DE1138943B

DE1138943B - Verfahren zur Herstellung chlorierter kautschukartiger Mischpolymerisate von Isoolefinen mit Multiolefinen

Info

Publication number: DE1138943B
Application number: DEE12457A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-06-01
Publication date: 1962-10-31
Also published as: NL100942C; GB799193A; FR72234E; BE548072A; DE1469959A1; BE560914A; FR1154488A; GB829598A; US2944578A; DE1282940B; NL207586A; NL105612C; DE1291237B

Description

Die Mischpolymerisate, die vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent an Isoolefinen und einen kleineren Anteil, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, an Multiolefinen enthalten, insbesondere solche mit etwa 85 bis 99,5% (vorzugsweise etwa 95 bis 99,5%) eines C₄- bis C₇-Isoolefins, wie Isobutylen, mit etwa 15 bis 0,5% (vorzugsweise etwa 5 bis 0,5 Gewichtsprozent) eines Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen werden in Patentschriften und im sonstigen Schrifttum gewöhnlich mit »Butylkautschuk« oder GR-I-Kautschuk (Government Rubber-Isobutylene) bezeichnet, z. B. in dem Lehrbuch »Synthetic Rubber« von G. S. Whitby (Ausgabe 1954 von John Wiley & Sons, Inc.), S. 608 bis 609.

Der in der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck »Butylkautschuk« bedeutet Mischpolymere, die etwa 90 bis 99 Gewichtsprozente eines Isoolefms mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Herstellung solcher Butylkautschuke ist im Schrifttum schon vielfach beschrieben worden. Im allgemeinen erhält man solche Kautschuke durch Umsetzung eines C₄- bis C₇-Isoolefins (vorzugsweise Isobutylen mit einem konjugierten C₄- bis C₁₀-(vorzugsweise C₄- bis C₆-) Diolefin, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen, insbesondere aus Isobutylen mit Isopren.

Bisher war es nicht möglich, einen Butylkautschuk herzustellen, der mit bestimmten basischen Metallverbindungen, Oxyden zweiwertiger Metalle (vorzugsweise Zinkoxyd) in Abwesenheit von Schwefel vulkanisierbar ist, ohne daß Kautschukprodukte entstehen, die in der Wärme rasch altern und/oder sich in Polymere mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht zersetzen. Ferner ist es bisher nicht gelungen, wärmebeständige Butylkautschuke herzustellen (deren Molekulargewicht durch Wärmeeinwirkung nicht abnimmt), die sich mit bestimmten anderen natürlichen und künstlichen Kautschukarten, insbesondere mit stark ungesättigten Kautschukarten, zusammenvulkanisieren lassen.

Man hat bereits versucht, durch Chlorieren von Butylkautschuken bessere Produkte herzustellen, wobei diese Produkte über etwa 25% Chlor und insbesondere etwa 40 bis 60 *%> Chlor enthielten; denn man nahm an, daß eine 25%ige Chloraufnahme für die physikalische Festigkeit noch etwas niedrig war. Diese Versuche führten jedoch zu einer unerwünschten Verringerung des Molekulargewichts, der Viskosität und der Kautschukeigenschaften des Butylkautschuks.

Verfahren zur Herstellung

chlorierter kautschukartiger

Mischpolymerisate von Isoolefinen

mit Multiolefinen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1955 und 10. Januar 1956
Nr. 512 182 und Nr. 558 188)

Wird im übrigen der Butylkautschuk mit Chlor »gesättigt«, wie es auch schon vorgeschlagen wurde, so nimmt sein Molekulargewicht in so nachteiliger Weise ab, daß die »Kautschuk«-Eigenschaften dadurch ernstlich beeinträchtigt werden und daß solche Produkte in der Technik nicht verwendbar sind. Tatsächlich ließen sich nach keinem der bisher vorgeschlagenen Chlorierungsverfahren oder nach vereinigten Oxydations- und Chlorierungsverfahren wärmebeständige Kautschukpolymere mit genügend hohem Molekulargewicht herstellen, die mit Zinkoxyd vulkanisierbar sind und sich tatsächlich mit anderen bekannten Kautschukarten, sowohl natürlichen wie auch künstlichen, zusammenvulkanisieren lassen.

Ein anderer bisher gemachter Vorschlag bestand in der »Bromierung« des Butylkautschuks. Unabhängig davon jedoch, welche Mengen Brom in das Polymere eingeführt werden, läßt dabei der Wärmealterungswiderstand des entstehenden Butylkautschuks viel zu wünschen übrig.

Nach vorliegender Erfindung ist nun die Herstellung von chlorierten Butylkautschuken möglich, die einen ausgezeichneten Wärmealterungswiderstand besitzen, deren Molekulargewicht nicht verringert ist und deren Zugfestigkeit auch nach der Wärmealterung noch ausgezeichnet ist. Hinsichtlich der Vulka-

209 679/357

nisationsgeschwindigkeit unterscheiden sich die chlorierten Butylkautschuke nach vorliegender Erfindung nicht sehr von Naturkautschuk und anderen synthetischen Kautschukarten und lassen sich deshalb mit diesen unter Verwendung von Zinkoxyd und/oder Schwefel oder anderen bekannten Vulkanisationszusätzen gut zusammenvulkanisieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter kautschukartiger Mischpolymerisate von Isoolefinen mit Multiolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Butylkautschuk bei Temperaturen über 0° C, insbesondere bis zu 100° C, mit CMorierungsmitteln, mit Ausnahme von chlorierten Hydantoinen, umsetzt, bis das Polymere mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, jedoch nicht mehr als ungefähr ein gebundenes Chloratom je Doppelbindung im Polymeren enthält.

Geeignete Chlorierungsmittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind molekulares Chlor, Alkalihypochlorite (vorzugsweise Natriumhypochlorit), Schwefelchloride (insbesondere sauerstoffhaltige Schwefelchloride), Pyridiniumchloridperchlorid, N-Chlorsuccinimid, a-Chloracetoacetanilid, Trichlorphenolchlorid, N-Chloracetamid, ß-Chlormethylphthalimid und andere übliche Chlorierungsmittel. Von den Chlorierungsmitteln sind molekulares Chlor und vor allem Sulfurylchlorid besonders wichtig. Man chloriert vorzugsweise etwa 1 Minute bis zu mehrere Stunden lang bei 0 bis 100° C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 8O⁰C. Zur Chlorierung der kautschukartigen Mischpolymeren lassen sich jedoch die Temperaturen und Zeiten innerhalb der obenerwähnten Grenzen regulieren.

