DE1000377C2 - Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 000 ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DERANUELDtING UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.

AUSGABE DEB PATENTSCHRIFT:

DBP 1000377 kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C 8. JULI 1953

10. JANUAR 1957 19. J U N I 19 5 7

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 DOO 377 (ü 2273 IV b / 12 o)

Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Insektiziden, wie sie in Pyrethrumblüten, Chrysanthemum cinerarifolium, gefunden werden, und zwar betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Insektizide, das darauf beruht, daß Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on verestert wird.

Zwei der aktiven Bestandteile des Fieber- oder Mutterkrautes (Pyrethrum) sind Ester aus Chrysanthemummonocarbonsäure und substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-onen. Die Synthese von Estern dieser Klasse wurde zuerst in den Laboratorien des United States Department of Agriculture durchgeführt. Die folgende Gleichung veranschaulicht schematisch die Bildung eines solchen Chrysanthemummonocarbonsäureesters.

(CH₃)₂C = CH — CH — C(CH₃J₂ Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäureestern

Patentiert für:

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. Juli 1952

CH-COOH

Chrysanthemummonocarbonsäure
CH₂ CO

ao

+ HOCH

C-CH₂-CH = Harry Adams Stansbury jun.

und Howard Russell Guest, Charleston, W.Va. (V.St.A.]

sind als Erfinder genannt worden

CCH₃ »5

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on

= CH-CH-C(CHs)₈ CH₂-CO

CHCO —O —CH C — CH₂- CH = CH₂+ H₂O

»Allethrin«

Für die Herstellung des »AUethrins« wurden zunächst auf synthetischem Wege für sich die Chrysanthemummonocarbonsäure und das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on hergestellt. Wurden diese Ausgangsstoffe entsprechend den üblichen Veresterungsverfahren umgesetzt, traten Nebenreaktionen und Polymerisationen ein, und das »Allethrintf wurde nur in sehr schlechten Ausbeuten erhalten. Vermutlich wird das Cyclopentenolon dabei als cyclisches Aldol durch die anwesende Mineralsäure dehydratisiert und dadurch eine weitere Doppelbindung in das Molekül eingeführt. Die

Chrysanthemummonocarbonsäure +,SOCl₂ >

Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid +

*■ »Allethrin

Wird »Allethrin« nach diesem Verfahren hergestellt, so treten jedoch zusätzlich zu den Schwierigkeiten, die schon durch die aggressive Natur des Thionylchlorids und die giftigen Eigenschaften des entstehenden Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs bedingt sind, noch weitere so gebildeten Produkte unterliegen dann Polymerisationen.

Nach dem von La Forge u. a. (J. Org. Chem., Bd. 12, 1947, S. 199 bis 202, und J. Chem. Soc, 1950, S. 3552 bis 3563) vorgeschlagenen Verfahren wird daher die Chrysanthemummonocarbonsäure mit Thionylchlorid zur Reaktion gebracht, wodurch das entsprechende Säurechlorid erhalten wird, und das Säurechlorid wird dann mit dem Cyclopentenolon in Gegenwart von Pyridin zu. »Allethrin« umgesetzt. Dieser Reaktionsverlauf wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht:

Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid + SO₂ + HCl 2-Allyl-3-methyI-2-cyclopenten-4-ol-i-on + C₈H₈N r ·+ C₅H₆N-HCl

Schwierigkeiten auf. So werden bei der Herstellung des Säurechlorids beispielsweise die ungesättigten Teile des Moleküls der Säure als auch des Säurechlorids den reaktionsfähigen Verbindungen Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff ausgesetzt, und es lagern sich wahrscheinlich

709 553345

kleine Mengen dieser Verunreinigungen an den Doppelbindungen dieser Moleküle an. Da das Säurechlorid wärmeempfindlich und durch die üblichen Verfahren schwierig zu reinigen ist, so läßt es sich kaum verhindern, daß Verunreinigungen in die Veresterungsstufe und damit in das Endprodukt, das »AHethrin«, gelangen. Die so in das »Allethrin« eingeführten Schwefel- und Chlorverbindungen sind von unbekannter Struktur, die das Endprodukt in unerwünschter Weise verunreinigen und seine gefahrlose Handhabung als Insektizid in Frage stellen.

Eine weitere, sogar wesentlich größere Schwierigkeit des Säurechloridverfahrens ergibt sich aus der Natur des bei der üblicher! technischen Herstellung von »Allethrhu benutzten Cyclopentenolons. Das Cyclopentenolon ist nämlich anscheinend durch gewisse Alkohole als Nebenprodukte verunreinigt. Diese beigemischten Alkohole, die bisher noch nicht isoliert und identifiziert worden sind, werden bei der Säurechloridbehandlung ebenfalls verestert und bilden Ester, die äußerst schwierig aus dem »Allethrinif zu entfernen sind. Ihre insektizide oder andere biologische Wirkung scheint jedoch nur einen geringen Bruchteil von derjenigen zu betragen, die dem reinen »Allethrin* zuzuschreiben ist. Ohne hier eine bestimmte Theorie zu entwicklen, so kann doch die Anwesenheit von

ίο wenigstens einem derartigen Alkohol als Nebenprodukt wie folgt erklärt werden: Die Synthese des Cyclopentenolons verläuft über die Bildung des 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dions. Die Cyclisierung dieser Verbindung führt zur Bildung des gewünschten ä-Allyl^-methyl^-cyclopenten-4-ol-i-ons, und zwar wahrscheinlich über folgende Zwischenverbindung:

CH8-CO	^=CH2 >	CH8-CO	CH2
HOCH CH2-CH \		HOCH CHCH2CH = \ /
CO I		C-CH
I CH8		CH8
	Zwischenverbindung

CH₂-CO
HOCH C-CH₂-CH = CH₈

Eine geringe Menge dieser Zwischenverbindung wird wahrscheinlich durch eine gleichzeitig verlaufende Reaktion ■wie folgt dehydratisiert:

CH2-CO	CH2 — CH	= CHa	CH — CO	-CH2CH =	CH8
HOCH CH-			> CH CH- \ /
\ / C-OH			\ / COH
CH8		CH8

2-Allyl-3-methyl-4-cyclopenten-3-ol-i-on

Auf diese Weise kann ein tertiärer Alkohol gebildet pentenolon mit dem Säurechlorid der Chrysanthemumwerden, der mit dem gewünschten Cyclopentenolon iso- monocarbonsäure zu »Allethrin«, wie vorstehend bemer ist. Dieses Gemisch läßt sich jedoch durch fraktio- 55 schrieben, umgesetzt wird, so wird die darin enthaltene nierte Destillation oder ein anderes brauchbares Verfahren Verunreinigung aus dem tertiären Alkohol auch wie folgt praktisch nicht trennen. Wenn nun das 2-Allylcyclo- umgesetzt:

0 C

CH — CH₂ — CH = CH₂
\ CH,

-f Chrysanthemummonocarbonsäuxechlorid + Pyridin

CH = CH
0 C CH — CH₂ — CH = CH₈

CH₈-C

/
CH = CH

OC — CH

■ C(CH₈),

CH-CH Pyridinhydrochlorid

Ester

5 6

Ein derartiger Ester ist mit »Allethrin« isomer und stellung des »ABethriru-Gehaltes als »Allethruu eräußerst schwierig zu entfernen. mittelt.

Die Anwesenheit noch anderer Verunreinigungen findet Beispiel B

ihre Erklärung darin, daß das 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion ^p

von dem gewünschten a-Allyl-s-methyl-a-cyclopenten- 5 Zu einem Gemisch aus 141 g 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion,

4-ol-i-on, welches durch Cyclisierung daraus erhalten einer Reinheit von 66,2% (0,55 Mol), 47 g trockenem

wird, nur schwierig völlig getrennt werden kann. In- Pyridin (0,6 Mol) und 250 g trockenem Dibutyläther

folgedessen ist eine kleine Menge des Oxydiketons fast wurde eine Lösung von 95 g frisch destilliertem Chrysan-

immer als Verunreinigung in dem cyclischen Alkohol vor- themummonocarbonsäurechlorid in 95 g trockenem Di-

handen, der für die Veresterung zum »AHethrin« benutzt 10 butyläther gegeben. Das Säurechlorid, das eine Reinheit

wird. Wie aus dem folgenden Beispiel A hervorgeht, von 98,5 % (0,5 Mol) besaß, wurde tropfenweise innerhalb

reagiert dieses Oxydiketon nur in sehr beschränktem 30 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde

Maße bei der Veresterungsreaktion mit Chrysanthemum- während des Zusatzes und zur Beendigung der Reaktion

monocarbonsäureanhydrid. Die Verunreinigung erfährt eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 20 bis 25⁰

jedoch während dieser Reaktion anscheinend eine Wasser- 15 gehalten. Das sich bildende Pyridinhydrochlorid (75 g,

abspaltung zu 3, 8-Nonadien-2, 5-dion, das durch Destil- dibutylätherfeucht) wurde abfiltriert und das Filtrat

lation leicht vom »Allethrin« abgetrennt werden kann. nacheinander mit 250 ecm Wasser, 250 ecm i%iger

wäßriger Salzsäure, 2 Anteilen von 250 ecm 2°/oiger

~ . -IA wäßriger Natronlauge und 250 ecm Wasser gewaschen.

.Beispiel A _{ao Das gewascnene} φ ^_nJe dann von flüchtigen Stoffen

befreit, indem es bei einem Druck von 5 mm Hg auf 70⁰

Ein Gemisch aus 33 g Chrysanthemummonocarbon- erhitzt wurde. Es wurden 168 g eines Rückstandes mit

Säureanhydrid mit einer Reinheit von 97% (0,1 Mol), einem Brechungsindex «^JJ = 1,4800 erhalten. Er ent-

23 g 3-Oxy-8-nonen-2,5-dion mit einer Reinheit von 66,2 °/₀ hielt 59,1 % Chrysanthemummonocarbonsäure^, 5-dioxo-

(0,09 Mol) und 100 g Dibutyläther wurde bei einer Tem- 25 S-nonen-3-yl-ester, 7,4 °/₀ Chrysanthemummonocarbon-

peratur von 156 bis 159⁰ 10 Stunden unter Rückfluß säure und 3,6 % Chrysanthemummonocarbonsäurean-

■erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch, das gemäß Analyse hydrid. Aus dem vorstehend beschriebenen Versuch

0,88% Anhydrid enthielt, wurde nacheinander mit folgt, daß die Ausbeute an Ester, berechnet auf das

250 und 100 ecm einer 2%igen wäßrigen Natrium- Säurechlorid, 62 % betrug.

