen in die Veresterungsstufe und damit
in das Endprodukt, das »AHethrin«, gelangen. Die so in
das »Allethrin« eingeführten Schwefel- und Chlorverbindungen
sind von unbekannter Struktur, die das Endprodukt in unerwünschter Weise verunreinigen und
seine gefahrlose Handhabung als Insektizid in Frage stellen.
Eine weitere, sogar wesentlich größere Schwierigkeit des Säurechloridverfahrens ergibt sich aus der Natur des
bei der üblicher! technischen Herstellung von »Allethrhu
benutzten Cyclopentenolons. Das Cyclopentenolon ist nämlich anscheinend durch gewisse Alkohole als Nebenprodukte
verunreinigt. Diese beigemischten Alkohole, die bisher noch nicht isoliert und identifiziert worden sind,
werden bei der Säurechloridbehandlung ebenfalls verestert und bilden Ester, die äußerst schwierig aus dem
»Allethrinif zu entfernen sind. Ihre insektizide oder andere
biologische Wirkung scheint jedoch nur einen geringen Bruchteil von derjenigen zu betragen, die dem reinen
»Allethrin* zuzuschreiben ist. Ohne hier eine bestimmte Theorie zu entwicklen, so kann doch die Anwesenheit von
ίο wenigstens einem derartigen Alkohol als Nebenprodukt
wie folgt erklärt werden: Die Synthese des Cyclopentenolons verläuft über die Bildung des 3-Oxy-8-nonen-2,
5-dions. Die Cyclisierung dieser Verbindung führt zur Bildung des gewünschten ä-Allyl^-methyl^-cyclopenten-4-ol-i-ons,
und zwar wahrscheinlich über folgende Zwischenverbindung:
CH8-CO | ^=CH2 > | CH8-CO | CH2 |
HOCH CH2-CH \ |
HOCH CHCH2CH = \ / |
||
CO I |
C-CH | ||
I CH8 |
CH8 | ||
Zwischenverbindung | |||
CH2-CO
HOCH C-CH2-CH = CH8
HOCH C-CH2-CH = CH8
Eine geringe Menge dieser Zwischenverbindung wird wahrscheinlich durch eine gleichzeitig verlaufende Reaktion
■wie folgt dehydratisiert:
CH2-CO | CH2 — CH | = CHa | CH — CO | -CH2CH = | CH8 |
HOCH CH- | > CH CH- \ / |
||||
\ / C-OH |
\ / COH |
||||
CH8 | CH8 | ||||
2-Allyl-3-methyl-4-cyclopenten-3-ol-i-on
Auf diese Weise kann ein tertiärer Alkohol gebildet pentenolon mit dem Säurechlorid der Chrysanthemumwerden,
der mit dem gewünschten Cyclopentenolon iso- monocarbonsäure zu »Allethrin«, wie vorstehend bemer
ist. Dieses Gemisch läßt sich jedoch durch fraktio- 55 schrieben, umgesetzt wird, so wird die darin enthaltene
nierte Destillation oder ein anderes brauchbares Verfahren Verunreinigung aus dem tertiären Alkohol auch wie folgt
praktisch nicht trennen. Wenn nun das 2-Allylcyclo- umgesetzt:
0 C
CH — CH2 — CH = CH2
\ CH,
\ CH,
-f Chrysanthemummonocarbonsäuxechlorid + Pyridin
CH = CH
0 C CH — CH2 — CH = CH8
0 C CH — CH2 — CH = CH8
CH8-C
/
CH = CH
CH = CH
OC — CH
■ C(CH8),
CH-CH Pyridinhydrochlorid
Ester
5 6
Ein derartiger Ester ist mit »Allethrin« isomer und stellung des »ABethriru-Gehaltes als »Allethruu eräußerst
schwierig zu entfernen. mittelt.
Die Anwesenheit noch anderer Verunreinigungen findet Beispiel B
ihre Erklärung darin, daß das 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion p
von dem gewünschten a-Allyl-s-methyl-a-cyclopenten- 5 Zu einem Gemisch aus 141 g 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion,
4-ol-i-on, welches durch Cyclisierung daraus erhalten einer Reinheit von 66,2% (0,55 Mol), 47 g trockenem
wird, nur schwierig völlig getrennt werden kann. In- Pyridin (0,6 Mol) und 250 g trockenem Dibutyläther
folgedessen ist eine kleine Menge des Oxydiketons fast wurde eine Lösung von 95 g frisch destilliertem Chrysan-
immer als Verunreinigung in dem cyclischen Alkohol vor- themummonocarbonsäurechlorid in 95 g trockenem Di-
handen, der für die Veresterung zum »AHethrin« benutzt 10 butyläther gegeben. Das Säurechlorid, das eine Reinheit
wird. Wie aus dem folgenden Beispiel A hervorgeht, von 98,5 % (0,5 Mol) besaß, wurde tropfenweise innerhalb
reagiert dieses Oxydiketon nur in sehr beschränktem 30 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
Maße bei der Veresterungsreaktion mit Chrysanthemum- während des Zusatzes und zur Beendigung der Reaktion
monocarbonsäureanhydrid. Die Verunreinigung erfährt eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 20 bis 250
jedoch während dieser Reaktion anscheinend eine Wasser- 15 gehalten. Das sich bildende Pyridinhydrochlorid (75 g,
abspaltung zu 3, 8-Nonadien-2, 5-dion, das durch Destil- dibutylätherfeucht) wurde abfiltriert und das Filtrat
lation leicht vom »Allethrin« abgetrennt werden kann. nacheinander mit 250 ecm Wasser, 250 ecm i%iger
wäßriger Salzsäure, 2 Anteilen von 250 ecm 2°/oiger
~ . -IA wäßriger Natronlauge und 250 ecm Wasser gewaschen.