Die Chlorierung kann auf verschiedene Art geschehen. Ein Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung des oben beschriebenen Mischpolymeren in einem flüssigen inerten organischen Lösungsmittel herstellt, z.B. in einem inerten Kohlenwasserstoff oder noch vorteilhafter in halogenierten Derivaten gesättigter Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Schwerbenzin, Kerosin, unbehandelten Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff usw., und hierzu das Chlor oder ein anderes Chlorierungsmittel, vorzugsweise in Lösung, z. B. in einem Alkylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff usw., zusetzt.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das Chlorierungsmittel in Gasform einwirken läßt und das Gas mit entweder einer Lösung des Mischpolymeren oder des festen Mischpolymeren für sich in Berührung bringt. Man kann dabei nach Belieben bei erhöhten oder verminderten Drücken arbeiten, wenn auch atmosphärischer Druck befriedigend ist; doch kann der Druck je nach den obenerwähnten Temperaturen und Zeiten zwischen etwa 0,07 und 28 kg/cm² schwanken.

Zur Chlorierung mit gasförmigem Chlor arbeitet man im allgemeinen bei etwa 0 bis + 80° C, vorteilhaft bei etwa 0 bis 65° C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 5O⁰C (es genügt jedoch schon Zimmertemperatür); sie dauert etwa 1 Minute bis zu mehreren Stunden. Ein vorteilhafter Druckbereich liegt zwischen etwa 0,035 und 14 ata, wobei gewöhnlicher Druck genügt. Die Chlorierungsbedingungen werden so eingestellt, daß das Kautschukpolymere in dem obenerwähnten Maße chloriert wird. Nimmt man z.B. als Butylkautschuk GR-I-18-Kautschuk, so wird dieser vorzugsweise so chloriert, daß er etwa 0,5 bis 2,5°/», vorteilhaft etwa 1 bis 2%, am besten etwa 1,2 bis 1,8% gebundenes Chlor enthält.

Das zu chlorierende Mischpolymerisat wird vorzugsweise zuerst in einem Lösungsmittel aufgelöst, z.B. in einem der obengenannten, insbesondere in einem gesättigten oder einem vollständig chlorierten Kohlenwasserstoff. Unter der Voraussetzung, daß die Chlorierungsbedingungen und die Menge des Chlorierungsmittels sorgfältig geregelt werden, kann man jedoch auch jedes der obengenannten Chlorierungsmittel zusammen mit einem inerten polaren Lösungsmittel für die Mischpolymeren benutzen.

Für die Chlorierung mit gasförmigem Chlor bevorzugt man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder insbesondere praktisch inerte C₃-bis C₁₂-, vorzugsweise C₄- bis C₈- und namentlich C₅- bis ^-Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclopentan, Methylpentane, Dimethylbutane, Isopentane, Isoheptane, Methylcyclopentan, Toluol und insbesondere η-Hexan, n-Heptan, n-Pentan, Benzol oder Gemische dieser Stoffe.

Eine Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß man für die Chlorierung mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent Sulfurylchlorid nimmt, bezogen auf das Mischpolymere, wobei die Reaktion praktisch in Abwesenheit polarer Lösungsmittel durchgeführt wird.

Die entstehenden Produkte sind in bezug auf Wärmealterungs- und Vulkanisationseigenschaften verbessert, ohne daß die sonstigen Eigenschaften der Polymeren verschlechtert wären.

Man kann 100 Gewichtsteilen Butylkautschuk vor der Chlorierung etwa 5 bis 50 Gewichtsteile Zinkoxyd einverleiben und ferner dem von polaren Lösungsmitteln praktisch freien Reaktionsgemischen noch etwa 0 bis 5 Gewichtsteile Schwefel und etwa 0 bis 5 Teile eines Beschleunigers einverleiben, dann die Mischung vor der Chlorierung in zum Auflösen ausreichenden Mengen eines Lösungsmittels lösen und anschließend wieder von dem genannten Lösungsmittel befreien.

Wenn das Chlorierungsmittel aus gasförmigem Chlor besteht, stellen praktisch inerte Kohlenwasserstoffe ein gutes Lösungsmittel dar; dabei kann es vorteilhaft sein, noch mindestens einen anderen Kautschuk zuzumischen, bevor man das Gemisch vulkanisiert.

Bei der obenerwähnten Chlorierung mit gasförmigem Chlor geht man etwa so vor, daß man den Butylkautschuk, in einem praktisch inerten Kohlenwasserstoff gelöst, mit gasförmigem Chlor so weit chloriert, daß er gerade zur Verbesserung seiner Wärmealterungs- und Vukanisationseigenschaften ausreichende Mengen Chlor enthält, anschließend von dem genannten Lösungsmittel befreit und schließlich mit mindestens einem anderen Kautschuk vermischt.

Für die zusätzliche Beimischung anderer Kautschukarten kommen namentlich Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Chlorbutadienkautschuk oder ein Gemisch aus diesen Kautschukarten in Frage.

Was den Grad der Polymerisierung der Ausgangsstoffe betrifft, so empfiehlt es sich, daß man die Olefingemische bis zur Erreichung von Molekulargewichten über etwa 20 000 nach S tau ding er derart polymerisiert, daß die Massen in ihrem Aufbau einen größeren Anteil von gesättigten Kohlenwasserstoff-

5 6

einheiten enthalten, die durch Polymerisation von Diese Unterschiede in den Chlorierungsprodukten Isoolefinen mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ent- zeigen sich in verschiedenartigen Eigenschaften der standen sind, sowie ferner genügend viel solcher aus diesen Produkten erhältlichen Vulkanisate. Der Einheiten, in denen 2 Kohlenstoffatome durch eine Hauptunterschied ist die bessere Verarbeitbarkeit der olefinische Doppelbindung so gebunden sind, daß der 5 nach vorliegender Erfindung erhältlichen und an-Ungesättigtheitsgrad der Polymeren etwa 0,5 bis schließend vulkanisierten Produkte infolge ihrer 25,0 Molprozent und die Menge des in den Poly- großen Wärmebeständigkeit. Zum Unterschied von meren enthaltenen Chlors etwa die 0,25- bis 0,50- den hier erhältlichen Vulkanisaten neigen diejenigen fache Menge der Ungesättigtheit in Molprozent aus- aus den Chlorierungsprodukten nach dem alten Vormacht, ίο schlag dazu, anzubrennen, wenn sie in einem Ban-Man kann also etwa die Gemische derart poly- bury-Mischer verarbeitet oder durch Strangpreßmerisieren, daß sie Molekulargewichte zwischen etwa mundstücke geführt werden, d. h. gerade bei solchen 30 000 und 100 000 nach Staudinger aufweisen, Bearbeitungsvorgängen, die bei der großtechnischen in ihrem Aufbau etwa 95 bis 99 Gewichtsprozent ge- Herstellung von Bereifungen und anderen Kautschuksättigte Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten, die 15 formkörpern üblich sind.

durch Polymerisation von Isoolefinen mit ewa 4 bis Die Erfindung wird anschließend unter Bezug-

