DE2350393A1

DE2350393A1 - Als modifikatoren fuer kohlenwasserstoffpolymere verwendbare verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2350393A1
Application number: DE19732350393
Authority: DE
Inventors: Anne Catharinus Udding
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-10-09
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1974-04-25
Also published as: CA1026493A; FR2202104A1; NL7213633A; JPS4973490A; ZA737820B; ES419452A1; AU6107673A; BE805369A; IT995675B; FR2202104B1; GB1446062A

Description

Als Hodifikatoren für Kohl enwaes er st off polymere verwendbare Verbindungen und Verfahren za ihrer Herstβΐΐτιημ;.

Die Erfindung "betrifft als neuartige Verbindungen Mischanhydride ■ von organischen Sulfonylaziden und ihre Herstellung, sowie ihre Verwendung als Modifikatoren für Kohlenwasserstoffpolymere.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Cis-1,4—polyisopren, Polybutadien und Styrol-Butadienfcautsch.uk, insbesondere aber Polypropylen und Polyisobutylen, dadurch modifiziert werden können, daß man- sie mit einem Honosulfonylazid der Formel RSOpN worin R ein organisches Radikal vertritt, erhitzt. Als Modifikator 'kann man m-Carboxyi-benzolsulfonylazid (d.h. 3~Azidosulfonylbenzoesäure) verwenden. Die Kenge an Azid kann dabei von 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet auf das zu modifizierende Polymer, betragen. Das ßulfonylazid kann entweder in festem Zustand mit Hilfe einer zur Kautschukverarbeitung Üblichen Vorrichtung oder in Form

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einer Lösung mit dem Polymer vermischt werden. Das Modifikationsverfahren wird dadurch durchgeführt, daß man das resultierende Gemisch, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das SuIfonylazid sich, zersetzt; diese Temperatur kann 90 "bis JOO⁰C betragen. So versetzt man beispielsweise Polypropylen mit 2 % des Polymergewichtes an 3-Pyridinsulfonylazid und erhitzt das Gemisch 2 h auf 150°C. Ziel des bekannten Modifikat ions verfahr ens ist die Herstellung von Produkten mit verbesserter Färbbarkeit, Emulgierbarkeit und Adhäsion an anderen Stoffen.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohl enxiasserstoffpolymere auch in anderer Einsicht (z.B. hinsichtlich ihrer Grüniestigkeit) verbessern kann, wenn man als SuIfonylazid ein Hischanhydrid eines organischen Sulfonylazides mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet.

Erfindungsgemäß fügt man daher dem zu modifizierenden Kohlenwasserstoffpolymex" 0,001 bis 20 % seines Gewichtes an einem gemischten Anhydrid eines organischen Sulfonylazides init mindestens einer Carboxylgruppe hinzu, worauf man das Anhydrid hydrolysiert und das Gemisch auf eine Temperatur über 50⁰C erhitzt. Die als Tlodifikator zu verwendenden Anhydride von Sulfonyl az id en mit mindestens einer Carboxylgruppe sind neuartige Verbindungen und die Erfindung umfaßt sowohl diese Verbindungsklasse wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Ausdruck "Anhydride" umfaßt dabei auch die Thiοanhydride.

Das Anhydrid wird mit dem Polymer bei einer Temperatur vermischt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur für des Anhydrid liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur beim Vormischen des Anhydrides mit dem Polymer unter 1JO⁰C und insbesondere unter 70°C.