.Beispiel A ao Das gewascnene φ ^nJe dann von flüchtigen Stoffen
befreit, indem es bei einem Druck von 5 mm Hg auf 700
Ein Gemisch aus 33 g Chrysanthemummonocarbon- erhitzt wurde. Es wurden 168 g eines Rückstandes mit
Säureanhydrid mit einer Reinheit von 97% (0,1 Mol), einem Brechungsindex «JJ = 1,4800 erhalten. Er ent-
23 g 3-Oxy-8-nonen-2,5-dion mit einer Reinheit von 66,2 °/0 hielt 59,1 % Chrysanthemummonocarbonsäure^, 5-dioxo-
(0,09 Mol) und 100 g Dibutyläther wurde bei einer Tem- 25 S-nonen-3-yl-ester, 7,4 °/0 Chrysanthemummonocarbon-
peratur von 156 bis 1590 10 Stunden unter Rückfluß säure und 3,6 % Chrysanthemummonocarbonsäurean-
■erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch, das gemäß Analyse hydrid. Aus dem vorstehend beschriebenen Versuch
0,88% Anhydrid enthielt, wurde nacheinander mit folgt, daß die Ausbeute an Ester, berechnet auf das
250 und 100 ecm einer 2%igen wäßrigen Natrium- Säurechlorid, 62 % betrug.
hydroxydlösung (0,125 bzw. 0,05 Äquivalente) gewaschen. 30 Die Esterfraktion, die bei der Destillation des Rück-Die
zweite Waschflüssigkeit war alkalisch, woraus her- Standes in einer Molekulardestillationsvorrichtung mit
vorgeht, daß alle freie Säure entfernt worden war. Das fallendem Film erhalten wurde, hatte folgende Eigengewaschene
öl, dessen Menge 88g betrug, wurde bei schäften: Siedepunkt 780 bei einem absoluten Druck
einem Druck von 3 mm Hg auf eine Temperatur von ioo° von 0,02 mm Hg, Brechungsindex ni 1,4802; Estererhitzt und dadurch von flüchtigen Stoffen befreit. Es 35 gehalt 78,5%; Chrysanthemurnmonocarbonsäure 1,5%
hinterblieben 18 g Rückstand mit einem Brechungsindex und Chrysanthemurnmonocarbonsäureanhydrid 4,9 %.
n*l = 1,5110 und einer Dichte von D. % von 1,043. Er ent- Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Chrysan-MeIt
9 °/0 Chrysanthemummonocarbonsäure-a, 5-dioxo- themummonocarbonsäureester von hoher Reinheit und
&-nonen-3-yl-ester, 2,3 °/0 Chrysanthemummonocarbon- großer biologischer Wirksamkeit erhalten werden, ist
säure und 3,7 % Chrysanthemummonocarbonsäurean- 40 nun dadurch gekennzeichnet, daß Chrysanthemummonohydrid.
Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Aus- carbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der
beute des Esters, berechnet auf das Oxydiketon, 5,6 % Formel
betrug. CH8-CO
betrug. CH8-CO
Wird jedoch das »Allethrin* nach dem Säurechlorid- I
verfahren hergestellt, so wird dieses Oxydiketon in dem 45 HOCH CR
Cyclopentenolon nicht zu einem leicht abtrennbaren \ #
Stoff dehydratisiert. Vielmehr wird es in beträchtlicher y^
Menge zu dem entsprechenden Chrysanthemummono- ,
carbonsäureester verestert. Wie aus dem folgenden
Beispiel B hervorgeht, ist dieses Oxydiketon nach dem 50
bisherigen Säurechloridverfahren in den Ester mit Aus- worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, beuten von etwa 62 % umwandelbar. Infolge des hohen H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Koh-Siedepunktes dieses Esters kann er nur schwierig vom lenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines flüchtigen «Allethrüu abgetrennt werden. Als Verunreinigung im inerten organischen Lösungsmittels auf 50 bis 2000 er- »Allethrin«, das nach diesem Säurechloridverfahren her- 55 hitzt wird. Der Rest R kann z. B. für eine Allyl-, Methgestellt worden ist, ist er wegen seiner geringen biologischen allyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe stehen. Die ReWirksamkeit unerwünscht; unglücklicherweise wird er aktion kann zur Herstellung von »Allethrin« durch die aber bei den benutzten analytischen Verfahren zur Fest- folgende Gleichung veranschaulicht werden:
verfahren hergestellt, so wird dieses Oxydiketon in dem 45 HOCH CR
Cyclopentenolon nicht zu einem leicht abtrennbaren \ #
Stoff dehydratisiert. Vielmehr wird es in beträchtlicher y^
Menge zu dem entsprechenden Chrysanthemummono- ,
carbonsäureester verestert. Wie aus dem folgenden
Beispiel B hervorgeht, ist dieses Oxydiketon nach dem 50
bisherigen Säurechloridverfahren in den Ester mit Aus- worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, beuten von etwa 62 % umwandelbar. Infolge des hohen H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Koh-Siedepunktes dieses Esters kann er nur schwierig vom lenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines flüchtigen «Allethrüu abgetrennt werden. Als Verunreinigung im inerten organischen Lösungsmittels auf 50 bis 2000 er- »Allethrin«, das nach diesem Säurechloridverfahren her- 55 hitzt wird. Der Rest R kann z. B. für eine Allyl-, Methgestellt worden ist, ist er wegen seiner geringen biologischen allyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe stehen. Die ReWirksamkeit unerwünscht; unglücklicherweise wird er aktion kann zur Herstellung von »Allethrin« durch die aber bei den benutzten analytischen Verfahren zur Fest- folgende Gleichung veranschaulicht werden:
(CH3)2C = CH — CH — C(CH3)2
CHCO CH8-CO
/O + HOCH-C = C-CH2-CH=CH2 >
CHCO L
(CHg)2C = CH-CH-C(CHs)2
Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol- i-on
= CH-CH-C(CHa)2 CH2-CO (CH3J2C=CH-CH-C(CH3),
> CHCO-0 —CH C-CH8-CH = CH2 + CHCOOH
»Allethrin« CH3 Chrysanthemummonocarbonsäure
Die Chrysantnenrainmonocarbonsäure, die bei der carbonsäure zu entfernen, und dann mit Wasser, um das
Reaktion in Freiheit gesetzt wird, kann abgetrennt und io Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann
in guter Ausbeute zurückgewonnen und wieder aus An- mit einem Lösungsmittel extrahiert, um die mechanischen
hydrid umgewandelt werden. Verluste an »Allethrin« zu verringern. Das gewaschene
Die Reaktion kann leicht in der Weise durchgeführt öl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch üb-
werden, indem das Chrysanthemummonocarbonsäure- liehe Maßnahmen, wie durch verringerten Druck, erhöhte
anhydrid und das Cyclopentenolon, in einem geeigneten 15 Temperaturen oder Durchleiten eines nicht reaktions-
Lösungsmittel gelöst, einfach erhitzt werden. Die für fähigen Gases, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit,
den gewünschten Umsatz erforderliche Zeit hängt natür- Das »AUethrku wird hierbei als Rückstand erhalten.
Hch von der angewendeten Temperatur ab. Die Reak- Einer der wesentlichen Vorteile des vorliegenden Ver-
tionstemperatur soll, um Zersetzungen zu vermeiden, fahrens besteht darin, daß das tertiäre Alkoh'olisomere
2O0° nicht überschreiten. Bei Temperaturen unterhalb ao und das Oxydiketon, mit denen das Cyclopentenolon im
ioo° verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu allgemeinen verunreinigt ist, nicht mit dem Anhydrid
langsam. Eine Temperatur von etwa 150 bis 1750 wird unter Bildung von Estern reagieren. Da das tertiäre
daher bevorzugt. Alkoholisomere mit dem Anhydrid nicht reagiert, kann
Als Medium für die Durchführung der Reaktion kann es aus dem »Allethriri« durch Destillation als niedriger-
irgendein Stoff benutzt werden, in dem die Reaktions- 35 siedende Fraktion leicht entfernt werden. Das Oxydi-
mittel löslich sind und der mit ihnen oder mit dem keton wird durch das Anhydrid zu einem Produkt ent-
»Allethrin<if z.B. bei den angewendeten Temperaturen wässert, das auch leicht vom» Allethrin« durch Destillation
nicht in Reaktion tritt. Falls erwünscht, kann die getrennt werden kann.
Reaktion auch unter Rückfluß durchgeführt werden, Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der Festindem
ein Lösungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt 30 stellung, daß das nach der Säurechloridreaktion herim
Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele von gestellte »AUethrin« tatsächlich Chrysanthemummono-Stoffen,
die als Lösungsmittel benutzt werden können, carbonsäureanhydrid als Verunreinigung enthält. Dieses
sind: Diisopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyl- Anhydrid wird anscheinend durch die Reaktion des Säureäther,
Butyläthyläther, Dihexyläther. Bevorzugt wird chloride mit geringen Mengen darin als Verunreinigung
Dibutyläther. 35 enthaltener freier Säure gebildet, wenn das Säurechlorid
Im allgemeinen werden für die Durchführung der mit dem Cyclopentenolon zum »Allethrini? umgesetzt
Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird. Da die freie Säure sehr schwer vom Säurechlorid zu
wird das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge trennen ist und da Spuren von Wasser das Säurechlorid
an Lösungsmittel verdünnt, um eine Verseifung des zur Säure hydrolysieren, so ist wahrscheinlich eine
»Allethrins« beispielsweise während des Waschens des 40 geringe Menge Säure immer in dem Säurechlorid anProduktes
mit Alkali zu verringern. Die Lösung wird wesend. Die Bildung des Anhydrids wird durch die folgende
mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummono- Gleichung veranschaulicht:
Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid + Chrysanthemummonocarbonsäure + Pyridin —>
Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid + Pyridinhydrochlorid
Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid + Pyridinhydrochlorid
Das Cyclopentenolon und das Anhydrid reagieren nicht Die Reaktion verläuft schnell, wenn die Chrysanthemum -
unter den für die Umsetzung des Cyclopentenols mit monocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid auf eine Tempe-
dem Säurechlorid erforderlichen Bedingungen. ratur von etwa 60 bis 2000 erhitzt wird; eine Temperatur
Die Verbesserung beruht zum Teil auch auf der Fest- von etwa 1300 wird bevorzugt. Soweit bekannt, handelt
stellung, daß die Chrysanthemummonocarbonsäure ins 50 es sich hierbei um eine reversible Reaktion, die von
Anhydrid umgewandelt werden kann, indem sie mit den Regeln und Gesetzen über die Gleichgewichte und
Essigsäureanhydrid umgesetzt wird. Die Reaktionkann reversible Reaktionen nicht abweicht. Infolgedessen kann
durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden: das Gleichgewicht zugunsten der Bildung des Chrysan-
themummonocarbonsäureanhydrids verschoben werden,
(CH8)2C = CHCH-C(CH3)a 4- (CH3CO)8O —■>■ 55 indem beispielsweise das Essigsäureanhydrid in einer
N / größeren Menge benutzt wird, als theoretisch zur Bildung
CHCOOH des Anhydrids erforderlich ist, oder indem aus dem
Chrysanthemummono- Essigsaure- Reaktionsgemisch die Essigsäure in dem Maße, wie sie
carbonsäure anhydrid gebildet wird, entfernt wird. Es können auch beide Maß-
(CH3)2C=CHCH — C(CH3J2 60 nahmen kombiniert werden. Vorzugsweise wird die
\ / " Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, damit das Essig-
CHCO Säureanhydrid in das Reaktionsgemisch zurückkehrt,
\ während die Essigsäure in dem Maße, wie sie gebildet
—> 0 + 2CH8COOH wird, abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion kann
/ 65 das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid durch CHCO Destillation unter verringertem Druck gereinigt werden.