7 Kohlenwasserstoffatomen entstanden sind, sowie nähme auf die Zeichnungen noch näher erläutert,

genügend viel solcher Einheiten, in denen 2 Kohlen- Es zeigt

Stoffatome durch eine olefinische Doppelbindung so Fig. I eine graphische Darstellung, aus der die

gebunden sind, daß der Ungesättigtheitsgrad der 20 Überlegenheit des nach vorliegender Erfindung chlo-

Polymeren etwa 1 bis 5 Molprozent und die Menge rierten Butylkautschuks bei der Wärmealterung im

des in den Polymeren enthaltenen Chlors etwa die Vergleich zu bromiertem Butylkautschuk zu ersehen

0,5fache Menge der Ungesättigtheit der Polymeren in ist; zum Vergleich dienen die Zugfestigkeiten der

Molprozent ausmacht. beiden entsprechenden Kautschukarten, die während

Für den Grad der Polymerisierung kann es als 25 verschiedener Zeiten bis zu 14 Stunden bei 150° C in

Richtlinie gelten, daß man Butylkautschuk so weit der Wärme gealtert wurden;

chloriert, daß er zur Verbesserung seiner Wärme- Fig. II ist eine graphische Darstellung, die die pro-

alterungs- und Vulkanisationseigenschaften gerade zentuale Menge Chlor in zwei chlorierten Butylkau-

ausreichende Mengen gebundenes Chlor enthält und tschuken gegenüber der prozentualen Menge Chlor

etwa 30 im Reaktionsgemisch in Form von Sulfurylchlorid

_o _t ,. ., _n . , _t _, _„, zeigt und zur Erläuterung des besonderen Vorteils

Bestandteile Gewichtsprozent , ° ,„ , ,, ., _Λ _J= . . , ,.

c u· 1 nn "^es Sulfurylchlorids als Chlonerungsmittel dient;

Zmkoxyd 5 bis 100 _{Fig m ist dn Schaubüd) das eine} Li_{nie der ge}_

Schwefel 0 bis 5 nauesten Übereinstimmung für verschiedene Butyl-

Stearinsäure 0 bis 5 35 kautschuke aus Isobutylen und Isopren zeigt, die

„ ,, . „,. - durch graphische Darstellung der Jodzahl und des

ßescmeuniger υ ms 3 p_{radeg der Ungesattigtheit des} Ausgangspolymeren

etwa 0 bis 200 Gewichtsprozent eines Pigments, ⁱⁿ Molprozent gegenüber der prozentualen Menge

etwa 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Aktivators, eines ^chlor i^m endgültigen chlorierten Polymeren bestimmt Vulkanisationsbeschleunigers oder Vulkanisations- 40 wurde, und zeigen soll, daß die Beziehung zwischen

mittels oder einer Mischung aus diesen Zusätzen ^den beiden letzteren linear ist;

sowie etwa 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Weich- ^Fi§· IV zeigt ein Schaubüd, das den Einfluß der

machers zugibt Chlorierung auf das Molekulargewicht eines Butyl-

Es ist zwar schon ein Verfahren zum Chlorieren kautschuks darstellt, der 96,84 Gewichtsprozent Iso-

i'ester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymeri- 45 P^ren enthält.

sate vorgeschlagen worden, wobei man N-Chlor- °ie Butylkautschukprodukte sind so weit chlo-

hydantoine als Chlorierungsmittel benutzt. Diese ^riert' daß sie mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent

Chlorierung sollte bis zu einem Gehalt von 0,4 bis (vorzugsweise mindestens etwa 1,0 Gewichtsprozent),

3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Chlor jedoch nicht mehr als etwa »X« Gewichtsprozent ge-

gehen, wobei aber wenigstens 10'% ursprüngliche 50 bundenes Chlor enthalten, wobei

Ungesättigtheit des Mischpolymerisats erhalten blei- „ ., .

ben sollten. Nach diesem Vorschlag soll jedoch die χ = zzi 100

Chlorierungstemperatur in jedem Fall unter 0° C (100 — L)M₁ + L (M₂ + 35,46)

liegen. Im Gegensatz dazu arbeitet das vorliegende _und

Chlorierungsverfahren bei Temperaturen über 0° C, 55

insbesondere bis zu 100° C. ^L = Molprozent des Multiolefins in dem PoIy-

Dieser Unterschied der Chlorierungstemperaturen meren,

ist für den Verlauf der Umsetzung kritisch. Bei den M₁ = Molekulargewicht des Isoolefins, Temperaturen nach dem älteren Vorschlag wird _M = Molekulargewicht des Multoolefins und nämlich das Chlor vorzugsweise an den Doppelbin- 60 ■ ^ ■, _Oui düngen des Butylkautschuks angelagert, mit dem Er- ³⁵'⁴⁶ = Atomgewicht des Chlors ist. gebnis, daß das Chlorprodukt den Charakter eines Es sollen also in dem Polymeren mindestens etwa Additionsproduktes hat. Bei den höheren Tempera- 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthalten sein, türen nach vorliegender Erfindung hingegen reagiert jedoch nicht mehr als etwa 1 Atom davon auf 1 MoIedie Hauptmenge des Chlors in der Weise, daß es an 65 kül des vorhandenen Multiolefins, d. h. nicht mehr die Stelle von Wasserstoff tritt und Chlorwasserstoff als etwa 1 Atom gebundenes Chlor auf jede Doppelentsteht, was so viel bedeutet, daß die Chlorierungs- bindung im Polymeren, oder, mit anderen Worten, produkte ihrer Natur nach Substitutionsprodukte sind. die Höchstmenge in Molprozent des gebundenen

Chlors soll etwa das 0,25- bis 0,60fache des Ungesättigtheitsgrades des Polymeren in Molprozent ausmachen.

Anschließend folgen einige typische Mischungen von Kohienwasserstofflösungsmitteln der obengenannten Art für die Chlorierung:

Mischung 1
Bestandteile Volumprozent

2-Methylpentan 1,7

3-Methylpentan 12,4

n-Hexan 55,4

Methylcyclopentan 20,2

Benzol 7,9

Cyclohexan 2,4

Insgesamt.... 100,0

Mischung 2
Bestandteile Volumprozent

2,2-Dimethylbutan 0,1

2,3-Dimethylbutan 2,5

2-Methylpentan 19,8

3-Methylpentan 12,5

η-Hexan 34,3

Methylcyclopentan 20,8

2,2-Dimethylpentan 0,8

Benzol 7,5

Cyclohexan 1,7

Insgesamt .... 100,0

jeder Zone bis zu der gewünschten endgültigen Höhe gesteigert wird.