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Im folgenden wird der Zusatz des Anhydrides zu dem Poly- ■ mer mit "Stufe A", die Hydrolyse des Anhydrides mit "Stufe B" und das Erhitzen des Gemisches mit "Stufe G" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen, als Modifikatoren verwendbaren Sulfonylazide mit mindestens einer Carboxylgruppe können mehr als eine Azidosulfonylgruppe aufweisen, jedoch sind Anhydride mit einer einzigen Azidosulfonylgruppe bevorzugt. In der allgemeinen Formel (N^S0₂)_m-A~[C(0)-X-C(0)fi]_nt der die erfindungsgemäßen Mischanhydride entsprechen, steht A für eine organische Gruppe, vorzugsweise einen aromatischen Rest und insbesondere eine Phenylengruppe, R für einen - insbesondere gesättigten - Eohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und X für Schwefel oder - verzugsweise - Sauerstoff, während m und η ganze Zahlen von 1 bis 3» vorzugsweise 1, sind.

Die Mischanhydride können abgeleitet- werden von aliphatischen Sulfonylaziden mit mindestens einer Carboxylgruppe, wie 4-Azidosulfonylbuttersäure. Bevorzugt sind als Fodifikatoren jedoch Anhydride von aromatischen Azidosulfonylcarboxylverbindungen der obigen allgemeinen Formel, bei denen A für einen aromatischen Rest, wie den Phenylen-, Tolylen-, Naphthalin- oder p-Phenoxymethylenrest steht. Die Mischanhydride können beispielsweise abgeleitet sein von 3-Azidosulfonylbenzoesäure, 3-Azidosulfonyl-6-chlorbenzoesäure, 4—Azidosul-r fonylphenoxyessigsäure, 4—Azidosulfonylbenzol-1,2-dicarbonsäure, 5-Azidosulfonylnaphthalin-i-carbonsäure, 3-Azidosulfonyl-4~neopentylbenzoesäure und 3-Azidosulfonyl-4—äthylbenzoesäure. Gute Resultate werden erzielt mit Kischanhydriden von 3-Azidosulfonylbenzoesäure. Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoff atomen, insbesondere mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Gute Resultate erhält man mit Mischanhydriden von Stearinsäure, wobei R ein

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Heptadecylrest ist.

Die Herstellung der neuartigen Mischanhydride kann auf übliche Weise erfolgen. So setzt man beispielsweise eine Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Acylhalogenid, insbesondere einem Acylchlorid unrund zwar in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, wie Pyridin oder Triäthylamin; die Umsetzung erfolgt z.B. nach folgendem Schema:

-C(O)OH + C₁₇H₅₅-C(O)Cl Pyridin

Äther

Man kann auch' eines der folgenden Herstellungsverfahren anwenden: Umsetzung eines (Alkali-)Salzes einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Acylhalogenid; Umsetzung eines Halogenides einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem (Alkali-)Salz einer Fettsäure oder mit einer Fettsäure in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff.

Anhydride der obigen allgemeinen Formel, in der X für Schwefel steht, können z.B. hergestellt werden durch Umsetzen eines Halogenides einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Salz, z.B. einem Bleisalz, einer Thiolsäure.

Bedingungen, welche die Anhydridbildung begünstigen, sind die folgenden: Das Verhältnis der Re akt ions teilnehmer soll zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem zweibis dreifachen Überschuß an einer der beiden Komponenten liegen; die Reaktionstemperatur soll zwischen -5 und 1JO⁰C und

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vorzugsweise zwischen 25 und 100°C liegen; besonders günstig ist ein wasserfreies Reaktionsmedium mit z.B. Toluol, Xylol, Diäthyläther oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel.

- Bei ihrer Verwendung zur Modifikation von Kohlenwasserstoffpölymeren sind die Mischanhydride vorzugsweise anwesend in einer Lösung, die 0,001 bis 20 Gew.-% (berechnet auf das Polymer) Anhydrid enthält. Die Menge, in der das Anhydrid verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,0i bis 5 %·, insbesondere 0,05 bis 0,8 % des Polymergewichtes. Der bevorzugte Mengenbereich gilt insbesondere, wenn das zu. modifizierende Kohlenwasserstoffpolymer ein Dienpolymer ist. Die Konzentration des Anhydrids in der Lösung kann 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% betragen. Geeignete Lösungsmittel für solche Lösungen sind u.a. die oben als zweckmäßig für die Herstellung der Anhydride erwähnten. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mischanhydride besonders zweckmäßige Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, η-Hexan, Isooctan, Schwerbenzin— und Schmierölfraktionen, insbesondere wenn es sich um die Modifikation bon Dienpolymeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt. In diesem Fall kann das Anhydrid auch einfach in der Lösung des Dienpolymers selbst, in der es sich sehr gut löst, gelöst werden.

