DE2356702A1

DE2356702A1 - Verfahren zur herstellung von transchrysanthemummonocarbonsaeure

Info

Publication number: DE2356702A1
Application number: DE2356702A
Authority: DE
Inventors: Masami Fukao; Tsuneyuki Nagase; Gohu Suzukamo; Hirosuke Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DK132273C; IL43603A0; JPS533386B2; US3943167A; JPS4970950A; FR2206310A1; FR2206310B1; NL177821B; DK132273B; IL43603A; CH589031A5; IT999754B; CA1018184A; SU492072A3; DE2356702C2; NL7315519A; BE807260A; GB1444565A; NL177821C

Description

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSCI'JS PATENTANWALT

u.Z. : K 54-9 (Vo/Mü/H) .
Gase 52 446 S

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

β MÖNCHEN 86, SIEBERTSTRASSS 4 PHONE: 474975

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 6-29453 VOPAT D

13. Nov. 1973

"Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsaure'

Priorität': I3. November 1972, Japan, Nr. 113 634/1972

i j '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, d.h. 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl)-1 ·-propenyl-1,3-"brans-cyclopropan-1-carbonsäure.

Chrysanthemummonocarbonsäure ist die Säurekomponente der als "Pyrethrum-Insekticide" bezeichneten Ester, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin und 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat_o Bekanntlich weist bei diesen Pyrethrum-Verbindungen die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure als Säurekomponente im allgemeinen eine höhere insektiöide Wirkung als die cis-Chrysanthemümmonocarbonsäure auf. Deshalb ist die Verwendung des trans-Isomeren von Chrysanthemummonocarbonsäure zur Herstellung von Pyrethrum-Insekticiden der Verwendung des entsprechenden cis-Isomeren vorzuziehen. j

409820/1170

• Zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern wurde bisher weitgehend die Umsetzung von 2,5-Dimethyl-2,4~hexadien mit DiazoessigsäurealkyIestern angewendet. Dabei-erhält man jedoch als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus den Alkylestern von eis- und trans-Chrysanthemummonocarbonsäure. Deshalb ist es notwendig, das trans-Isomere aus diesem Gemisch abzutrennen und das cis-Isomere in das entsprechende trans-Isomere umzuwandeln. Da jedoch die Siedepunkte der trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester sehr nahe bei den Siedepunkten der entsprechenden Ester des cis-Isomeren liegen, ist die Auftrennung dieser Isomeren durch fraktionierende Destillation nicb/fc einfach.

Bisher wurde bei der Abtrennung der trans-Isomeren von den cis-Isomeren im allgemeinen den freien Säuren der Vorzug vor. den Alkylestern gegeben. Es wurden eine Reihe von Verfahren zur Abtrennung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure vorgeschlagen. Beispielsweise seien folgende typische Verfahren genannt: Umkristallisation unter Verwendung von Lösungsmitteln (vgl. J.Chem.Soc. (194-5), S.283)» Erwärmen eines Gemisches aus den trans- und cis-Isomeren mit einer großen Menge verdünnter Schwefelsäure (vgl. Bull.Agr.Chem. Japan, Bd. 19 (1955), S. 159)? selektive Lactonisierung des cis-Isomeren in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators unter Wasserausschluß, wobei das trans-Isomere abgetrennt wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung 13 898/1972). Jedoch »weisen alle diese Verfahren Nachteile auf, da sie beispielsweise umständlich durchzuführen sind, lange dauern bzw. die Lactonisierung des cis-Isomeren erforderlich machen.

■ · J

409820/1170

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure zu schaffen. " "

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Alkylester von trans- und cis-Chrysanthemunusonocarbonsäure bei Behandlung mit Alkalien unter bestimmten Bedingungen mit verschiedenen Geschwindigkeiten hydrolysiert werden.· Es wurde weiterhin festgestellt, daß unter Ausnutzung dieser unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkyl"-ester vorwiegend zur entsprechenden freien Säure, hydrolysiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Alkylestern von trans- · und eis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einer in Bezug auf das trans-Isomere höchstens äquimolaren Alkalimenge in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol umsetzt, wodurch vorwiegend das trans-Isomere hydrolysiert wird, und das hydrolysiert© trans-Isomere vom nicht umgesetzten cis-Isomeren abtrennt»

Es sei darauf hingewiesen, daß es bisher nicht versucht wurde,

4098 2 0/1170

die unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten der Alkylester von trans- und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure zur Abtrennung des trans-Isomeren auszunützen. Weiterhin sei festgestellt, daß bisher keine Verfahren zur wirksamen Abtrennung eines trans-Isomeren von einem cis-Isomeren aus den entsprechenden G-enischen unter Ausnützung der unterschiedlichen Veresterungsgeschwindigkeiten der freien Säuren bzw. der Hydrolysegeschwindigkeiten der Alkylester vorgeschlagen wurden.