Unabhängig von der Art des Chlorierungsverfahrens entspricht die einem in einem völlig inerten Kohlenwasserstoff gelösten Butylkautschuk zugesetzte Menge Chlor etwa der doppelten Menge, die mit dem Butylpolymeren vereinigt werden soll, denn von 1 Mol Chlor vereinigt sich 1 Atom mit dem Polymeren, und das andere Atom bildet Chlorwasserstoff. Das entstehende chlorierte Butylkautschukpolymere kann man auf verschiedene Art isolieren, z. B. kann man das Polymere mit Aceton oder einem anderen bekannten, den Kautschuk nicht auflösenden Mittel ausfällen und unter einem absoluten Quecksilberdruck von etwa 1 bis 760 mm oder höher bei etwa 0 bis 180° C trocknen, vorzugsweise bei etwa 50 bis 150° C (z. B. bei 70° C). Andere Verfahren zur Gewinnung des chlorierten Butylpolymeren aus seiner Lösung in einen Kohlenwasserstoff sind die üblichen

ao Zerstäubungs- oder Trommeltrocknungsverfahren. Nach einer anderen Ausführungsform kann man die den chlorierten Butylkautschuk enthaltende Lösung in einen Kessel einspritzen, in dem Wasser unter Rühren auf eine zur Flachverdampfung des Kohlen-Wasserstofflösungsmittels und zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung des chlorierten Butylkautschuks ausreichende Temperatur erwärmt worden ist. Der chlorierte Butylkautschuk läßt sich sodann durch Filtrieren aus dieser Aufschlämmung abtrennen, trocknen und in Klumpen formen oder nach einem üblichen Walz- und/oder Auspreßverfahren in Form von dichten Fellen oder Tafeln gewinnen.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Butylkautschuks, der nach vorliegender Erfindung chlo-

bis 20%.

Das Chlorgas kann ebenfalls bis zum etwa 5fachen seiner Raummenge, vorzugsweise etwa 0,1- bis

Bei diskontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man das gasförmige Chlor, am besten verhältnismäßig langsam und unter

Die Konzentration des Butylkautschuks in dem
Lösungsmittel hängt von der Art des Reaktionsgefäßes, dem Molekulargewicht des Butylkautschuks 35 riert werden soll, wird ein niedermolekulares Isousw. ab. Bei Verwendung eines praktisch inerten olefin, vorzugsweise Isobutylen, mit einem konju-Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ist die Konzen- gierten Diolefin, vorzugsweise Isopren, bei verhälttration eines Butylkautschuks mit einem durch- nismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von etwa sehen etwa 0 und etwa -18O⁰C oder noch 200 000 bis etwa 400 000 im allgemeinen zwischen 40 tiefer, umgesetzt, wobei etwa -40 bis etwa 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa — 160⁰C, vorzugsweise etwa —80 bis etwa

—120° C, einen besonders vorteilhaften Bereich darstellen. Man arbeitet in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid, Titan-

2,0fachen, mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, 45 tetrachlorid, Bortrifluorid, Uranchlorid usw., der in Methan, Äthan, Kohlendioxyd usw., verdünnt sein. einem Alkylhalogenid, wie Äthyl- oder Methylchlorid, oder in Schwefelkohlenstoff oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst ist. Das entstehende Mischpolymere hat vorzugsweise ein Molekular-

Rühren, einer vorher hergestellten Lösung des Butyl- 5° gewicht nach Staudinger zwischen etwa 20000 kautschuks zu. Je nach der Stärke des Rührens dauert und etwa 100 000 oder etwas höher. Dies entspricht die Chlorzugabe am besten etwa 1 bis 20 Minuten. einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die vor- von etwa 150 000 bis etwa 1 Million. Das bevorzugte her hergestellte Butylkautschuklösung und das gas- durchschnittliche Viskositätsmolekulargewicht beförmige elementare Chlor in einer Mischzone mit 55 trägt etwa 250 000 bis zu etwa 1 000 000 oder mehr, vorzugsweise einer oder mehreren Auslaßöffnungen Bei dieser Herstellungsweise ist das Produkt kauüblicher Art miteinander in Berührung gebracht, wo- tschukartig und hat die Eigenschaft, sich mit Schwebei die Butylkautschuklösung nacheinander durch fei, namentlich in Gegenwart von alkylierten Tellureine Anzahl von Öffnungen strömt. Man bläst das thiocarbamaten, z. B. Tellurdiäthyl-dithiocarbamat Chlorgas an einer oder mehreren Stellen, Vorzugs- 60 oder in Gegenwart von organischen Sulfiden, insbeweise jedoch mindestens bei der ersten von der Butyl- sondere von der Art der Tetraalkylthiuramsulfide, kautschuklösung durchströmten Öffnung, in die ge- oder von p-Dinitrosobenzol, p-Chinondioxim usw., nannte Lösung ein. gut vulkanisieren zu lassen.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfah- Die erhaltenen Vulkanisate zeigen eine gute Elasti-

rens sieht man eine Anzahl hintereinanderliegender, 65 zitätsgrenze, Zugfestigkeit, Reibungswiderstand und mit Rührwerk versehener Reaktionszonen vor, wobei Biegewiderstand, ferner einen Ungesättigtheitsgrad das Chlor in die erste Zone eingeführt wird oder das von etwa 0,5 bis etwa 25 bis 35, vorzugsweise zwi-Verfahren so abgestuft ist, daß der Chlorgehalt in sehen etwa 0,5 und 10,0 Molprozent. Ebenso kann

man diese Mischpolymeren vor der Vulkanisation noch mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern und Oxydationsverhütungsmitteln usw. vermischen. Auch Zusätze anderer Aktivatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel usw. für besondere Verwendungszwecke der Butylkautschuke, wie sie in Fachkreisen bekannt sind und in verschiedenen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben werden, kann man zufügen. Darum sollen die in den besonderen Beispielen der vorliegenden Erfindung beschriebenen besonderen Mischungen lediglich als Beispiele und zur Erläuterung dienen und keinesfalls die Erfindung einschränken, da man vierfach bestimmte Zusätze weglassen und andere zufügen kann, ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Die chlorierten Butylkautschukpolymeren ähneln in bezug auf ihre Kautschukeigenschaften dem gewöhnlichen Butylkautschuk. Sie haben ferner die Eigenschaft, mit Zinkoxyd und/oder Schwefel, mit 5 oder ohne Zusatz von Vulkanisierbeschleunigern, wie Thiurampolysulfiden oder anderen Derivaten von Thiocarbaminsäuren, vulkanisierbar zu sein. Die chlorierten Mischpolymeren haben vorzugsweise ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht zwisehen etwa 250 000 und 2 000 000 und einen Ungesättigtheitsgrad zwischen etwa 0,5 und 10,0, vorzugsweise 0,6 bis 3,0 Molprozent. Man kann sie noch mit verschiedenen Füllstoffen, z. B. Tonen, Kieselsäure oder Titandioxyd, sowie mit Weichmachern vermischen, vorzugsweise mit aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Weichmacherölen.