/ \ Das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, das bis-(CHs)2C
= CHCH — C(CH3)2 her, soweit bekannt, noch nicht hergestellt und beschneben
Chrysanthemummono- Essigsäure worden ist, hat die folgenden Eigenschaften: Äquivalentcarbonsäureanhydrid
70 gewicht 320 (berechnet: 318); Siedepunkt bei einem
Druck von imm Hg 1440; Dichte D.g = 0,971;
Brechungsindex η % — 1,4863; Gefrierpunkt unter — 250.
Zur Veranschaulichung der günstigen Ergebnisse, die gemäß vorliegender Erfindung erhältlich sind, wurde ein
Versuch durchgeführt, bei welchem »AHethrin« nach dem
Säurechloridverfahren wie folgt hergestellt wurde:
Ein Gemisch aus 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
einer Reinheit von 90,45 °/0 (0,5 Mol), das:
3.37 % (0,017 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2,5-dion enthielt,
49 g (0,62 Mol) Pyridin und 250 g Dibutyläther wurde gut gerührt, während eine Lösung von 98,5 g frisch destilliertem
Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (98,1% Reinheit), die in 100 g trockenem Dibutyläther gelöst
waren, tropfenweise innerhalb 35 Minuten zugesetzt wurde. Während des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 21 bis 240 gehalten,
worauf das Durchrühren bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden fortgesetzt wurde, um die Reaktion zu
Ende zu führen.
Das Reaktionsgemisch wurde dann nacheinander mit 250 ecm Wasser, zweimal mit je 250 ecm ΐ°/^βΓ verdünnter
Salzsäure, 250 ecm 2%iger wäßriger Natronlauge
und 250 ecm Wasser gewaschen. Durch das Waschen mit Säure wurde das Pyridin als Hydrochlorid entfernt,
während durch das alkalische Waschen die Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Produkt abgetrennt
wurde. Die Waschflüssigkeiten wurden dann nacheinander mit 0,11 Dibutyläther gewaschen, um den Verlust
von »Allethrin« in den Waschflüssigkeiten zu verringern. Das gewaschene öl und der Extrakt wurden vereinigt und
in einem Kolben auf eine Temperatur von 8o° bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg erhitzt. Der Rückstand
wurde dann unter Durchleiten mit Dampf und schließlich mit Stickstoff behandelt, um Spuren von flüchtigen
Stoffen zu entfernen.
Der erhaltene Rückstand wog 153 g und hatte einen Brechungsindex ni0 0 von 1,5032. Durch Analyse wurde
festgestellt, daß er 91,1% »AEethrin«, 0,1% Chrysanthemummonocarbonsäure
und 3,5 % Anhydrid, berechnet als Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, enthielt.
Die Ausbeute an »Allethrin« betrug 92,3 %, berechnet auf
das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-I-on.
Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von »Allethrin« nach dem Säurechloridverfahren
veranschaulichen die folgenden Beispiele die Herstellung des »Allethrinsff mit Hilfe von Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.
Es war nicht zu erwarten, daß bei der Verwendung des Anhydrids an Stelle des Chlorids der Chrysanthemummonocarbonsäure
erheblich reinere und biologisch wirksamere Produkte erhalten werden würden. Versuche
ergaben, daß durch erfindnngsgemäß hergestelltes »Allethrin«r
28 °/0 (bei Mitverwendung eines Synergisten 13 %)
mehr Stubenfliegen innerhalb 24 Stunden getötet werden als bei Verwendung des mittels des Säurechlorids hergestellten
»Allethrinsci. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Es wurden folgende Produkte für einen Peet-Grady-Test
gegen Stubenfliegen verwendet:
A = *AUethrin«r, erfindungsgemäß hergestellt mittels
des Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids.
B = »AUethrin«, hergestellt mittels des Säurechlorids
der Chrysanthemummonocarbonsäure.
M = ein handelsüblicher Synergist, nämlich N-(Hexoxyäthoxypropyl) - bicyclo - (2, 2,1) - 5 - hepten-2,
3-dicarboximid.
Weiterhin bedeutet: Konzentration 1 — 100 mg »Allethrin«
+ 100 ecm Kerosin, Konzentration 2 = 100 mg
»Allethrin« + 1000 mg »M« + 100 ecm Kerosin.