hydroxydlösung (0,125 bzw. 0,05 Äquivalente) gewaschen. 30 Die Esterfraktion, die bei der Destillation des Rück-Die zweite Waschflüssigkeit war alkalisch, woraus her- Standes in einer Molekulardestillationsvorrichtung mit vorgeht, daß alle freie Säure entfernt worden war. Das fallendem Film erhalten wurde, hatte folgende Eigengewaschene öl, dessen Menge 88g betrug, wurde bei schäften: Siedepunkt 78⁰ bei einem absoluten Druck einem Druck von 3 mm Hg auf eine Temperatur von ioo° von 0,02 mm Hg, Brechungsindex ni 1,4802; Estererhitzt und dadurch von flüchtigen Stoffen befreit. Es 35 gehalt 78,5%; Chrysanthemurnmonocarbonsäure 1,5% hinterblieben 18 g Rückstand mit einem Brechungsindex und Chrysanthemurnmonocarbonsäureanhydrid 4,9 %. n*l = 1,5110 und einer Dichte von D. % von 1,043. Er ent- Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Chrysan-MeIt 9 °/₀ Chrysanthemummonocarbonsäure-a, 5-dioxo- themummonocarbonsäureester von hoher Reinheit und &-nonen-3-yl-ester, 2,3 °/₀ Chrysanthemummonocarbon- großer biologischer Wirksamkeit erhalten werden, ist säure und 3,7 % Chrysanthemummonocarbonsäurean- 40 nun dadurch gekennzeichnet, daß Chrysanthemummonohydrid. Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Aus- carbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der beute des Esters, berechnet auf das Oxydiketon, 5,6 % Formel
betrug. CH₈-CO

Wird jedoch das »Allethrin* nach dem Säurechlorid- I
verfahren hergestellt, so wird dieses Oxydiketon in dem 45 HOCH CR
Cyclopentenolon nicht zu einem leicht abtrennbaren \ #
Stoff dehydratisiert. Vielmehr wird es in beträchtlicher y^
Menge zu dem entsprechenden Chrysanthemummono- ,
carbonsäureester verestert. Wie aus dem folgenden
Beispiel B hervorgeht, ist dieses Oxydiketon nach dem 50
bisherigen Säurechloridverfahren in den Ester mit Aus- worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, beuten von etwa 62 % umwandelbar. Infolge des hohen H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Koh-Siedepunktes dieses Esters kann er nur schwierig vom lenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines flüchtigen «Allethrüu abgetrennt werden. Als Verunreinigung im inerten organischen Lösungsmittels auf 50 bis 200⁰ er- »Allethrin«, das nach diesem Säurechloridverfahren her- 55 hitzt wird. Der Rest R kann z. B. für eine Allyl-, Methgestellt worden ist, ist er wegen seiner geringen biologischen allyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe stehen. Die ReWirksamkeit unerwünscht; unglücklicherweise wird er aktion kann zur Herstellung von »Allethrin« durch die aber bei den benutzten analytischen Verfahren zur Fest- folgende Gleichung veranschaulicht werden:

(CH₃)₂C = CH — CH — C(CH₃)₂

CHCO CH₈-CO

/O + HOCH-C = C-CH₂-CH=CH₂ >

CHCO L

(CHg)₂C = CH-CH-C(CHs)₂

Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol- i-on

= CH-CH-C(CHa)₂ CH₂-CO (CH₃J₂C=CH-CH-C(CH₃),

> CHCO-0 —CH C-CH₈-CH = CH₂ + CHCOOH

»Allethrin« CH₃ Chrysanthemummonocarbonsäure

Die Chrysantnenrainmonocarbonsäure, die bei der carbonsäure zu entfernen, und dann mit Wasser, um das

Reaktion in Freiheit gesetzt wird, kann abgetrennt und io Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann

in guter Ausbeute zurückgewonnen und wieder aus An- mit einem Lösungsmittel extrahiert, um die mechanischen

hydrid umgewandelt werden. Verluste an »Allethrin« zu verringern. Das gewaschene

Die Reaktion kann leicht in der Weise durchgeführt öl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch üb-

werden, indem das Chrysanthemummonocarbonsäure- liehe Maßnahmen, wie durch verringerten Druck, erhöhte

anhydrid und das Cyclopentenolon, in einem geeigneten 15 Temperaturen oder Durchleiten eines nicht reaktions-

Lösungsmittel gelöst, einfach erhitzt werden. Die für fähigen Gases, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit,

den gewünschten Umsatz erforderliche Zeit hängt natür- Das »AUethrku wird hierbei als Rückstand erhalten.

Hch von der angewendeten Temperatur ab. Die Reak- Einer der wesentlichen Vorteile des vorliegenden Ver-

tionstemperatur soll, um Zersetzungen zu vermeiden, fahrens besteht darin, daß das tertiäre Alkoh'olisomere

2O0° nicht überschreiten. Bei Temperaturen unterhalb ao und das Oxydiketon, mit denen das Cyclopentenolon im

ioo° verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu allgemeinen verunreinigt ist, nicht mit dem Anhydrid

langsam. Eine Temperatur von etwa 150 bis 175⁰ wird unter Bildung von Estern reagieren. Da das tertiäre

daher bevorzugt. Alkoholisomere mit dem Anhydrid nicht reagiert, kann

Als Medium für die Durchführung der Reaktion kann es aus dem »Allethriri« durch Destillation als niedriger-

irgendein Stoff benutzt werden, in dem die Reaktions- 35 siedende Fraktion leicht entfernt werden. Das Oxydi-

mittel löslich sind und der mit ihnen oder mit dem keton wird durch das Anhydrid zu einem Produkt ent-

»Allethrin<if z.B. bei den angewendeten Temperaturen wässert, das auch leicht vom» Allethrin« durch Destillation

nicht in Reaktion tritt. Falls erwünscht, kann die getrennt werden kann.