Die allgemeinen Eigenschaften hierfür
genden Werten entsprechen oder ähneln.

geeigneter Kohlenwasserstoff-Weichmacheröle können etwa fol-

Bevorzugter Bereich

Mindestbereich

Höchstbereich

Spezifisches Gewicht

Flammpunkt, ⁰C

Fließpunkt, ⁰C

SSU-Viskosität bei 37,8° C

Jodzahl

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch besser verständlich werden, die sich auf die Zeichnungen beziehen. FaUs nicht anders angegeben, wird in den Beispielen bei Zimmertemperatur (25° C) chloriert, der Druck ist der atmosphärische, und die Zeit beträgt 30 Minuten.

Beispiel 1

Der in allen Fällen der Darstellung von Fig. I behandelte Butylkautschuk besteht aus einem Mischpolymeren aus 97% Isobutylen und 3% Isopren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000. Die Reaktionsteilnehmer Isobutylen und Isopren sind dabei in einem Verhältnis von etwa 94 Gewichtsteilen Isobutylen und etwa 6 Gewichtsteilen Isopren gemischt und in flüssigem Methylchlorid gelöst. Diesem Gemisch setzt man eine Lösung von Aluminiumchlorid zu, das in so viel flüssigem Methylchlorid gelöst ist, daß auf 100 Gewichtsteile der Reaktionsteilnehmer etwa 0,5 Gewichtsteil AlCl₃ kommt. Dann polymerisiert man bei etwa —73,3° C, trennt das Lösungsmittel ab, zerstört den Katalysator durch Waschen mit Wasser und gewinnt das kautschukartige Polymere daraus. Danach löst man das Polymere in flüssigem Äthylchlorid und stellt eine 20%ige Lösung her, die 100 Gewichtsteile Mischpolymeres enthält. Anschließend wird das Mischpolymere mit 2,5 Gewichtsteilen in flüssigem Äthylchlorid gelöstem Chlor vermischt und 2 Stunden lang damit in diffusem Licht gerührt, während man das Äthylchlorid in flüssigem Zustand hält. Das nicht umgesetzte Chlor neutralisiert man mit einer 20%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser und gewinnt das kautschukartige chlorierte Mischpolymere durch Filtration. Es enthält 1,25 Gewichtsprozent Chlor und hat ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000.

0,876 bis 0,966
260 bis 287
-9 bis -1
100 bis 12000

0 bis 20

0,850

149

-12

1,000 371

15,6
20 000
50

Beispiel 2

Ein nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes Polymeres aus etwa 97% Isobutylen und 3% Isopren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000 wurde in Hexan zu einer 10%igen Lösung gelöst. Dieser polymeren Lösung gab man 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymere) flüssiges Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel zu, fällte das entstandene chlorierte Zwischenpolymere mit Aceton aus, sammelte es, löste es in Hexan dreimal erneut auf, trocknete es schließlich und analysierte es. Es ergab sich ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000 und ein Chlorgehalt von 1,4%, bezogen auf das Polymere.

Beispiel 3

so Zur Chlorierung von Butylkautschuk mit gasförmigem Chlor wurden drei Versuche ausgeführt. Als Butylkautschuk diente für alle drei ein handelsüblicher Butylkautschuk, der dem GR-I-18-Kautschuk entsprach. Dieser Kautschuk läßt sich dadurch her-

stellen, daß man für die Polymerisationsbeschickung etwa 2,5 Gewichtsprozent Isopren und etwa 97,5% Isobutylen nimmt. Der Kautschuk hatte eine 8-Minuten-Viskosität nachMooney von 71,0 bei 100⁰C, einen Ungesättigtheitsgrad von 1,47 Molprozent und ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 420 000.

Zur Chlorierung der Lösungen des obenerwähnten unvulkanisierten Butylkautschuks diente ein 1891 fassender Pfaudler-Reaktionskessel, der mit Glas ausgekleidet und mit Rührwerk und Prallplatten ausgestattet war.

Das Lösungsmittel für den Butylkautschuk war folgendermaßen zusammengesetzt.

209 679/357

Bestandteile Volumprozent

2,2-Dimethylbutan 0,1

2,3-Dimethylbutan 2,40

2-Methylpentan 10,75

3-Methylpentan 12,45

η-Hexan 44,85

Methylcyclopentan 20,5

2,2-Dimethylpentan 0,4

Benzol 7,7

Cyclohexan 0,85

Bei 30⁰C und unter atmosphärischem Druck leitete man in die Butylkautschuklösungen kontinuierlich 10 Minuten lang gasförmiges Chlor ein, und zwar durch ein Rohr aus nichtrostendem Stahl von 0,95 cm Durchmesser, dessen eines Ende unter den Flüssigkeitsspiegel der in Bewegung gehaltenen Butylkautschuklösungen eintauchte. Die Lösungen ließ man sodann noch 50 Minuten unter Rühren stehen, wusch sie anschließend dreimal zur Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs mit Wasser und filtrierte sie schließlich vorsichtshalter noch zur Entfernung von Verunreinigungen.

Die absoluten Mengen von Butylkautschuk, Lösungsmittel und zugesetztem Chlor sowie die errechnete prozentuale Menge des letzteren, bezogen auf das Polymere, und die erhaltenen Prozente des an die Polymeren gebundenen Chlors sind aus folgender Tabelle ersichtlich:

	Butyl kautschuk	Lösungs mittel	Chlor	Zu gesetztes Chlor	Im Poly
Ver such					meren gebun denes
Nr.	kg	1	g	Vo	Chlor
	11,35	11,4	340	3	%
1	13,16	13,3	397	3	1,49
2	13,16	13,3	539	44	1,47
3*				1,68

* Bei Versuch 3 wurde die Chlorierung dadurch erreicht, daß man als Lösungsmittel für den Butylkautschuk 113.1 des obengenannten Lösungsmittelgemisches und 191 desselben Gemisches verwendete, das zusätzlich noch etwa 1,2 Volumprozent gemischte Ce-Olefine enthielt.

Danach wurden die erhaltenen, mit Wasser gewaschenen Lösungen, die die chlorierten kautschukartigen Butylprodukte der Versuche 1, 2 und 3 enthielten, miteinander gemischt. Anschließend gewann man den chlorierten Butylkautschuk dadurch, daß man das gelöste chlorierte Polymere unter Rühren in eine wäßrige Lösung einspritzte, die ein übliches Netzmittel, z. B. einen aliphatischen Polyoxyäthylenäther in einer Menge von 141 cm³ auf 100 kg Kautschuk als Dispergiermittel enthielt. Ferner enthielt die Lösung noch 1 kg Zinkstearat auf 100 kg Kautschuk und 0,2 kg eines Oxydationsverhütungsmittels (2,6-ditert. Butyl-p-kresol). Die Menge der erwärmten, in Bewegung gehaltenen wäßrigen Lösung betrug 41701 auf 100 kg Kautschuk.