Produkt
A+ M
B + M
Konzentration
I
I
2
2
24,9
I9.4
41,0
41,0
36,5
«/β Gelähmte in
3 Min. 5 Hin. I 10 Min.
90.3
87,7
87.5
86,1
87,7
87.5
86,1
92,4
90,0
90,0
90.4
88,4
88,4
93.3
91,8
91,8
92.4
91A
91A
a) In einem mit Glas ausgekleideten Kessel, der mit einer mit Füllkörpern versehenen Glaskolonne von etwa
zwölf theoretischen Böden ausgestattet war, wurde kontinuierlich Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid
hergestellt, indem in die Kolonne ein Gemisch von
ao Chrysanthemummonocarbonsäure und Essigsäureanhydrid in äquimolekularem Verhältnis eingeleitet wurde.
Die Destillationsvorrichtung wurde bei Atmosphärendruck mit einer Blasentemperatur von 188° betrieben.
Essigsäure wurde kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen, während rohes Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid
kontinuierlich vom Kopf der Destillierblase abgezogen wurde. Bei einer Reaktionsdauer von
12 Minuten wurde Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 97°/0 und einem Umsatz
von 99%, berechnet auf das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, erzeugt.
b) Ein Gemisch aus 1162 g eines nach Beispiel 1, a)
hergestellten Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids, jedoch mit einer Reinheit von 94,3% (3.444 Mol), das
3.4 °/o (0,235 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure enthielt, 567 g 2-AUyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
mit einer Reinheit von 89,4% [(3,338 Mol), das 3,2% (0,106 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 885 g
trockenem Dibutyläther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 1690 unter Rückfluß erhitzt. Nach
dieser Zeit wurde durch Analyse festgestellt, daß der Anhydridgehalt des Gemisches auf 0,34% gefallen war,
woraus folgt, daß 99,2 °/0 des Anhydrids sich umgesetzt
hatten. Die Lösung wurde dann mit 380 g Dibutyläther verdünnt und nacheinander mit 1880 g einer
7,33%igen (3,444 Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 1800 g einer 2%igen (0,90 Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung
und 1800 ecm Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden dann mit 500 ecm Dibutyläther
extrahiert. Darauf wurde der Extrakt mit dem gewaschenen öl vereinigt und die vereinigte Dibutylätherlösung
durch Erhitzen auf eine Blasentemperatur von 8o° bei einem Druck von 5 mm Hg vom Dibutyläther
und anderen niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der erhaltene Rückstand wurde dann unter Durchleiten mit
Dampf und dann mit Stickstoff behandelt, um Spuren verdampfbarer Stoffe zu entfernen.
Es wurden 1052 g eines Rückstandes mit einem Brechungsindex
n*l von 1,5025 erhalten. Durch Analyse
wurde festgestellt, daß dieser Rückstand einen »Allethrin«-Gehalt
von 90,4 % \md einen Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt
von 0,28% besaß. Der Anhydridgehalt war Null. Werden die 4 g Produkt mitberücksichtigt, die bei den analytischen Versuchen ver-
braucht wurden, so betrug die Ausbeute an »Allethrin« 94,8%, berechnet auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on.
Die dritte Waschflüssigkeit (Wasser) wurde mit 400 g Isopropyläther verrührt, wobei gleichzeitig 12 g
konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden, so daß ein
11 12
Pg-Wert ι erhalten und dann die Ätherschicht abgetrennt sich die Ausbeute an »Allethrüu, berechnet auf das
wurde. Diese Ätherschicht, die, wie durch Analyse 2-AUyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, auf 96%. Die
festgestellt wurde, nur 0,37 °/o Chrysanthemummono- Analyse der »Allethrinüf-Waschflüssigkeiten ergab, daß
carbonsäure enthielt, wurde zusammen mit 800 g frischem 183 g (1,088 MoI) Chrysanthemummonocarbonsäure extra-
Isopropyläther den zwei alkalischen Waschflüssigkeiten S hiert worden waren,
zugesetzt. Dann wurde das Gemisch durchgerührt, .
wobei 458 g konzentrierte Salzsäure bei einer Tempe- Beispiel 2
ratur von 30 bis 400 zugesetzt wurden, um das Gemisch Ein Gemisch aus 173,3 g Chrysanthemummonocarbon-
stark sauer zu machen (pH-Wert 1). Die Ätherschicht säureanhydrid mit einer Reinheit von 94,9% (0,517 Mol),
wurde abgetrennt und eine zweite Extraktion mit 600 g 10 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-I-on mit einer
Isopropyläther durchgeführt. Aus den vereinigten Ex- Reinheit von 90,45% (0,5 Mol), das 3,37% (0,017 Mol)
trakten wurden durch Destillation 600 g Chrysanthe- 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 134 g trockenem
mummonocarbonsäure einer Reinheit von 98,4% er- Dibutyläther wurde bei einer Kolbentemperatur von
•halten. Weitere 8,3 g der Säure waren in einem kleinen i68° 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit
Vorlauf enthalten, und 15 g der Säure verblieben in der 15 wurde durch Analyse der Lösung festgestellt, daß der
Destillationsvorrichtung. Die Gesamtmenge an zurück- Anhydridgehalt 0,29% (0,004 Mol) betrug und daß sich
gewonnener Chrysanthemummonocarbonsäure betrug so- 99,2 % der Ausgangsmenge umgesetzt hatten. Die Lösung
mit 613 g (3,65 Mol) oder 92% derjenigen, die theore- wurde mit 42 g Dibutyläther verdünnt, um eine Vertisch
zurückgewonnen werden konnte. -seifung des »Allethrins* wahrend des Waschens mit
Ein Gemisch aus 598 g der zurückgewonnenen Chry- 20 Alkali zu verhindern. Die verdünnte Lösung wurde bei
santhemummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 25 bis 300 gerührt, wobei 254 g wäßrige Natronlauge einer
98,4% (3,5 Mol) und 357 g (3,5 Mol) Essigsäureanhydrid Konzentration von 7,9 °/0 (0,5 Mol) tropfenweise innerhalb
wurde bei einer Blasentemperatur von 135 bis 1450 20 Minuten zugesetzt wurden. Die ölige Schicht wurde
destilliert. Der Druck wurde während der Destillation dann abgetrennt und nacheinander mit 250 ecm 2°/oiger
allmählich verringert, um die Blasentemperatur in 35 wäßriger Natronlauge und 250 ecm Wasser gewaschen,
diesem Temperaturbereich zu halten. Insgesamt wurden Die Analyse der alkalischen Waschflüssigkeit ergab, daß
336 g erhalten, die bei einer Temperatur von etwa 950 0,5455 Ätznatron verbraucht worden waren. Um die
bei einem absoluten Druck von 350 mm Hg und bis 390 mechanischen Verluste an »Allethrin« zu verringern,
bei 11 mm Hg übergingen. Durch Analyse wurde fest- wurden die Waschflüssigkeiten nacheinander mit 100 ecm
gestellt, daß diese Fraktion 215 g (3,58 Mol) Essigsäure 30 Dibutyläther extrahiert. Das gewaschene öl und der
und 121 g (1,19 Mol) Essigsäureanhydrid enthielt. Es Ätherextrakt wurden vereinigt und bei einem absoluten
wurde dann eine Mittelfraktion von 92 g, ausgehend von Druck von 5 mm Hg einer Destillationsvorrichtung auf
einer Temperatur von 70° bei einem Druck von 3 mm Hg eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Durch den
bis zu 1520 bei einem Druck von 1,5 mm Hg überdestilliert. Rückstand wurde dann Dampf und Stickstoff hindurch-Diese
Mittelfraktion enthielt Essigsäureanhydrid, ge- 35 geleitet, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen. Der
mischtes Anhydrid und Chrysanthemummonocarbon- Rückstand von »AUethrin* enthielt 91,3% »Allethrin«,
säureanhydrid. Die Hauptfraktion wurde bei einer 0,3% Säure als Chrysanthemummonocarbonsäure und
Temperatur von 152 bis i6o° bei einem absoluten Druck 0,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäurevon
1,5 mm Hg destilliert. Durch Analyse wurde gefun- anhydrid. Der Rückstand wog 155 g und hatte einen
den, daß die Reinheit der Hauptfraktion (Chrysanthe- 40 Brechungsindex «5| von 1,5026. Außerdem wurden
mummonocarbonsäureanhydrid) 95,9 °/0 betrug. Die 3,8 g des Produktes bei der Analyse verbraucht. Infolge-Ausbeute
betrug 97,6% und der Umsatz 99%, berechnet dessen betrug die Gesamtmenge des hergestellten »Alleauf
die eingesetzte Säure. thrinsu- 158,8 g und die auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclo-
Ein Gemisch aus 343 g dieses Chrysanthemummono- penten-4-ol-i-on berechnete Ausbeute 96°/,,.
carbonsäureanhydrids (95,9%ig; 1,033 Mol), 170 g 45 Die Menge an Säure in den alkalischen Waschflüssig-
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on einer Reinheit keiten betrug 99,6%, bezogen auf die Menge des ver-
von 89,8% (1 Mol), das 3,33 % (0,033 Mol) 3-Oxy- wendeten Anhydrids, unter Berücksichtigung der im
8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 270 g trockenem Dibutyl- Reaktionsprodukt vorhandenen Menge an Säure und
äther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 1710 Anhydrid,
unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt die 50 Beisniel
Lösung gemäß Analyse 0,08 % des Anhydrids, woraus "
hervorgeht, daß 99,8 % des Anhydrids sich umgesetzt Ein Gemisch aus 181 g Chrysanthemummonocarbon-
hatten. säureanhydrid mit einer Reinheit von 960Z0 (0,547 Mol)>
Die Lösung wurde mit 84 g Dibutyläther verdünnt 96 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer
und nacheinander mit 524 g 7,63%iger wäßriger Natron- 55 Reinheit von 89% (0,564 Mol), 600 g Dibutyläther als
lauge (1 Mol), 500 ecm 2°/oiger verdünnter wäßriger Lösungsmittel und einer kleinen Menge Hydrochinon
Natronlauge und 500 ecm Wasser gewaschen. Die Wasch- als polymerisationsverzögernde Mittel wurde 5 Stunden
flüssigkeiten wurden dann in dieser Reihenfolge mit bei einer Temperatur von 1520 unter Rückfluß erhitzt.
100 ecm Dibutyläther extrahiert. Der Extrakt und das Die Analyse der Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß
gewaschene öl wurden vereinigt und in einer Destillations- 60 kein Anhydrid mehr anwesend war. Das Gemisch
Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg wurde nacheinander mit 1,41 2°/0iger wäßriger Natronauf
eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Der Rück- lauge (0,7 Äquivalente), 0,41 2%iger wäßriger Natronstand wog nach einer Behandlung mit Dampf und nach lauge (0,2 Äquivalente) und 0,41 Wasser gewaschen. Das
dem Durchleiten von Stickstoff 312 g und besaß einen gewaschene Ol wurde in einer Destillationsvorrichtung
Brechungsindex n% von 1,5038. Durch Analyse wurde 65 bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg auf eine
festgestellt, daß der Rückstand einen »Allethrin<?-Gehalt Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und dann mit Dampf
von 91,8 °/0 und einen Gehalt an Chrysanthemum- behandelt, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen,
monocarbonsäure von 0,08% besaß. Der Anhydrid- Der erhaltene Rückstand enthielt gemäß Analyse 89,7 °/0
gehalt war Null. Werden die 4 g des Produktes berück- »Allethrin<?, 0,3% Chrysanthemummonocarbonsäure, jesichtigt,
die bei der Analyse verbraucht wurden, so belief 70 doch kein Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.