Bei der Verwendung der Mischanhydride als Modifikatoren für Kohlenwasserstoffe Wird die Stufe A des Verfahrens - die Zugabe des Anhydrids zu dem Polymer - vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß man einfach Lösungen des Polymers und des Anhydrides vermischt. Man kann auch das Polymer iin. geschmolzenen Zustand mit dem Anhydrid oder dessen Lösung vermischen, soweit die Temperatur nicht so hoch ist, daß eine merkliche Zersetzung oder Reaktion des Azides erfolgt. Solche Tempera-

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türen liegen, allgemein gesprochen, unter 130⁰C und insbesondere unter 7O⁰O. Liegt das Polymer in Form eines Garnes oder einer Textilware vor, so kann es entweder, falls das Anhydrid flüssig ist, mit diesem selbst oder sonst mit einer Lösung des Anhydrids befeuchtet werden, so daß lediglich die Polymeroberfläche mit dem Anhydrid in Kontakt kommt. Vorzugsweise arbeitet man bei möglichst niedrigen Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur.

Nachdem das Kohlenwasserstoffpolymer mit dem Anhydrid vermischt bzw. in Berührung gebracht worden ist, wird das Anhydrid hydrolysiert (Stufe B). Die Hydrolyse kann durch die Feuchtigkeit bewirkt werden, die in dem Gemisch aus gelöstem Polymer und Anhydrid vorhanden ist. Während der Heaktion, die bei höherer Temperatur verläuft, wird eine Carbonsäure frei und eine organische Azidosulfonylcarbonsäure gebildet, die der Formel (11-,SO₂)J₁₁-A-(C(O)XH)_n genügt, worin A, X, m und η die obige Bedeutung haben. Die Temperatur liegt bei der Hydrolyse gewöhnlich oberhalb 55°ι insbesondere oberhalb 85⁰C. Wird eine Mischung aus gelöstem Polymer und Anhydrid verwendet, so kombiniert man zweckmäßigerweise den Entzug des Lösungsmittels mit der Hydrolyse,indem man das Gemisch mit Wasserdampf behandelt (Dampfabstreifen). Textilware und Garne, die mit dem Anhydrid imprägniert worden sind, können zur Durchführung der Hydrolyse des Anhydrides ebenfalls einer Dampfbehandlung unterworfen werden, z.B. bei 105°C, vorausgesetzt, daß das Polymer bei dieser Temperatur eine ausreichende Dimensionsstabilität aufweist.

Nach der Hydrolyse wird die Temperatur des - im allgemeinen noch feuchten - Polymers auf über 50 bis 70⁰C, insbesondere auf 75 bis 250°C gesteigert (Stufe C). Die Azidosulfonylgruppe reagiert dann mit dem Kohlenwasserstoffpolymer

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unter freigäbe von Stickstoff. Die Reaktion zwischen der Azidosulfonylgruppe und der verfügbaren Doppelbindung eines (Dien-)Polymers verläuft sogar bei relativ niedriger Temperatur. Bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise zwischen 135 und 160°C, ist die Reaktion mit einem Dienpolymer oft schon innerhalb 15 min uncL gegebenenfalls sogar schon nach 0,5 bis 10 min abgeschlossen. Die Umsetzung mit praktisch gesättigten Polymeren, wie Polypropylen, ist dagegen weit langsamer und dauert z.B. bei 115°G 2 Tage, bei 150⁰C 5 Stunden und noch bei 160°C mehr als 15 Minuten. Falls es zweck- mäßig erscheint, kann die Stufe C mit der Hydrolysestufe B kombiniert werden.