Nach dem Rühren hielt man die Lösung zur Schnelldampfung des Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Gewinnung einer wäßrigen Suspension des chlorierten Butylkautschuks in Wasser auf etwa 71 bis 77° C. Die erhaltene Aufschlämmung filtrierte man sodann und brachte den chlorierten Butylkautschuk, der die Form eines feuchten Klumpens hatte, in einen 99° C warmen Muldentrockner nach Proctor—Schwartz und trocknete ihn dort 6 Stunden lang. Die Höhe der Masse in der Mulde betrug etwa 1,77 cm. Nach völliger Trocknung wurde die Masse noch durch 8 Minuten langes Walzen in einem üblichen Kautschukkneter bei 120° C verdichtet.

100 Gewichtsteile der genannten trockenen chlorierten Butylmasse wurden sodann in einem üblichen ίο Zweiwalzen-Kautschukkneter bei 38° C mit folgenden Zusätzen vermischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Zinkoxyd 5

Halbverstärkender Ofenruß 50

Stearinsäure 1

Durch Vulkanisation der nach den vorliegenden Beispielen erhältlichen chlorierten Butylkautschuk-

ao massen erhält man Vulkanisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften; die Chlorierung nach der Erfindung vermindert nicht den Wert des Polymeren.

Mit den einzelnen chlorierten Kautschukarten dieas ses Beispiels (Versuch 1 bis 3) ausgeführte Siebprüfungen zeigten für jeden der drei einzelnen chlorierten Kautschuke etwa dieselben physikalischen Eigenschaften.

Eine weitere überraschende Feststellung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich bei Anwendung eines nichtpolaren Lösungsmittels mit bestimmten anderen Chlorierungsmitteln als dem gasförmigen Chlor die in das Polymere eingeführte Menge Chlor viel leichter regem läßt. Dies zeigt sich insbesondere bei Benutzung solcher nichtpolarer Lösungsmittel, wie ganz chlorierter Kohlenwasserstoffe, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, oder von Erdölströmen, die gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-Wasserstoffe usw. enthalten, etwa Schwerbenzin, n-Heptan, Hexan, Cyklohexan, Pentan, Benzol, Toluol usw. zusammen mit Schwefelchloriden, insbesondere Sulfurylchlorid. Sulfurylchlorid ζ. Β. läßt sich nach der obigen Beschreibung dann gut verwenden, wenn das Lösungsmittel für den Butylkautschuk Tetrachlorkohlenstoff ist; bei Verwendung von solchen Lösungsmitteln dagegen, wie asymmetrischen halogenierten organischen Verbindungen, z. B. Alkylchloriden, muß man die Arbeitsbedingungen genau regeln. Zum Beispiel ist bei Verwendung von Sulfurylchlorid zusammen mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, die zugesetzte Menge des Chlorierungsmittels bei weitem nicht so kritisch, wie wenn man Sulfurylchlorid zusammen mit einem polaren Lösungsmittel, wie Chloroform benutzt. Bei einem chlorierten Mischpolymeren aus 97 bis 97,5 Gewichtsprozent Isobutylen und 2,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Isopren liegt die darin enthaltene Menge Chlor zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent, doch benötigt man dafür verhältnismäßig große Mengen Sulfurylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff. Diese allgemeine Regel wird in Fig. II graphisch dargestellt, die in dem folgenden Beispiel noch näher beschrieben wird.

Beispiel 4

Für beide Fälle der Fig. II waren nur etwa 1,2 bis 1,5 Atome Chlor auf etwa 16 Atome des in Form

von Sulfurylchlorid im Reaktionsgemisch vorhandenen Chlors mit dem Mischpolymeren umgesetzt worden. Die Menge des Sulfurylchlorids wurde sodann auf etwa die l,5fache Menge des obenerwähnten Chlors erhöht, ohne daß dabei der Gehalt des Polymeren an gebundenem Chlor merklich zunahm. In Fig. II ließ man die Reaktion zwischen dem Sulfurylchlorid und dem Butylkautschuk 90 Stunden bei 25° C andauern (obwohl die Reaktion in der Hauptsache nach 10 bis 15 Minuten beendet war) und stellte dabei die Tatsache fest, daß ein übermäßiger Zusatz von Sulfurylchlorid in einem nichtpolaren Lösungsmittel auch während längerer Zeiten nicht zur Einführung unerwünscht großer Mengen Chlor in das Polymerenmolekül führt.

Die in Fig. II, Versuche A und B, gezeigten chlorierten Butylkautschuke wurden auf folgende Weise hergestellt:

Versuch A

Reaktionszeit (Minuten)	% Chlor im Polymeren
15 30 60 90	1,40 1,43 1,45 1,47

Beispiel 5

Man löste zur Herstellung der aus Isobutylen und Isopren bestehenden Butylkautschuke nach Fig. III je 30 g davon in 300 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, einem nichtpolaren Lösungsmittel, auf, nämlich von

Kautschuk A mit 1 Molprozent Ungesättigtheit

(98,79 Gewichtsprozent Isobutylen)

Kautschuk B mit 1,7 Molprozent Ungesättigtheit

(97,94 Gewichtsprozent Isobutylen)

Kautschuk C mit 2,07 Molprozent Ungesättigtheit

(97,49 Gewichtsprozent Isobutylen)

und fügte 10 cm³ flüssiges SO₂Cl₂ zu, das 28 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthielt; dieser Zusatz stellt einen sehr großen Überschuß dar, Die Reaktion wurde 30 Mi-

30 g eines Mischpolymeren aus etwa 98,0 %, Isobutylen und 2,0% Isopren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht von 330 000
wurden in 480 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und
2 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3 cm³ flüssigem 25
Sulfurylchlorid behandelt, das 10,5 Gewichtsprozent
Chlor, bezogen auf das Mischpolymere, enthielt. Das
Polymere wurde sodann zur Reinigung mit Aceton
aus der Lösung gefällt, filtriert, in η-Hexan wieder
aufgelöst, nochmals mit Aceton ausgefällt, erneut ge- 3° nuten bei Zimmertemperatur (25° C) durchgeführt, löst und filtriert usw. Anschließend trocknete man und die entstandenen chlorierten Butylkautschuke das kautschukartige polymere Stoffgemisch und ana- wurden nach dem Verfahren von Beispiel 4, Verlysierte es; der Chlorgehalt war 1,19%. such 2, gewonnen.

Das Polymere wurde anschließend mit folgenden Bei graphischer Darstellung der Jodzahl des ur-

35 sprünglichen Polymeren in Fig. III im Verhältnis zu der prozentualen Menge Chlor im fertigen Polymeren entspricht die Linie der genauesten Übereinstimmung etwa 0,71 Gewichtsprozent Chlor im fertigen Polymeren auf 1 Molprozent Ungesättigtheit (Jodzahl 40 mal 0,147) des Ausgangspolymeren. Dies entspricht etwa 1,12 Atomen Chlor im Molekül des Multiolefins im Polymeren nach der Umsetzung. Daraus ergibt sich, daß unabhängig von der Jodzahl des Ausgangs-Aus diesem Produkt erhält man Vulkanisate mit polymeren, durch Behandlung mit Sulfurylchlorid als befriedigender Dehnung, wobei jedoch die Zugfestig- 45 Chlorierungsmittel in einem nichtpolaren Lösungs-

Zusätzen vermischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polymeres 100

Zinkoxyd 5

Ruß 40

Stearinsäure 2

keit des Vulkanisats mit zunehmender Vulkanisationsdauer beträchtlich besser wird.