Reaktion auch unter Rückfluß durchgeführt werden, Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der Festindem ein Lösungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt 30 stellung, daß das nach der Säurechloridreaktion herim Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele von gestellte »AUethrin« tatsächlich Chrysanthemummono-Stoffen, die als Lösungsmittel benutzt werden können, carbonsäureanhydrid als Verunreinigung enthält. Dieses sind: Diisopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyl- Anhydrid wird anscheinend durch die Reaktion des Säureäther, Butyläthyläther, Dihexyläther. Bevorzugt wird chloride mit geringen Mengen darin als Verunreinigung Dibutyläther. 35 enthaltener freier Säure gebildet, wenn das Säurechlorid

Im allgemeinen werden für die Durchführung der mit dem Cyclopentenolon zum »Allethrini? umgesetzt Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird. Da die freie Säure sehr schwer vom Säurechlorid zu wird das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge trennen ist und da Spuren von Wasser das Säurechlorid an Lösungsmittel verdünnt, um eine Verseifung des zur Säure hydrolysieren, so ist wahrscheinlich eine »Allethrins« beispielsweise während des Waschens des 40 geringe Menge Säure immer in dem Säurechlorid anProduktes mit Alkali zu verringern. Die Lösung wird wesend. Die Bildung des Anhydrids wird durch die folgende mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummono- Gleichung veranschaulicht:

Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid + Chrysanthemummonocarbonsäure + Pyridin —>
Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid + Pyridinhydrochlorid

Das Cyclopentenolon und das Anhydrid reagieren nicht Die Reaktion verläuft schnell, wenn die Chrysanthemum -

unter den für die Umsetzung des Cyclopentenols mit monocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid auf eine Tempe-

dem Säurechlorid erforderlichen Bedingungen. ratur von etwa 60 bis 200⁰ erhitzt wird; eine Temperatur

Die Verbesserung beruht zum Teil auch auf der Fest- von etwa 130⁰ wird bevorzugt. Soweit bekannt, handelt

stellung, daß die Chrysanthemummonocarbonsäure ins 50 es sich hierbei um eine reversible Reaktion, die von

Anhydrid umgewandelt werden kann, indem sie mit den Regeln und Gesetzen über die Gleichgewichte und

Essigsäureanhydrid umgesetzt wird. Die Reaktionkann reversible Reaktionen nicht abweicht. Infolgedessen kann

durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden: das Gleichgewicht zugunsten der Bildung des Chrysan-

themummonocarbonsäureanhydrids verschoben werden,

(CH₈)₂C = CHCH-C(CH₃)_a 4- (CH₃CO)₈O —■>■ 55 indem beispielsweise das Essigsäureanhydrid in einer

^N / größeren Menge benutzt wird, als theoretisch zur Bildung

CHCOOH des Anhydrids erforderlich ist, oder indem aus dem

Chrysanthemummono- Essigsaure- Reaktionsgemisch die Essigsäure in dem Maße, wie sie

carbonsäure anhydrid gebildet wird, entfernt wird. Es können auch beide Maß-

(CH₃)₂C=CHCH — C(CH₃J₂ 60 nahmen kombiniert werden. Vorzugsweise wird die

\ / " Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, damit das Essig-

CHCO Säureanhydrid in das Reaktionsgemisch zurückkehrt,

\ während die Essigsäure in dem Maße, wie sie gebildet

—> 0 + 2CH₈COOH wird, abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion kann

/ 65 das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid durch CHCO Destillation unter verringertem Druck gereinigt werden. / \ Das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, das bis-(CHs)₂C = CHCH — C(CH₃)₂ her, soweit bekannt, noch nicht hergestellt und beschneben Chrysanthemummono- Essigsäure worden ist, hat die folgenden Eigenschaften: Äquivalentcarbonsäureanhydrid 70 gewicht 320 (berechnet: 318); Siedepunkt bei einem

Druck von imm Hg 144⁰; Dichte D.g = 0,971; Brechungsindex η % — 1,4863; Gefrierpunkt unter — 25⁰.

Zur Veranschaulichung der günstigen Ergebnisse, die gemäß vorliegender Erfindung erhältlich sind, wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem »AHethrin« nach dem Säurechloridverfahren wie folgt hergestellt wurde:

Ein Gemisch aus 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on einer Reinheit von 90,45 °/₀ (0,5 Mol), das: 3.37 % (0,017 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2,5-dion enthielt, 49 g (0,62 Mol) Pyridin und 250 g Dibutyläther wurde gut gerührt, während eine Lösung von 98,5 g frisch destilliertem Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (98,1% Reinheit), die in 100 g trockenem Dibutyläther gelöst waren, tropfenweise innerhalb 35 Minuten zugesetzt wurde. Während des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 21 bis 24⁰ gehalten, worauf das Durchrühren bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden fortgesetzt wurde, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Das Reaktionsgemisch wurde dann nacheinander mit 250 ecm Wasser, zweimal mit je 250 ecm ΐ°/^βΓ verdünnter Salzsäure, 250 ecm 2%ig^er wäßriger Natronlauge und 250 ecm Wasser gewaschen. Durch das Waschen mit Säure wurde das Pyridin als Hydrochlorid entfernt, während durch das alkalische Waschen die Chrysanthemummonocarbonsäure aus dem Produkt abgetrennt wurde. Die Waschflüssigkeiten wurden dann nacheinander mit 0,11 Dibutyläther gewaschen, um den Verlust von »Allethrin« in den Waschflüssigkeiten zu verringern. Das gewaschene öl und der Extrakt wurden vereinigt und in einem Kolben auf eine Temperatur von 8o° bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wurde dann unter Durchleiten mit Dampf und schließlich mit Stickstoff behandelt, um Spuren von flüchtigen Stoffen zu entfernen.