Die Kohlenwasserstoffpolymeren, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischanhydride modifiziert werden können, kön- · nen gesättigt oder ungesättigt, kristallin oder amorph, linear oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Ausg-angspolymere sind Polyäthylen, Polypropylen, Copolymerisate von Äthylen und Propylen, Polystyrol und Polyisobuten.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für Polymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Cis-1,4-polyisopren und' statistische Styrol-Butadien-Copolymere. Vorzugsweise fügt man das Anhydrid einem "Zement", d.h. einer Lösung des Polymers in einem apolaren Lösungsmittel zu. Gute Resultate erhält man bei der Modifikation von Isoprenkautschuken, die mit einem Lithiumhydrocarbyl- oder einem Ziegler-Initiator hergestellt sind und LVN-Werte (Grenzviskositätszahlen), gemessen in Toluol bei 30°C, zwischen 2 und 8 dl/g haben.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Modifikatoren ist von besonderem Vorteil bei konjugierten Dienen, insbespndere dann, wenn die betreffende Polymerlösung mit der Lösung des Anhydrids vermischt wird. Vor allem ist dann die

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zum Mischen benötigte Energiemenge wesentlich geringer als beim Vermischen des Polymers mit der Carboxysulfonylazidverbindung in geschmolzenem Zustand und außerdem kann das Vermischen bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden. Hierauf und außerdem darauf, daß das Polymer, falls überhaupt, nur einer geringen Scherbeanspruchung unterworfen wird, ist es zurückzuführen, daß praktisch keinerlei Polymerzersetzung zu befürchten ist.

Es hat sich gezeigt, daß vulkanisierfähige schwefelhaltige Mischungen auf der Basis eines Polymers aus einem konjugierten Dien, das erfindungsgemäß modifiziert wurde, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften ("Gründe stigkeit") besitzen. Der Ausdruck "vulkanisierfähige Mischung " wird hier gebraucht für Mischungen, die sämtliche Bestandteile aufweisen, welche zur Vulkanisation benötigt oder erwünscht sind; solche Mischungen sind daher fertig zum Vulkanisieren. Der Ausdruck "schwefelhaltige Mischung" bezieht sich auf Mischungen, die,, berechnet auf das Polymer, mindestens 0,5 Gew.-% an freiem Schwefel oder einem freien Schwefel produzierenden Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Vorzugsweise enthalten die betreffenden Mischungen außerdem ein Oxid und/oder Salz eines zweiwertigen Metalles (z.B. Zinkoxid, Bleioxid, Zinkstearat, Bleistearat oder Kombinationen dieser Oxide mit Stearinsäure). Gegebenenfalls können außerdem auch andere Zusätze, insbesondere Verstärkungsfüllmittel, wie Euß oder Kieselsäure, anwesend sein.

Vulkanisierbare Mischungen mit Verstärkungs- bzw. Füllstoffen haben die besten mechanischen Eigenschaften, falls die letzteren und die anderen erwähnten Zusätze zugegeben werden, wenn die Verfahrensstufe G, d.h. die Wärmebehandlung bei bis zu 50⁰C und darüber, beendet ist; sie werden dann mit dem auf dieser Stufe gebildeten Dienpolymer ver-