Die Alkylester von trans-und cis-Chrysanthemummonocarbonsäure weisen die allgemeinen Eormeln I bzw. II auf

CH,

CH,. /K

>^CHv/^CH\/ ^[I] .

V— ο

H COOR

; ι'

CH₅

/l\

c=cha / ch\ .coor [H]

H H

in denen R einen niederen Alkylrest bedeutet. Der Ausdruck "niederer Alkylrest" bedeutet im allgemeinen Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppe,

409820/1170

— ¹T --·

Besonders "bevorzugt sind die Methyl- und die Äthylgruppe. Im Verfahren der Erfindung kann ein Gemisch aus dem trans-Isomeren der allgemeinen Formel I und dem cis-Isomeren der allgemeinen Formel II beliebiger Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Als Alkaliverbindungen werden übliche für hydrolytische Verfahren eingesetzte Verbindungen verwendet«, Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoholate ο Beispiele f,ür Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und· Kaliumhydroxid. Die Verwendung von Natriumhydroxid'bzw<, Kaliumhydroxid ist bei der großtechnischen Durchführung von Vorteil«, Die Alkalimetallalkoholate können sich von primären, sekundären und tertiären Alkoholen ableiten. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Verwendung von Natriummethylat oder Eatriumäthylat bevorzugt.

Die Alkal!verbindung wird in Bezug auf das trans-Isomere im Ausgangsgemisch in annähernd äquimolaren Mengen oder in geringeren Mengen eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Alkalimenge 0,5 bis 1 Mol pro 1 Mol des trans-Isomeren» Unter diesen Bedingungen wird vorwiegend das trans-Isomere hydrolysiert„Bei Verwendung der Alkaliverbindung in überstöchiometrisehen Mengen zum trans-Isomeren und bei Abbruch der Hydrolyse zu einem bestimmten Zeitpunkt ist es möglich, trans-Chrysanthemummonocarbonsäure herzustellen, wobei das cis-Isomere bis" zu einem gewissen Grad unverändert bleibt«, Dabei ist jedoch die Selektivität wesentlich geringer, und die Wahl der geeigneten Reaktionsbedingungen gestal-

J 409820/1170

..-₆ _ 235S702 ^

te.t sicli schwierig.

Die Umsetzung des Gemisches aus den "beiden isomeren Estern mit der Alkal!verbindung wird in Gegenwart von V/asser und/oder- einem Alkohol durchgeführt. Als Alkohol können primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verwendet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her ist die Verwendung von primären Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch zusätzlich zum Wasser und/oder zum Alkohol mit einem inerten Lösungsmittel versetzt werden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 10⁰G bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 10 bis 150⁰C, durchgeführt. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen steigt die Selektivität der Bildung des trans-Isomeren, wobei aber eine längere Reaktionszeit erforderlich ist.

Der Reaktionsablauf kann durch Analyse der gebildeten Säure oder des nicht umgesetzten Esters im Reaktionsgemisch auf übliche Weise, beispielsweise gaschromatographisch oder durch IR-Spektroskopie, verfolgt werden.

Im so erhaltenen Reaktionsgemisch ist das hydrolysierte Produkt des trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylesters, d.h. die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, und der nicht hydrolysierte ■cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealky!ester enthalten. Die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ist in wäßriger alkalis.J-et⁵ Lösung in Form ihres Carboxylatione recht gut löslich* Ser cis-Chry-

409820/1170

santhemummonoearbonsäurefester ist dagegen in Wasser nicht löslich und kann mit organischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Benzol, 'foluol und Hexan, in Lösung gebracht werden. Das alkalische Beaktionsgemisch kann also in Gegenwart von Wasser mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt werden, wobei die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure in der wäßrigen Phase verbleibt und der eis-Ohrysanthemummonoearbonsäurealky!ester in die organische Phase extrahiert wird. Gegebenenfalls kann das -Reaktionsgemisch zur Entfernung des Reaktionsmediums und/oder des im .Verlauf der Hydrolyse gebildeten Alkohols vor der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel eingeengt werden,, Zur Gewinnung der trans-Chrysanthemummonocarbonsäure aus der iräßrigen Phase kann diese mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder 'Salzsäure, angesäuert werden, wobei die freie trans-Chrysanthemummonocarbonsäure ausgeschieden wird, die nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, gewonnen werden kann. Der cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester in der organischen Phase kann zum entsprechenden trans-Isomeren epimerisiert v/erden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung» Prozentangaben und Angaben über das cis/trans-Verhältnis beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 300 ml fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührer₅ einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist₃ wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester₅ der zu 35»2 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 6'-₅8 Prozent aus dem trans-

20/1170-

Isomeren (O₅33 Mol trans-Isomeres) bestellt, und mit 48 g (0,30 Hol) einer 25pr©zentigen wäßrigen NatriumhydroxidIosung beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 8>°G gerührt. Das nach dem Abdestillieren des während der Hydrolyse gebildeten Äthanols erhaltene Keaktionsgemisch wird mit 200 g Wasser versetzt und zweimal mit 60 g η-Hexan extrahiert. Die n-Hexanphase wird abgetrennt, ge v/a s ehe η, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 41,3 S nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthy!ester mit einem cis/trans-Vernältnis von 55₅4:44,6-und vom Siedepunkt 112 bis 116°C/19 Torr.

