DE1618861B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten esteralkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten esteralkoholenInfo
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Description
Di - isobutylaluminiumhydrid, oder Lithiumaluminiumhydrid, Spaltung der Estergruppen der vorgenannten
Epoxyde eintritt, und es zu erwarten gewesen war, daß eine ähnliche Spaltung bei Verwendung
von Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung eintreten
würde. Wie gesagt, hat sich jedoch herausgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine
merkliche Spaltung der Estergruppen eintritt.
Esterreste Ac können von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure abgeleitet sein,
Beispiele von Alkylgruppen R4, R5 und R6 sind
Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl.
Ein besonders bedeutsames Ausgangsmaterial der Formel II ist das Epoxid von Citronellyl-acetat, da
das daraus erfindungsgemäß erhältliche 2,6-Dimethyl-S-hydroxy-S-acetoxy-l-octen
(IV) sich besonders gut zur überführung in den wertvollen Riechstoff VII
(Rosenoxyd: 2- (2 - Methyl -1 - propenyl) -A- methyltetrahydropyran)
eignet.
H3C-CO
(VII)
20
25
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40
Die überführung kann im Sinne des obigen Reaktionsschemas
dadurch vorgenommen werden, dann man den Monoester IV zum Glykol V verseift, dieses
dehydratisiert und das Dehydratisierungsprodukt VI zur Tetrahydropyranverbindung VII cyclisiert,
was z. B. mittels Destillation unter reduziertem Druck in saurem Milieu, zweckmäßig in Gegenwart
von Phosphorsäure (z. B. 85%ig) bewerkstelligt werden kann.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Epoxyde der Formel II können, soweit sie nicht bekannt sind, auf
an sich bekannte Art aus den entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewonnen werden,
z. B. mit Persäuren.
Die Behandlung der Ausgangsstoffe der Formel II mit einer Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der
Formel III erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, oder Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol;
Äther, wie Diäthyläther oder Dibutyläther. Die Temperatur der Umsetzung ist im allgemeinen nicht
kritisch. Die optimalen Temperaturbereiche können leicht durch Vorversuche eruiert werden. In der
Regel kommen Temperaturen von etwa 0° C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Betracht, vorzugsweise
Temperaturen im Bereich von 20—8O0C.
Die Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der Formel
III kann als solche oder auch in Form eines Additionskomplexes eingesetzt werden. Als Komplexbildner
kommen beispielsweise in Frage: Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Pyridin, Morpholin;
ferner Mono-, Di- oder Trialkylamine, z. B. Triäthylamin; Äther, wie Dialkyläther, z. B. Diäthyläther,
oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran. Derartige Additionskomplexe können auf bekannte Art
hergestellt werden.
Auf ein Mol des Epoxyds der Formel II verwendet man zweckmäßig rund 1 bis 1,2 Mol der Tri-niederalkylaluminiumverbindung
der Formel III.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung der Triniederalkyl-aluminiumverbindung
der Lösung des Epoxide II zugesetzt. Diese Arbeitsweise gewährleistet einen besonders einheitlichen Reaktionsverlauf. Das
Aluminiumalkoholat - Zwischenprodukt wird dann durch Zusatz einer Säure, wie z. B. 10%iger Schwefelsäure,
zum gewünschten ungesättigten Esteralkohol hydrolysiert.
Die erhaltenen Esteralkohole der Formel I können leicht durch ihr Infrarotspektrum charakterisiert werden,
das sich durch folgende charakteristische Banden auszeichnet:
3300—3400 cm-1: ,· · OH,
3070 cm"1: ν CH in > C = CH2,
1650 cm"1: r · C = C,
895 cm"1: γ ■ CH in > C = CH2,
1790 cm"1: Oberton der vorherigen Schwingung.
3070 cm"1: ν CH in > C = CH2,
1650 cm"1: r · C = C,
895 cm"1: γ ■ CH in > C = CH2,
1790 cm"1: Oberton der vorherigen Schwingung.
Die Verfahrensprodukte der Formel I können z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen
verwendet werden. Zum Teil besitzen sie selbst Riechstoffeigenschaften.