13 14
Die Ausbeute an erhaltenem »AUethrin« betrug, berechnet (mit fallendem Film) destilliert, wobei zwei Fraktionen
auf das eingesetzte Anhydrid, 90 °/e und der Umsatz 95 %. als Destillat aufgefangen wurden. Die Vorlauffraktion
Um die Chrysanthemummonocarbonsäure zurückzu- enthielt 6,5% des in die Destillationsvorrichtung einge-
gewinnen, die sich bei der Veresterung gebildet hat, setzten »Allethrins« mit einer Reinheit von 50%. Die
wurden die beiden alkalischen Waschflüssigkeiten ver- 5 Hauptfraktion enthielt 82% des eingesetzten »Allethrins«,
einigt und mit 200 g Diisopropyläther verrührt, wobei dessen Reinheit 91 % betrug. Der Rest des «Allethrinsir
in g konzentrierte Salzsäure (1,1 Äquivalente) unter verblieb als Rückstand in der Destillationsvorrichtung
Kühlen zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 300 zu und hatte eine Reinheit von 77%.
halten. Mit 100 g Diisopropyläther wurde eine zweite Die alkalischen Waschwässer, welche die Chrysan-
Extraktion durchgeführt, und die Extrakte wurden 10 themummonocarbonsäure enthielten, wurden vereinigt,
vereinigt und destilliert. Als Destillat wurde Chrysan- mit Salzsäure angesäuert und, wie im vorstehenden
themummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 99,4% Beispiel beschrieben, mit Isopropyläther extrahiert. Die
in einer Menge zurückgewonnen, die 93 % der in dem Ätherextrakte wurden vereinigt und destilliert, wodurch
Veresterungsgemisch vorhandenen Säure entsprach. Chrysanthemummonocarbonsäure in einer Reinheit von
„ . 15 94,6% erhalten wurde. Die Menge der zurückgewonnenen
Beispiel 4 destillierten Säure betrug 94,6°/„ der im Veresterungs-
Ein Gemisch aus 621 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten- gemisch vorhandenen Säure.
4-ol-i-on mit einer Reinheit von 75,6% (3,09 Mol),
2178 g Dibutyläther als Lösungsmittel, 1016 g Chrys- .Beispiel 5
anthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit »o Ein Gemisch aus 39 g (0,2 Mol) 2-Furfuryl-3-methylvon 93,9°/o (3 Mol) und einer kleinen Menge Hydrochinon 2-cyclopentene-öl-i-on, 68 g (0,2 Mol) Chrysanals Polymerisationsverzögerer wurde 5 Stunden unter themummonocarbonsäureanhydrid (94,8%ig) und 47 g Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Kolbens betrug Butyläther wurde 7 Stunden auf eine Rückflußtemperatur 1520. Die Lösung, die zu diesem Zeitpunkt kein Anhydrid von 1780 erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mehr enthielt, wurde nacheinander mit 7I 2°/oiger 95 nacheinander mit 105 g einer 7,63 gewichtsprozentigen wäßriger Natronlauge (3,5 Äquivalente), 2,81 2°/oiger wäßrigen Natronlauge, dann mit 200 ecm einer 2gewichtswäßriger Natronlauge (1,4 Äquivalente) und 2,81 Wasser prozentigen wäßrigen Natronlauge und schließlich mit gewaschen. Das gewaschene öl wurde in einer Destil- 200 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionslationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von gemisch wurde dann einer VakuumdestiEation unter-6 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und 30 worfen, um flüchtige Stoffe zu entfernen, die bei einem dann mittels Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Es absoluten Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur bis wurden 988 g eines Rückstandes erhalten, der 81,9 Ge- zu 8o° sieden. Der Rückstand wurde dann mit Dampf wichtsprozent »Allethrin«, 0,5 Gewichtsprozent Chrysan- geblasen. Der zurückbleibende Ester, der in einer Austhemummonocarbonsäure, aber kein Anhydrid enthielt. beute von 80% erhalten wurde und als »Furethrin« oder Die Ausbeute an erhaltenem »Allethrin« betrug 89%, 35 Chrysanthemummonocarbonsäure-3-furfuryl-2-methylberechnet auf das eingesetzte Anhydrid. Dieser Rück- 4-oxo-2-cyclopentenylester bekannt ist, hat die folgende stand wurde in einer Molekulardestillationsvorrichtung Formel:
anthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit »o Ein Gemisch aus 39 g (0,2 Mol) 2-Furfuryl-3-methylvon 93,9°/o (3 Mol) und einer kleinen Menge Hydrochinon 2-cyclopentene-öl-i-on, 68 g (0,2 Mol) Chrysanals Polymerisationsverzögerer wurde 5 Stunden unter themummonocarbonsäureanhydrid (94,8%ig) und 47 g Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Kolbens betrug Butyläther wurde 7 Stunden auf eine Rückflußtemperatur 1520. Die Lösung, die zu diesem Zeitpunkt kein Anhydrid von 1780 erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mehr enthielt, wurde nacheinander mit 7I 2°/oiger 95 nacheinander mit 105 g einer 7,63 gewichtsprozentigen wäßriger Natronlauge (3,5 Äquivalente), 2,81 2°/oiger wäßrigen Natronlauge, dann mit 200 ecm einer 2gewichtswäßriger Natronlauge (1,4 Äquivalente) und 2,81 Wasser prozentigen wäßrigen Natronlauge und schließlich mit gewaschen. Das gewaschene öl wurde in einer Destil- 200 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionslationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von gemisch wurde dann einer VakuumdestiEation