Der erhaltene Rückstand wog 153 g und hatte einen Brechungsindex nⁱ⁰ ₀ von 1,5032. Durch Analyse wurde festgestellt, daß er 91,1% »AEethrin«, 0,1% Chrysanthemummonocarbonsäure und 3,5 % Anhydrid, berechnet als Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, enthielt. Die Ausbeute an »Allethrin« betrug 92,3 %, berechnet auf das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-I-on.

Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von »Allethrin« nach dem Säurechloridverfahren veranschaulichen die folgenden Beispiele die Herstellung des »Allethrinsff mit Hilfe von Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.

Es war nicht zu erwarten, daß bei der Verwendung des Anhydrids an Stelle des Chlorids der Chrysanthemummonocarbonsäure erheblich reinere und biologisch wirksamere Produkte erhalten werden würden. Versuche ergaben, daß durch erfindnngsgemäß hergestelltes »Allethrin«r 28 °/₀ (bei Mitverwendung eines Synergisten 13 %) mehr Stubenfliegen innerhalb 24 Stunden getötet werden als bei Verwendung des mittels des Säurechlorids hergestellten »Allethrinsci. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Es wurden folgende Produkte für einen Peet-Grady-Test gegen Stubenfliegen verwendet:

A = *AUethrin«r, erfindungsgemäß hergestellt mittels des Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids.

B = »AUethrin«, hergestellt mittels des Säurechlorids der Chrysanthemummonocarbonsäure.

M = ein handelsüblicher Synergist, nämlich N-(Hexoxyäthoxypropyl) - bicyclo - (2, 2,1) - 5 - hepten-2, 3-dicarboximid.

Weiterhin bedeutet: Konzentration 1 — 100 mg »Allethrin« + 100 ecm Kerosin, Konzentration 2 = 100 mg »Allethrin« + 1000 mg »M« + 100 ecm Kerosin.

Produkt

A+ M B + M

Konzentration

I I 2 2

24,9

I9.4
41,0

36,5

«/β Gelähmte in 3 Min. 5 Hin. I 10 Min.

90.3
87,7
87.5
86,1

92,4
90,0

90.4
88,4

93.3
91,8

92.4
9¹A

Beispiel 1

a) In einem mit Glas ausgekleideten Kessel, der mit einer mit Füllkörpern versehenen Glaskolonne von etwa zwölf theoretischen Böden ausgestattet war, wurde kontinuierlich Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid hergestellt, indem in die Kolonne ein Gemisch von

ao Chrysanthemummonocarbonsäure und Essigsäureanhydrid in äquimolekularem Verhältnis eingeleitet wurde. Die Destillationsvorrichtung wurde bei Atmosphärendruck mit einer Blasentemperatur von 188° betrieben. Essigsäure wurde kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen, während rohes Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid kontinuierlich vom Kopf der Destillierblase abgezogen wurde. Bei einer Reaktionsdauer von 12 Minuten wurde Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 97°/₀ und einem Umsatz von 99%, berechnet auf das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, erzeugt.

b) Ein Gemisch aus 1162 g eines nach Beispiel 1, a) hergestellten Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids, jedoch mit einer Reinheit von 94,3% (3.444 Mol), das 3.4 °/o (0,235 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure enthielt, 567 g 2-AUyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 89,4% [(3,338 Mol), das 3,2% (0,106 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 885 g trockenem Dibutyläther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 169⁰ unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde durch Analyse festgestellt, daß der Anhydridgehalt des Gemisches auf 0,34% gefallen war, woraus folgt, daß 99,2 °/₀ des Anhydrids sich umgesetzt hatten. Die Lösung wurde dann mit 380 g Dibutyläther verdünnt und nacheinander mit 1880 g einer 7,33%igen (3,444 Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 1800 g einer 2%igen (0,90 Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 1800 ecm Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden dann mit 500 ecm Dibutyläther extrahiert. Darauf wurde der Extrakt mit dem gewaschenen öl vereinigt und die vereinigte Dibutylätherlösung durch Erhitzen auf eine Blasentemperatur von 8o° bei einem Druck von 5 mm Hg vom Dibutyläther und anderen niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der erhaltene Rückstand wurde dann unter Durchleiten mit Dampf und dann mit Stickstoff behandelt, um Spuren verdampfbarer Stoffe zu entfernen.

Es wurden 1052 g eines Rückstandes mit einem Brechungsindex n*l von 1,5025 erhalten. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieser Rückstand einen »Allethrin«-Gehalt von 90,4 % \md einen Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt von 0,28% besaß. Der Anhydridgehalt war Null. Werden die 4 g Produkt mitberücksichtigt, die bei den analytischen Versuchen ver- braucht wurden, so betrug die Ausbeute an »Allethrin« 94,8%, berechnet auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on.