In dem nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in 0C angegeben.
Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu einer Lösung von 2,2 Mol Monoperphthalsäure in 4500 ml Diäthyläther werden bei 0° 297 g
Citronellylacetat im Verlauf einer Stunde so zugegeben, daß die Temperatur bei 0° gehalten wird. Die
erhaltene Lösung läßt man 4 Stunden bei 0° und 24 Stunden bei Zimmertemperatur (20°) stehen. Die
bei der Reaktion gebildete Phthalsäure wird abfiltriert und mit Diäthyläther gewaschen. Die ätherische
Lösung wird zur Entfernung von überschüssiger Monoperphthalsäure mit Natriumsulfit gewaschen,
danach mit Natriumbicarbonat und Wasser, bis sie neutral ist. Die neutrale ätherische Lösung wird dann
destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das zurückbleibende Rohprodukt liefert bei der Destillation
270 g (85%) Epoxy-citronellylacetat vom Siedepunkt
112—II375 mm, no e = 1,4370; [«]„ = +2°.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Zu einer Lösung von 214 g Epoxy-citronellylacetat (erhalten wie oben beschrieben) in 100 ml wasserfreiem
Benzol gibt man unter Stickstoffatmosphäre
bei Zimmertemperatur im Verlauf einer Stunde 237,6 g Tri-isobutylaluminium. Nach beendeter Zugabe läßt
man das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur reagieren. Das überschüssige Tri-isobutylaluminium
wird dann durch Zusatz von 100 ml Äthanol zersetzt und das erhaltene Aluminiumalkoholat durch Zusatz
von 2 1 10%iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur hydrolysiert, übliche Aufarbeitung liefert 185 g (86%)
2,6-Dimethyl-3-hydroxy-oct-1 -en-8-ol-acetat vom Siedepunkt 117—118°/1 mm; IR-Spektrum: Banden
bei33OO—3400Cm-SSOTOCm-1,1650 cm"1,895 cm"1·
und 1790 cm"1.
Claims (1)
1 2
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteralkoholen der Formel
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteralkoholen der Formel
OH
H2C = C — CH — CH2 — CH2 — CH(CH3) — CH2 — CH2 — OAc (I)
CH3
worin Ac den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4C-Atomen darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Epoxyd der Formel
H3C-C CH — CH2 — CH2 — CH(CH3) — CH2 — CH2 — OAc (II)
CH3
worin Ac die obige Bedeutung hat, mit einer Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
worin Ac die obige Bedeutung hat, mit einer Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
R4-Al (III)
worin R4, R5 und R6 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, behandelt, das erhaltene Aluminiumalkoholat
hydrolysiert und einen Esteralkohol der Formel I gewinnt.
Die Erfindung betrifft ein besonderes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteralkoholen der allgemeinen
Formel
OH
H2C = C — CH — CH2 — CH2 — CH(CH3) — CH2 — CH2 — OAc (I)
CH3
worin Ac den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen darstellt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyd der allgemeinen Formel
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyd der allgemeinen Formel
H3C-C CH — CH2 — CH2 — CH(CH3) — CH2 — CH2 — OAc (II)
CH3
worin Ac dasselbe wie oben bedeutet, mit einer Tri- atomen bezeichnen, behandelt, das erhaltene AIuniederalkyl-aluminiumverbindung
der allgemeinen miniumalkoholat hydrolysiert, und einen Esteralko-Formel
III 6o hol der Formell gewinnt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn
Ρ* man als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß ein Ep-
/ oxyd der Formel II, das eine Estergruppe enthält,
Pm- Al (Ή) verwendet, diese Estergruppe im wesentlichen intakt
\ 65 bleibt, wenn die Isomerisierung mit einer Tri-nieder-
Rft alkyl-aluminiumverbindung durchgeführt, wird. Das
war deshalb völlig unerwartet, weil bei der Verwenworin R4, R5 und R6 Alkyl mit 1—6 Kohlenstoff- dung von Di-alkylaluminium-Verbindungen, wie z. B.
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|---|---|---|---|
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