unter-6 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und 30 worfen, um flüchtige Stoffe zu entfernen, die bei einem dann mittels Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Es absoluten Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur bis wurden 988 g eines Rückstandes erhalten, der 81,9 Ge- zu 8o° sieden. Der Rückstand wurde dann mit Dampf wichtsprozent »Allethrin«, 0,5 Gewichtsprozent Chrysan- geblasen. Der zurückbleibende Ester, der in einer Austhemummonocarbonsäure, aber kein Anhydrid enthielt. beute von 80% erhalten wurde und als »Furethrin« oder Die Ausbeute an erhaltenem »Allethrin« betrug 89%, 35 Chrysanthemummonocarbonsäure-3-furfuryl-2-methylberechnet auf das eingesetzte Anhydrid. Dieser Rück- 4-oxo-2-cyclopentenylester bekannt ist, hat die folgende stand wurde in einer Molekulardestillationsvorrichtung Formel:
(CH8)aC = CH- CH- C(CHS)2 CH8-CO CH CH
\/ I I Il Il
CHCO OCH C C CH
C O
CH3
Die Reinheit des Produktes betrug 84,3%; es enthielt Reaktionsgemisch nacheinander mit 100 ecm einer jge-
4,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure- wichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, 75 ecm einer
anhydrid und 0,5 Gewichtsprozent Chrysanthemum- 2 gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge und schließ-
monocarbonsäure. 50 lieh mit 100 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene
Das »Furethrin« besitzt eine insektizide Wirksamkeit, Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation
die fast so groß ist wie die des »Allethrins«. unterworfen, um Butyläther und andere Verunreinigungen
zu entfernen, die bei einem Druck von 2 mm Hg absolut
Beispiel 6 bei einer Temperatur bis zu ioo° sieden. Der Rückstand
55 wurde dann mit Dampf bei 1400 bei einem absoluten
Ein Gemisch aus 0,143 Mol 3-(2-Butenyl)-3-methyI- Druck von 12 mm Hg geblasen und dann unter den
2-cyclopenten-4-ol-i-on, 0,143 Mol Chrysanthemummono- gleichen Bedingungen mit trockenem Stickstoff. Der
oarbonsäureanhydrid und 64 g Butyläther wurde 4 Stunden Rückstand bestand aus einem ölartigen Produkt der
auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das folgenden Formel:
(CHg)2 = CH-CH-C(CH3)2 CH8-CO
CH-CO —OCH CCH2 — CH = CHCHS
\
C
C
CH8
dem Chrysanthemummonocarbonsäure-3-(2-butenyl)- Menge von 40 g gewonnen, was einer Ausbeute von 72%
2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Er wurde in einer 70 entspricht, und er besaß einen Brechungsindex n% von
1,503 und eine Reinheit von 85,8%. Er enthielt auch 0,73 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure
und 1,06 Gewichtsprozent des Anhydrids dieser Säure als Verunreinigungen.
Nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6 wurde ein Gemisch aus 43 g (0,241 Mol) z-Methallyl-s-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on
mit einer Reinheit von 93%, 80 g (0,241 Mol) Chrysantheniummonocarbonsäureanhydrid
von 95,6%iger Reinheit und 79 g Butyläther auf eine Rückflußtemperatur von 1700 4 Stunden erhitzt. Hierauf
wurde das Reaktionsgemisch gewaschen, einer Vakuumdestillation unterworfen und mit Dampf unter denselben
Bedingungen geblasen, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Der Rückstand hatte die folgende Formel:
(CHs)2C = CH- CH- C(CH8)a CH8-CO
•CH„
CH-CO- -OCH C-CH2-C =
und bestand aus Chrysanthemummonocarbonsäure-3-methallyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester.
Er wurde in einer Ausbeute von 90% 1^ einer Reinheit von
92,7% gewonnen; der Brechungsindex «g* betrug
1,5035 und die Dichte D.fg = 1,007.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Estern der Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Cyclopentenolon der FormelCH2-COHOCH CR\/
CCH8worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der vorstehenden Formel in Gegenwart eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels auf 50 bis 2000 erhitzt.ao - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cyclopentenolone als Ausgangsmaterial verwendet werden, in denen der Rest R eine Allyl-, Methallyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe bedeutet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid verwendet wird, das durch Erhitzen von Cbxysanthemummonocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde.In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 2, 3. Aufl., 1925, S. 64off.;Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 50, 1917, S. 1048;
J. Econ. Entomol., Bd. 42, 1949, S. 532 bis 536 (referiert in Chemical Abstracts, 1950, Spalte 5519 b); Bd. 44, 1951, S. 70 bis 73 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 6337 e bis f);Proc. Specialties Mfrs. Assoc., June 1950 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 5866h);Ann. Appl. Bk»L, Bd. 37, 1950, S. 490 bis 507, 508 bis 515;Nature, Bd. 162, 1948, S. 222, 223; Bd. 164, 1949, S. 534. 535·© 609 740/432 12.5« (709 553/345 6. 57)
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