Die dritte Waschflüssigkeit (Wasser) wurde mit 400 g Isopropyläther verrührt, wobei gleichzeitig 12 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden, so daß ein

11 12

Pg-Wert ι erhalten und dann die Ätherschicht abgetrennt sich die Ausbeute an »Allethrüu, berechnet auf das

wurde. Diese Ätherschicht, die, wie durch Analyse 2-AUyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, auf 96%. Die

festgestellt wurde, nur 0,37 °/o Chrysanthemummono- Analyse der »Allethrinüf-Waschflüssigkeiten ergab, daß

carbonsäure enthielt, wurde zusammen mit 800 g frischem 183 g (1,088 MoI) Chrysanthemummonocarbonsäure extra-

Isopropyläther den zwei alkalischen Waschflüssigkeiten S hiert worden waren,

zugesetzt. Dann wurde das Gemisch durchgerührt, .

wobei 458 g konzentrierte Salzsäure bei einer Tempe- Beispiel 2

ratur von 30 bis 40⁰ zugesetzt wurden, um das Gemisch Ein Gemisch aus 173,3 g Chrysanthemummonocarbon-

stark sauer zu machen (p_H-Wert 1). Die Ätherschicht säureanhydrid mit einer Reinheit von 94,9% (0,517 Mol),

wurde abgetrennt und eine zweite Extraktion mit 600 g 10 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-I-on mit einer

Isopropyläther durchgeführt. Aus den vereinigten Ex- Reinheit von 90,45% (0,5 Mol), das 3,37% (0,017 Mol)

trakten wurden durch Destillation 600 g Chrysanthe- 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 134 g trockenem

mummonocarbonsäure einer Reinheit von 98,4% er- Dibutyläther wurde bei einer Kolbentemperatur von

•halten. Weitere 8,3 g der Säure waren in einem kleinen i68° 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit

Vorlauf enthalten, und 15 g der Säure verblieben in der 15 wurde durch Analyse der Lösung festgestellt, daß der

Destillationsvorrichtung. Die Gesamtmenge an zurück- Anhydridgehalt 0,29% (0,004 Mol) betrug und daß sich

gewonnener Chrysanthemummonocarbonsäure betrug so- 99,2 % der Ausgangsmenge umgesetzt hatten. Die Lösung

mit 613 g (3,65 Mol) oder 92% derjenigen, die theore- wurde mit 42 g Dibutyläther verdünnt, um eine Vertisch zurückgewonnen werden konnte. -seifung des »Allethrins* wahrend des Waschens mit

Ein Gemisch aus 598 g der zurückgewonnenen Chry- 20 Alkali zu verhindern. Die verdünnte Lösung wurde bei santhemummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 25 bis 30⁰ gerührt, wobei 254 g wäßrige Natronlauge einer 98,4% (3,5 Mol) und 357 g (3,5 Mol) Essigsäureanhydrid Konzentration von 7,9 °/₀ (0,5 Mol) tropfenweise innerhalb wurde bei einer Blasentemperatur von 135 bis 145⁰ 20 Minuten zugesetzt wurden. Die ölige Schicht wurde destilliert. Der Druck wurde während der Destillation dann abgetrennt und nacheinander mit 250 ecm 2°/oiger allmählich verringert, um die Blasentemperatur in 35 wäßriger Natronlauge und 250 ecm Wasser gewaschen, diesem Temperaturbereich zu halten. Insgesamt wurden Die Analyse der alkalischen Waschflüssigkeit ergab, daß 336 g erhalten, die bei einer Temperatur von etwa 95⁰ 0,5455 Ätznatron verbraucht worden waren. Um die bei einem absoluten Druck von 350 mm Hg und bis 39⁰ mechanischen Verluste an »Allethrin« zu verringern, bei 11 mm Hg übergingen. Durch Analyse wurde fest- wurden die Waschflüssigkeiten nacheinander mit 100 ecm gestellt, daß diese Fraktion 215 g (3,58 Mol) Essigsäure 30 Dibutyläther extrahiert. Das gewaschene öl und der und 121 g (1,19 Mol) Essigsäureanhydrid enthielt. Es Ätherextrakt wurden vereinigt und bei einem absoluten wurde dann eine Mittelfraktion von 92 g, ausgehend von Druck von 5 mm Hg einer Destillationsvorrichtung auf einer Temperatur von 70° bei einem Druck von 3 mm Hg eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Durch den bis zu 152⁰ bei einem Druck von 1,5 mm Hg überdestilliert. Rückstand wurde dann Dampf und Stickstoff hindurch-Diese Mittelfraktion enthielt Essigsäureanhydrid, ge- 35 geleitet, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen. Der mischtes Anhydrid und Chrysanthemummonocarbon- Rückstand von »AUethrin* enthielt 91,3% »Allethrin«, säureanhydrid. Die Hauptfraktion wurde bei einer 0,3% Säure als Chrysanthemummonocarbonsäure und Temperatur von 152 bis i6o° bei einem absoluten Druck 0,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäurevon 1,5 mm Hg destilliert. Durch Analyse wurde gefun- anhydrid. Der Rückstand wog 155 g und hatte einen den, daß die Reinheit der Hauptfraktion (Chrysanthe- 40 Brechungsindex «⁵| von 1,5026. Außerdem wurden mummonocarbonsäureanhydrid) 95,9 °/₀ betrug. Die 3,8 g des Produktes bei der Analyse verbraucht. Infolge-Ausbeute betrug 97,6% und der Umsatz 99%, berechnet dessen betrug die Gesamtmenge des hergestellten »Alleauf die eingesetzte Säure. thrinsu- 158,8 g und die auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclo-

Ein Gemisch aus 343 g dieses Chrysanthemummono- penten-4-ol-i-on berechnete Ausbeute 96°/,,.

carbonsäureanhydrids (95,9%ig; 1,033 Mol), 170 g 45 Die Menge an Säure in den alkalischen Waschflüssig-

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on einer Reinheit keiten betrug 99,6%, bezogen auf die Menge des ver-

von 89,8% (1 Mol), das 3,33 % (0,033 Mol) 3-Oxy- wendeten Anhydrids, unter Berücksichtigung der im