Die wäßrige Phase wird mit Schwefelsäure angesäuert und zxireimal Eilt 80 g Toluol extrahiert» Die 'Toluo!phase wird gewaschen und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert» Man erhält 47,1 g trans-Ohrysanthemummonocarbonsäure (80,5 Prozent trans-Isomeres) vom Siedepunkt 110 bis 114°G/2 Torr»

Beispiel 2

Ein 500 ml fassender Vierhalskolben wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäur eäthyIester, der zu 33,6 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 66,4 Prozent aus dem trans-Isomeren besteht (0,34 Mol trans-Isomeres), 30 g (0,19 Mol) einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 50 g Äthanol beschickt. "Das Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 28,7 S trans-Chrysanthemummonocarbonsäure

40982Q/1170

(90 Prozent trans-Isomeres) und 64,0 g

nicht "umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit einem cis/trans-Verhältnis von 53,8:46,2.

Beispiel 3

Ein 500 ml fassender Vierhalskolben wird mit 100 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 33,6 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 66,4 Prozent aus dem trans-Isomeren besteht (0,34 Mol trans-Isomeres), 50 g Wasser, 200 g Äthanol und 20,0 g (0,35 Mol) Kaliumhydroxid beschickt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 50⁰C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 45,0 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäure äthy Ie ster mit einem cis/trans-Verhältnis von 52,8 ;:47,2 und 45,4 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (84 Prozent trans-Isomeres). *

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden 100 g Chrysanthemummonocarbonsäure-

}
äthylester, der zu 9,9 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 90,1 Prozent aus dem trans-Isomeren besteht (0,46 Mol trans-Isomeres), und 65,2 g (0,40 Mol) einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 3 Stunden bei 85°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält 27,0 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit einem cis/trans-Verhältnis von 25,6:74,4 und 59_s3 S trans-Chrysanthemummonocarbonsäure(97» 0 Prozent trans-Isomeres).

409820/1170

Beispiel 5

10 g Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester, der zu 35^6 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 64-,A- Prozent aus dem transisomeren besteht (0,033 Mol trans-Isomeres), werden 2 Stunden bei der Siedetemperatur mit 30 g Äthanol und 2,3 g (0,033 Hol) Natriumäthylat behandelt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wird das Reaktionsgemisch mit 30 g V/asser vermischt und sodann zweimal mit 20 g Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 4-, 7 g nicht umgesetzten Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit einem eis/ trans-Verhältnis von 50,0:50,0 und vom Siedepunkt 115 bis 120⁰C/ 24- Torr.

Die wäßrige Phase wird mit Schwefelsäure angesäuert und zweimal mit Toluol (20 g) extrahiert. Die Toluolphase wird gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 4,2 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure (80,0 Prozent trans-Isomeres) vom Siedepunkt 122 bis lJ>0°C/~5,~5 Torr.

Beispiel 6 Ein 100 ml fassender Vierhalskolben wird mit 20,0 g Chrysanthemummonocarbonsäuremethylester, der zu 4-0,0 Prozent aus dem cis-Isomeren und zu 60,0 Prozent aus dem trans-Isomeren besteht (0,066 Mol trans-Isomeres), 33 g (0,059 Mol) einer lOprozentigen wäßrigen Kaliunüiydroxidlösung und 20 g Methanol beschickt. Das Gemisch wird 4- Stunden bei 50⁰G gerührt. Mach dem Atöestillieren des Methanols wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 4-

J 409820/1170

behandelt ο Man erhält 93^S trans-Chrysanthemummonocarbonsäure.

(85 Prozent trans-Isomeres) und 9s 6 S nicht umgesetzten Chrysanthemuinmonocarbonsäuremethy!ester_o

409820/1 170

Claims

- 12 Patentansprüche

Γ) Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocar ■bonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus AlkyIestern von trans- und cis-Chrysanthemum-

höchstons monocarbonsäure mit einer in Bezug auf das trans-Isomere/äqui-

molaren Alkalimenge in Gegenwart von V/asser und/oder einem Alkohol umsetzt, wodurch vorwiegend das trans-Isomere hydrolysiert wird, und das hydrolysierte trans-Isomere vom nicht umgesetzten cis-Isomeren abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliverbindung ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoholat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
A-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallalkoholat Natriummethylat oder Natriumäthylat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.

£09820/1170

δ» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 1O°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchführt„

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des hydrolysierten trans -? Isomere η durch Behanctlung des Reaktionsgemisches mit einem mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt, das das
nicht hydrolysierte cis-Isomere in Gegenwart von V/asser unter alkalischen Bedingungen auflöst.

8« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cis-Isomere zur Herstellung des trans-Isomeren epimerisiert.

409820/1170