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mischt, was vorzugsweise bei einer Temperatur unter erfolgt. In gewissen. Fällen ist es allerdings von Vorteil, wenn der Verstärkungsfüller bereits während der Stufe A und daher auch während der StufenB und C vorhanden ist. In diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Schwefel nicht mit dem modifizierten Dienpolymer vermischt werden darf, bevor die Stufe C abgeschlossen ist, da sonst eine vorzeitige Vulkanisation eintreten würde. Das Vermischen wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur unter 10Q°C. Ih der Regel wird der Beschleuniger zusammen mit dem Schwefel zugegeben. Oxide und/oder Salze von zweiwertigen Metallen werden ebenfalls mit dem modifizierten Dienpolymer vermischt, nachdem die Stufe C abgeschlossen ist. Wenn so die Stufen A, B und Q in Anwesenheit eines Verstärkungsfullers durchgeführt worden sind und wenn das Azid in einer Menge angewandt wurde, die etwas größer ist als diejenige, die man benötigt, wenn der Verstarkungsfüller nach Abschluß der Stufe C zugefügt wird,- erhält man vulkanisierbare Mischungen, die immer noch eine sehr gute Grünfestigkeit aufweisen,

\ eines Verarbeitungsöles/ Gegebenenfalls kann man eine kleine MengeV(z,B, 1 bis IO

Gew.-Teile ^e 100 Gew.^Teile zu modifizierendes Dienpolymer) zusammen mit dem Verstarkungsfüller in Stufe A verwenden. Man kann auch die Stufe A in Anwesenheit anderer Zusätze, wie Antioxidantien, Mittel zur Verhinderung der Qzpnisie- ^pung* Pigmenten -und nicht verstärkenden Füllstoffen idurchführen, vorausgesetzt, daß diese Zusätze während der Stufe A und/oder B oder C nicht allzu heftig mit dem Azid oder seinem Zers.etzungsprodukt reagieren. Sollen Strecköle, die meigt in verhältnismäßig großer Menge eingearbeitet werden, zur Verwendung kommen, so werden sie im allgemeinen erst nach Beendigung der Stufe ö zugesetzt.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und 1,1 Äquivalenten Pyridin (berechnet auf die Säure) in trockenem Diäthyläther wurden bei Raumtemperatur 1,1 Äquivalente StearoylChlorid (berechnet auf die Säure) zugefügt, wobei unter absolut trockener Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Nach 1 1/2-stündigem Rühren bei Bäumtemperatur wurde das gebildete Pyridin-HGl-Salz, ebenfalls wieder in Abwesenheit von Feuchtigkeit, abfiltriert.

Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck in Stickstoffatmosphäre eingedampft, um den Äther und das ÜlPyridin zu entfernen. Es blieb ein weißer Eeststoff zurück, der gemäß seinem Infrarotspektrum ein im wesentlichen reines Kischanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und Stearinsäure darstellte. (Allenfalls vorhandene Spuren von nicht umgesetzter Säure können dadurch entfernt werden, daß man die Substanz in Pentan oder Hexan aufnimmt und die unlösliche Säure abfiltriert), Das Infrarotspektrum des Anhydrids stimmte vollkommen überein mit der angenommenen Struktur (keine OH-Absorption, starke

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Azidoabsprption bei 2119 cm und starke C=0-Absorption bei

1820 und 1742 cm"¹). Das Mischanbydrid schmolz bei 60 bis

62°.	C
Analys e:	60,85
berechnet:	60,20
gefunden:

H	Ii
7,90	8,5
8,0	8,0

Zum weiteren Nachweis der Struktur wurde das Anhydrid bei Baumtemperatur mit Wasser behandelt, wobei sich wieder 3-Azidosulfonylbenzoesäure bildet, was durch folgende Maßnahmen nachgewiesen wurde:

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a) den Schmelzpunkt (122 bis 125°0 unter Zersetzung)*

Id) den Hischschmelzpunkt mit authentischer Säure (122 bis 125° unter Zersetzung) und

c) das Infrarötspektrum des Hydrolyseproduktes, das identisch war mit demjenigen von reiner 3-Azidosulfonylbenzoesäure (OH-Absorption bei 2800-3300 cm"'¹, O=0-Absorption bei

1 —1 N

,'i 1665 cm .und Azidoabsorption bei 2125 cm ).