Versuch B

Das allgemeine Verfahren war dasselbe wie bei Versuch A, außer daß das Mischpolymere ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von 340 000 aufwies und 97,5% Isobutylen und 2,5%

mittel ein Verhältnis von etwa einem (d. h. 1,12 Atomen) an das Polymere gebundenen Chloratom auf 1 Molekül des darin enthaltenen Multiolefins einzuhalten ist; dieses Verhältnis ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sehr zu empfehlen.

Beispiel 6

Man löste ein kautschukartiges Butylmischpolyme-Isopren enthielt. Zu einer Lösung des obengenann- 55 res aus 96,84 Gewichtprozent Isobutylen und 3,16 Geten Zwischenpolymeren in 300 cm³ Tetrachlorkohlen- wichtsprozent Isopren mit einem durchschnittlichen stoff gab man 5 cm³ S O₂ Cl₂, wodurch innerhalb von Viskositäts-Molekulargewicht von 320 000 in Chloro-15 Minuten eine Polymerenmischung entstand, die form (einem polaren Lösungsmittel) zu einer lOge-1,4 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Misch- wichtsprozentigen Lösung auf. Zu dieser Polymerenpolymere, enthielt. Man ließ Proben des Polymeren 60 lösung gab man, wie die nachstehende Tabelle sowie verschieden lange bei Zimmertemperatur (25° C) Fig. IV zeigen, verschieden hohe Mengen flüssiges weiterreagieren und gewann anschließend die Pro- Sulfurylchlorid zu. In allen Fällen ließ man das SuI-dukte daraus durch wiederholte Ausfällung mit furylchlorid 24 Stunden bei 25° C auf das Misch-Aceton, Wiederauflösung in η-Hexan, erneute Aus- polymere einwirken, fällte dreimal hintereinander fällung usw., und trocknete sie schließlich in einer 65 das entstandene chlorierte Mischpolymere mit Aceton geschlossenen Kammer in einem Vakuum von 70 cm aus der Lösung aus, sammelte den Rückstand und Quecksilbersäule bei 70° C. Die Analyse ergab fol- löste ihn jedesmal erneut in Hexan auf, und trocknete gendes. ihn zuletzt.

Die Untersuchung ergab, daß das Produkt folgende Mengen gebundenes Chlor enthielt und folgende Molekulargewichte aufwies:

	⁰IoCl, zugesetzt	⁰ZoCl	Durchschnittliches	Atome Cl	Molekulargewicht
Versuch ■VT	in Form von	im	Viskositäts-	auf 1 Molekül	nach
JNr.	SO₂Cl₂	Polymeren	Molekulargewicht	des Multiolefins	Staudinger
1	O	0	330 000	0	36 000
2	2,70	1,05	330 000	0,66	36 000
3	2,94	1,41	330 000	0,89	36 000
4	5,87	2,00	255 000	1,26	30 800
5	8,80	2,42	79 000	1,52	14200

es anschließend im Vakuumschrank 12 Stunden lang bei 50° C. Sein Chlorgehalt wurde mit 0,8 Gewichtsprozent ermittelt.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß man dem Mischpolymeren aus 97,5% Isobutylen und 2,5% Isopren

gehalt von etwa 1,2 Gewichtsprozent. Beispiel 10

Aus Fig. IV, die eine Kurve mit den Daten der 15 und zwar fast augenblicklich einsetzend. Bei Zugabe vorstehenden Tabelle zeigt, geht hervor, daß die des letzten Teils Chlor erhielt die Polymerenlösung Chlorierung bei Verwendung von Sulfurylchlorid zur eine gelblichgrüne Färbung, die aber ebenfalls als-Chlorierung von Butylkautschuk in einem »polaren« bald verblaßte. Man ließ die Masse 2 Stunden lang Lösungsmittel (Chloroform) sorgfältig geregelt wer- bei Zimmertemperatur in diffusem Licht stehen; daden muß, um einen Rückgang des Molekulargewichts 20 nach gewann man das Polymere durch Ausfällung des Kautschuks zu verhüten. Zum Beispiel aus der mit Methylalkohol aus dieser Lösung und trocknete graphischen Darstellung für den oben untersuchten
Butylkautschuk (aus 96,84 Gewichtsprozent Isobutylen und 3,16 Gewichtsprozent Isopren) hervor, daß
bei Einführung von mehr als etwa 1,6 bis 1,8 Ge- 25
wichtsprozent Chlor in das Polymere dessen Molekulargewicht rasch und stark abnimmt. Aus der Tabelle wieder ist ersichtlich, daß etwa 1,4% Chlor
etwa 0,89 Atomen Chlor auf 1 Molekül des Multiolefins im Polymeren entsprechen, während 1,6% 30 2,41% Chlor auf einmal anstatt nach und nach zuChlor etwa 1 Atom Chlor auf 1 Molekül des Multi- gab. Das erhaltene Mischpolymere hatte einen Chlorolefins im kautschukartigen Polymeren entspricht.
Daraus geht hervor, daß die zulässige Höchstmenge
Chlor, mit der man einen chlorierten Butylkautschuk
ohne Verringerung des Molekulargewichts des Poly- 35 Man arbeitete nach demselben allgemeinen Verfahmeren erhalten kann, etwa 1 Atom Chlor auf ren wie bei Beispiel 9, jedoch unter Zusatz von

4,8 Gewichtsprozent Chlor, so daß das entstehende Mischpolymere 2,4 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Es zeigte sich, daß die Viskosität des Kautschuks, 40 und damit sein Wert, übermäßig abgenommen hatten, daß er nicht mehr als Kautschuk brauchbar war.

Aus den erwähnten Versuchen der Beispiele 9 und 10 ergab sich, daß die Zahl der Atome des gebundenen Chlors die Anzahl der Moleküle des vorhande-Man wiederholte das allgemeine Verfahren des 45 nen konjugierten Diolefins (z. B. Isopren) nicht Beispiels 1, jedoch mit der Abänderung, daß man wesentlich übersteigen darf. Da für die obenerwähnder Polymerenlösung vor dem Zusatz des Sulfuryl- ten Versuche der Beispiele 9 und 10 2,5 Gewichtschlorids 0,30 g in 40 cm³ Benzol gelöstes Benzol- prozent Isopren verwendet wurden, war hier die peroxyd zufügte. höchstzulässige Menge Chlor etwa 1,2%; aus diesem

Das erhaltene Polymereprodukt glich im wesent- 50 Grund hatte das Verfahren des Beispiels 9, für das liehen demjenigen nach Beispiel 2; es hatte einen man tatsächlich 1,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlorgehalt von 1,11%. Chlor genommen hatte, ein befriedigendes Ergebnis

gehabt, während dies bei Beispiel 10 unter Verwen-

Beispiel 8 dung von 2,4 Gewichtsprozent gebundenem Chlor

Ein Mischpolymeres mit einem durchschnittlichen 55 nicht der Fall war.