8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 270 g trockenem Dibutyl- Reaktionsprodukt vorhandenen Menge an Säure und

äther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 171⁰ Anhydrid,

unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt die 50 Beisniel

Lösung gemäß Analyse 0,08 % des Anhydrids, woraus "

hervorgeht, daß 99,8 % des Anhydrids sich umgesetzt Ein Gemisch aus 181 g Chrysanthemummonocarbon-

hatten. säureanhydrid mit einer Reinheit von 96⁰Z₀ (0,547 ^Mol)>

Die Lösung wurde mit 84 g Dibutyläther verdünnt 96 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer und nacheinander mit 524 g 7,63%iger wäßriger Natron- 55 Reinheit von 89% (0,564 Mol), 600 g Dibutyläther als lauge (1 Mol), 500 ecm 2°/oiger verdünnter wäßriger Lösungsmittel und einer kleinen Menge Hydrochinon Natronlauge und 500 ecm Wasser gewaschen. Die Wasch- als polymerisationsverzögernde Mittel wurde 5 Stunden flüssigkeiten wurden dann in dieser Reihenfolge mit bei einer Temperatur von 152⁰ unter Rückfluß erhitzt. 100 ecm Dibutyläther extrahiert. Der Extrakt und das Die Analyse der Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß gewaschene öl wurden vereinigt und in einer Destillations- 60 kein Anhydrid mehr anwesend war. Das Gemisch Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg wurde nacheinander mit 1,41 2°/₀iger wäßriger Natronauf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Der Rück- lauge (0,7 Äquivalente), 0,41 2%iger wäßriger Natronstand wog nach einer Behandlung mit Dampf und nach lauge (0,2 Äquivalente) und 0,41 Wasser gewaschen. Das dem Durchleiten von Stickstoff 312 g und besaß einen gewaschene Ol wurde in einer Destillationsvorrichtung Brechungsindex n% von 1,5038. Durch Analyse wurde 65 bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg auf eine festgestellt, daß der Rückstand einen »Allethrin<?-Gehalt Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und dann mit Dampf von 91,8 °/₀ und einen Gehalt an Chrysanthemum- behandelt, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen, monocarbonsäure von 0,08% besaß. Der Anhydrid- Der erhaltene Rückstand enthielt gemäß Analyse 89,7 °/₀ gehalt war Null. Werden die 4 g des Produktes berück- »Allethrin<?, 0,3% Chrysanthemummonocarbonsäure, jesichtigt, die bei der Analyse verbraucht wurden, so belief 70 doch kein Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.

13 14

Die Ausbeute an erhaltenem »AUethrin« betrug, berechnet (mit fallendem Film) destilliert, wobei zwei Fraktionen

auf das eingesetzte Anhydrid, 90 °/_e und der Umsatz 95 %. als Destillat aufgefangen wurden. Die Vorlauffraktion

Um die Chrysanthemummonocarbonsäure zurückzu- enthielt 6,5% des in die Destillationsvorrichtung einge-

gewinnen, die sich bei der Veresterung gebildet hat, setzten »Allethrins« mit einer Reinheit von 50%. Die

wurden die beiden alkalischen Waschflüssigkeiten ver- 5 Hauptfraktion enthielt 82% des eingesetzten »Allethrins«,

einigt und mit 200 g Diisopropyläther verrührt, wobei dessen Reinheit 91 % betrug. Der Rest des «Allethrinsir

in g konzentrierte Salzsäure (1,1 Äquivalente) unter verblieb als Rückstand in der Destillationsvorrichtung

Kühlen zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 30⁰ zu und hatte eine Reinheit von 77%.

halten. Mit 100 g Diisopropyläther wurde eine zweite Die alkalischen Waschwässer, welche die Chrysan-

Extraktion durchgeführt, und die Extrakte wurden 10 themummonocarbonsäure enthielten, wurden vereinigt,

vereinigt und destilliert. Als Destillat wurde Chrysan- mit Salzsäure angesäuert und, wie im vorstehenden

themummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 99,4% Beispiel beschrieben, mit Isopropyläther extrahiert. Die

in einer Menge zurückgewonnen, die 93 % der in dem Ätherextrakte wurden vereinigt und destilliert, wodurch

Veresterungsgemisch vorhandenen Säure entsprach. Chrysanthemummonocarbonsäure in einer Reinheit von

„ . 15 94,6% erhalten wurde. Die Menge der zurückgewonnenen

Beispiel 4 destillierten Säure betrug 94,6°/„ der im Veresterungs-

Ein Gemisch aus 621 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten- gemisch vorhandenen Säure.