Das Anhydrid war löslich in Pent an, Hexan, Benzol, Amylenen (Isopentenen), Diäthyläther und Chloroform. Die Säure dagegen war unlöslich " in.gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. .

Beispiel 2

Auf analoge Weise wie oben ergab die Umsetzung von Acetylchlorid mit 3-Azidosulfonylbenzoesäure das Mischanhydrid der letzteren mit Essigsäure.

Der weiße Peststoff löste sich nicht in gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und schmolz bei 65-68°C. Das IR-Spektrum zeigte keine OH-Absorption, dagegen Carbo-

be: -1

—1 nylabsorptiönen bei 1780 und 1715 cm und eine Azidoabsorp

tion bei 2100 cm"

Beispiel 3 '·

(a) Zum Nachweis der Vorteile, die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischanhydride in der Kautschukherstellung erhält, wurde wie folgt gearbeitet:

Als Ausgangsmaterial wurde eine 7 gew>.~-9»ige Lösung von

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Polyisopren mit einer Grenzviskositätszahl von 7,0 dl/g in Amylenen verwendet. Die Amyleneh bestanden hauptsächlich aus einem Gemisch aus Isopenten, Isopentan und n-Pentan und enthielten etwa 2 Gew.-% Isopren: Zu dieser Lösung wurden verschiedene Mengen (siehe Tabelle) einer ^O gew.-%igen Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Anhydrides in Amylenen bei 40⁰C zugegeben, worauf das Gemisch noch 1/2 Stunde bei 40° gerührt wurde. Nach Abtreiben des Lösungsmittels innerhalb 1/2 Stunde durch Abstreifen mit Wasserdampf von 100⁰C wurde der feuchte Kautschuk 20 h unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Der trockene Kautschuk wurde dann noch 5 min auf 150⁰C gehalten.

(b) die wie oben erhaltenen modifizierten Polyisoprenkautschuke wurden verwendet zur Bereitung von vulkanisierfähigen Mischungen auf einer Schwab ent han -Einrichtung bei 65°C bei einer Verarbeitungszeit von 18 min; die Bestandteile waren:

Polymer	100	Gew.	-Teile
HAF-Ruß	50		Il
ZnO	5		Il
Stearinsäure	3		Il
polymeres Trimethyldihydrochinolin	1		Il
N-1,3-Dimethylbutyl-R'-phenyl-p-
phenyl endi amin	1		η
aromatisches Verarbeitungsöl	4		Il
Schwefel	2	,25	It
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid	O	,9	Il

Die Gemische wurden anschließend 5 min in einer Form auf 80⁰C gehalten, worauf die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bei Haumtemperatur bestimmt wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

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TABELLE

	Beispiel Nr.	Anhydrid, j e	0	Vulkanisierfähige Mischung	Bruchdehnung in %	LVN des inodif.	I
		' 100 Gew.-Teile, Polyisopren		Zugfestig keit in kN/m²		Kautschuks in dl/g	_^
O		•	0,40				I
co			0,50
co				' 360
	a) Vergleich	157		6,8
-Ol			1052
—*	1)	1070	987	6,0
er«	2)	3190	5,8

CaJ CD CO

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Beispiel 4

Zu JOO 1 einer 18 gew.-%igen Lösung von Polyisopren (hergestellt mit sec.-Butyllithium als Initiator, LVN 6,5 dl/g) in Amylenen^ wurden 155 S Nischanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und Stearinsäure als 3 %ige Lösung in Amylenen zugegeben (entspricht 0,4 Gew.-%, berechnet auf Polyisopren). Nach einstündigem Bühren wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf (100⁰C, 1/2 h) abgetrieben. Ein Teil der feuchten Kautschukkrümel wurde in einen FOIIMCO-Extruder eingebracht. Die Temperatur des Frontabschnittes betrug 120⁰C, diejenige des Endabschnittes 15.O⁰C (wie alle Extruder, enthält auch der I'OIHICO-Extruder eine oder mehrere Knetschnecken. Das Ge-

t ■ häuse, in dem sie rotieren, ist mit einer Anzahl Schlitze versehen, die das Abziehen von Wasser und Lösungsmittel erleichtern. Der getrocknete Kautschuk wird durch die Düse ausgestoßen). Der resultierende trockene Kautschuk wurde dann als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer vulkanisierfähigen Mischung in einer Troester-Einrichtung (Versuch 4) bei 65⁰C (18 Minuten) verwendet; die Zusammensetzung entsprach derjenigen nach Beispiel 3·

Ein anderer Anteil der feuchten Krümel wurde zunächst im Vakuum 12 h auf 40° und dann noch 1 h auf 85°C gehalten. Er wurde ebenfalls auf einer Troester-Einrichtung zu einer vulkanisierfähigen Mischung verarbeitet (Versuch 5)·

Zum Vergleich wurde der Versuch mit einer Mischung durchgeführt, bei der das Polymer nicht mit dem Mischanhydrid modifiziert worden war (Versuch b).

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TABSL-LE II

■Ρ- O cc	Versuch Nr.	LVN des modifizierten Kautschuks, dl/g	.5,9	Vulkanisierfähige Mischung Zugfestigkeit Bruchdehnung in kN/m2 in ·%	1130	I
OD «α	•	•	■ 6,1		1200	VJl
7/1'	4) mit Anhydrid	5,7	3090	840	I
in	5) mit Anhydrid		1630
	b) ohne Anhydrid		245

CD

tr ro

cn ο

cn

CD CD

Claims

Patentansprüche

i*J Mischanhydride von organischen Sulfonylaziden der allgemeinen Formel (N₃SO₂)_m-A-£c(O)-X-C(O)Rj_n ,worin A für eine organische Gruppe, R für einen Kohlenwasserstoffrest und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel A für eine aromatische Gruppe steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel A für eine Phenylengruppe steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel R für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R für .einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5, insbesondere mindestens 10 C-Atomen steht.
6. Hiεchanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure gemäß Anspruch 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azidosulfonylcarbonsäure oder deren Salz, gegebenenfalls in

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Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, umsetzt mit einem Carbonsäurehalogenid.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Azidosulfonylbenzoesäure umsetzt mit Stearylchlorid. - *
9. Verwendung der Mischanhydride nach Anspruch 1 - 5 zum Modifizieren von Kohlenwasserstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Kohlenwasserstoffpolymeren 0,001 bis 20 Ge\i.-% - berechnet auf das Polymer eines der Mischanhydride mit mindestens einer Carboxylgruppe zugibt, worauf man das Anhydrid hydrolysiert und das Gemiach auf eine Temperatur von mehr als 50⁰C erhitzt.
10. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugabe bei einer Temperatur unter 130°C, insbesondere unter 70⁰C erfolgt.
11. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Anhydrid in Lösung verwendet.
12. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Anhydrids in der Lösung 1 bis"90, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
13. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet _t daß man das Anhydrid in einer Menge von 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 0,8 % des Polymergewichtes verwendet.

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xüxm gas

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14. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man das Kohlenwasserstoffpolymer in Lösung verwendet.
15. Verwendung der Kischanhydride gemäß einem der Anspüi^che 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolye durch Dampfbehandlung (steam stripping) des Gemisches unter gleichzeitigem Abtreiben des Lösungsmittels bewirkt.
16. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15» dadurch ge kennzeichnet , daß man das Gemisch nach der Hydrolyse des Anhydrids auf eine Temperatur von 75 bis 250? insbesondere von 135 bis 16O°C erhitzt.
17. Verwendung der Mischanhydride gemäß den Ansprüchen

9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffpolymer das Polymer eines konjugierten Diens, insbesondere einen Isoprenkautschuk mit einem Grenzviskositätswert zwischen 2 und 8, verwendet.

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