4-ol-i-on mit einer Reinheit von 75,6% (3,09 Mol),

2178 g Dibutyläther als Lösungsmittel, 1016 g Chrys- .Beispiel 5
anthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit »o Ein Gemisch aus 39 g (0,2 Mol) 2-Furfuryl-3-methylvon 93,9°/o (3 Mol) und einer kleinen Menge Hydrochinon 2-cyclopentene-öl-i-on, 68 g (0,2 Mol) Chrysanals Polymerisationsverzögerer wurde 5 Stunden unter themummonocarbonsäureanhydrid (94,8%ig) und 47 g Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Kolbens betrug Butyläther wurde 7 Stunden auf eine Rückflußtemperatur 152⁰. Die Lösung, die zu diesem Zeitpunkt kein Anhydrid von 178⁰ erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mehr enthielt, wurde nacheinander mit 7I 2°/oiger 95 nacheinander mit 105 g einer 7,63 gewichtsprozentigen wäßriger Natronlauge (3,5 Äquivalente), 2,81 2°/oiger wäßrigen Natronlauge, dann mit 200 ecm einer 2gewichtswäßriger Natronlauge (1,4 Äquivalente) und 2,81 Wasser prozentigen wäßrigen Natronlauge und schließlich mit gewaschen. Das gewaschene öl wurde in einer Destil- 200 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionslationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von gemisch wurde dann einer VakuumdestiEation unter-6 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und 30 worfen, um flüchtige Stoffe zu entfernen, die bei einem dann mittels Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Es absoluten Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur bis wurden 988 g eines Rückstandes erhalten, der 81,9 Ge- zu 8o° sieden. Der Rückstand wurde dann mit Dampf wichtsprozent »Allethrin«, 0,5 Gewichtsprozent Chrysan- geblasen. Der zurückbleibende Ester, der in einer Austhemummonocarbonsäure, aber kein Anhydrid enthielt. beute von 80% erhalten wurde und als »Furethrin« oder Die Ausbeute an erhaltenem »Allethrin« betrug 89%, 35 Chrysanthemummonocarbonsäure-3-furfuryl-2-methylberechnet auf das eingesetzte Anhydrid. Dieser Rück- 4-oxo-2-cyclopentenylester bekannt ist, hat die folgende stand wurde in einer Molekulardestillationsvorrichtung Formel:

(CH₈)_aC = CH- CH- C(CH_S)₂ CH₈-CO CH CH

\/ I I Il Il

CHCO OCH C C CH

C O

CH₃

Die Reinheit des Produktes betrug 84,3%; es enthielt Reaktionsgemisch nacheinander mit 100 ecm einer jge-

4,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure- wichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, 75 ecm einer

anhydrid und 0,5 Gewichtsprozent Chrysanthemum- 2 gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge und schließ-

monocarbonsäure. 50 lieh mit 100 ecm Wasser gewaschen. Das gewaschene

Das »Furethrin« besitzt eine insektizide Wirksamkeit, Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation

die fast so groß ist wie die des »Allethrins«. unterworfen, um Butyläther und andere Verunreinigungen

zu entfernen, die bei einem Druck von 2 mm Hg absolut

Beispiel 6 bei einer Temperatur bis zu ioo° sieden. Der Rückstand

55 wurde dann mit Dampf bei 140⁰ bei einem absoluten

Ein Gemisch aus 0,143 Mol 3-(2-Butenyl)-3-methyI- Druck von 12 mm Hg geblasen und dann unter den

2-cyclopenten-4-ol-i-on, 0,143 Mol Chrysanthemummono- gleichen Bedingungen mit trockenem Stickstoff. Der

oarbonsäureanhydrid und 64 g Butyläther wurde 4 Stunden Rückstand bestand aus einem ölartigen Produkt der

auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das folgenden Formel:

(CHg)₂ = CH-CH-C(CH₃)₂ CH₈-CO

CH-CO —OCH CCH₂ — CH = CHCH_S

\
C

CH₈

dem Chrysanthemummonocarbonsäure-3-(2-butenyl)- Menge von 40 g gewonnen, was einer Ausbeute von 72% 2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Er wurde in einer 70 entspricht, und er besaß einen Brechungsindex n% von

1,503 und eine Reinheit von 85,8%. Er enthielt auch 0,73 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure und 1,06 Gewichtsprozent des Anhydrids dieser Säure als Verunreinigungen.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6 wurde ein Gemisch aus 43 g (0,241 Mol) z-Methallyl-s-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 93%, 80 g (0,241 Mol) Chrysantheniummonocarbonsäureanhydrid von 95,6%iger Reinheit und 79 g Butyläther auf eine Rückflußtemperatur von 170⁰ 4 Stunden erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch gewaschen, einer Vakuumdestillation unterworfen und mit Dampf unter denselben Bedingungen geblasen, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Der Rückstand hatte die folgende Formel:

(CHs)₂C = CH- CH- C(CH₈)_a CH₈-CO •CH„

CH-CO- -OCH C-CH₂-C =

und bestand aus Chrysanthemummonocarbonsäure-3-methallyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Er wurde in einer Ausbeute von 90% ¹^ einer Reinheit von 92,7% gewonnen; der Brechungsindex «g* betrug 1,5035 und die Dichte D.fg = 1,007.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Estern der Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem Cyclopentenolon der Formel

   CH₂-CO

   HOCH CR

   \/
   C

   CH₈

   worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der vorstehenden Formel in Gegenwart eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels auf 50 bis 200⁰ erhitzt.

   ao
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cyclopentenolone als Ausgangsmaterial verwendet werden, in denen der Rest R eine Allyl-, Methallyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid verwendet wird, das durch Erhitzen von Cbxysanthemummonocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 2, 3. Aufl., 1925, S. 64off.;

   Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 50, 1917, S. 1048;
   J. Econ. Entomol., Bd. 42, 1949, S. 532 bis 536 (referiert in Chemical Abstracts, 1950, Spalte 5519 b); Bd. 44, 1951, S. 70 bis 73 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 6337 e bis f);

   Proc. Specialties Mfrs. Assoc., June 1950 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 5866h);

   Ann. Appl. Bk»L, Bd. 37, 1950, S. 490 bis 507, 508 bis 515;

   Nature, Bd. 162, 1948, S. 222, 223; Bd. 164, 1949, S. 534. 535·

   © 609 740/432 12.5« (709 553/345 6. 57)