Viskositäts-Molekulargewicht von 340000 aus Aus der obengenannten Formel errechnet, hat X

97,5% Isobutylen und 2,5% Isopren wurde in so den Wert 1,28.

viel Tetrachlorkohlenstoff gelöst, daß die Lösung Es wurde ferner gefunden, daß sich auf 1 MoIe-

im Liter 100 g Polymeres enthielt. Zu dieser Lösung kül des verbrauchten molekularen Chlors etwa gab man bei Zimmertemperatur in diffusem Licht 60 1 Chloratom mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff 1,6 Gewichtsprozent Chlor, gelöst in Tetrachlor- vereinigte, während das andere Chloratom oflensichtkohlenstoff, wobei diese Lösung eine Konzentration lieh ein Wasserstoffatom im Polymerenmolekül ervon 0,25 g Chlor an 1 cm³ Lösung hatte. Das Chlor setzte. Zur Einführung einer bestimmten prozenwurde in vier gleichen Teilmengen zugefügt. Bei Zu- tualen Menge Chlor in das Polymere muß man desgabe der ersten Teilmenge wurde die Polymeren- 65 halb etwa das Doppelte dieser Menge an Chlor zulösung etwas gelblich, jedoch verblaßte diese Färbung führen.

innerhalb weniger Minuten. Auf 1 Mol zugesetztes Anschließend folgen einige Beispiele zur Erläu-

Chlor entwickelte sich etwa 1 Mol Chlorwasserstoff, terung hierfür.

1 Molekül des Multiolefins im Polymeren ist, was
einem Verhältnis von etwa 1 Atom Chlor auf jede
Doppelbindung in den genannten Polymeren entspricht.

Aus der oben angegebenen Formel errechnet, hat
X den Wert 1,61.

Beispiel 7 Beispiel 11

Von einem Mischpolymeren aus etwa 92 Gewichtsteilen Isobutylen und 8,0 Gewichtsteilen Isopren mit einem durchschnittlichen Viskositäts-Molekulargewicht yon 240 000 stellt man eine Lösung in flüssigem Äthylchlorid mit einer Konzentration von 100 g des Polymeren auf 11 Lösung her. Zu dieser Lösung gibt man bei Zimmertemperatur in diffusem Licht etwa 6,0 g Chlor als Lösung von 0,03 % Chlor in 1 cm³ Chloroform zu und läßt danach das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Das Polymere wird durch Ausfällung mit Methylalkohol aus der Lösung gewonnen und anschließend über Nacht in einem Trockenschrank bei 60° C getrocknet.

Unter Zugrundelegung der obigen Formel für die ungefähre Berechnung der zulässigen Höchstmenge an gebundenem Chlor hat X den Wert 3,96.

Beispiel 12 _ao

Dasselbe allgemeine Verfahren wie bei Beispiel 9 und 10 wird wiederholt, wobei man jedoch statt von den dort angegebenen Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren von folgenden Mischungen ausgeht:

(1) Einem Mischpolymeren aus etwa 95% Isobutylen und 5% Isopren mit 2,5% gebundenem Chlor.

(2) Einem Mischpolymeren aus etwa 94% Isobutylen und 6% Cyclopentadien mit 2% gebundenem Chlor.

(3) Einem Mischpolymeren aus etwa 92% Isobutylen und 8% Myrcen mit 1,6% gebundenem Chlor.

(4) Einem Mischpolymeren aus etwa 95%2-Methylbuten-1 und 5% Isopren mit 1,3% gebundenem Chlor.

(5) Einem Mischpolymeren aus etwa 96%2-Methylbuten-1 und 4% Butadien-1,3 mit 1,7% gebundenem Chlor.

(6) Einem Mischpolymeren aus etwa 92% Isobutylen und 8% Butadien-1,3 mit 2,4% gebundenem Chlor.

(7) Einem Mischpolymeren aus etwa 98% Isobutylen und 2%1-Vinylcyclohexan-1,3 mit 0,5% gebundenem Chlor.

(8) Einem Mischpolymeren aus etwa 85% Isobutylen und 15% Isopren mit 6% gebundenem Chlor.

In jedem der genannten Fälle ist der chlorierte Butylkautschuk gut vulkanisierbar, vereinigt sich gut mit Naturkautschuk, ist mit Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk verträglich, und auch seine Wärmealterungseigenschaften sind ausreichend. Auch das Molekulargewicht der Mischpolymeren wird durch die Chlorierung wesentlich verringert. Bei Mischpolymeren, die Butadien und Cyclopentadien

35

45 enthalten, besteht jedoch die Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation.

Selbstverständlich sind auch andere Mischpolymere einschließlich der Tripolymeren aus Isobutylen, Dimethylfulven und Isopren oder aus Isobutylen, Styrol und Isopren usw. in derselben Weise nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitbar.

Bei gemischten Kautschukmassen können der nach vorliegender Erfindung chlorierte Butylkautschuk, Naturkautschuk oder auch andere synthetische Kautschuke in jedem gewünschten Verhältnis vorliegen, das normalerweise etwa 10 bis 90% von jedem Kautschuk enthalten kann, doch sind auch größere oder kleinere Mengenanteile möglich. Gewöhnlicher Butylkautschuk läßt sich mit Naturkautschuk und anderen synthetischen Kautschuken nicht befriedigend zusammenvulkanisieren. Dies war bisher einer der Hauptgründe, die der ausgedehnten Verwendung von Butylkautschuk im Wege standen. Die chlorierten Butylkautschukmischpolymere nach vorliegender Erfindung jedoch, die diesen Nachteil kaum zeigen, haben einen weit höheren praktischen Wert.

Die chlorierten Butylkautschukgemische nach der Erfindung sind allein oder in Mischung mit anderen Kautschukarten für eine große Anzahl von Verwendungszwecken brauchbar, z. B. für Bereifungs-Innenschläuche, elektrische Isolierungen, Reifenvulkanisiersäcke oder -blasen, Fahrzeugfenstereinfassungen, wasserundurchlässige Gegenstände und für andere Aufwendungsgebiete, bei denen man sonst Butylkautschuk nimmt, insbesondere für die Herstellung von gasgefüllten Hohlkörpern, z. B. für die Herstellung von gewöhnlichen und schlauchlosen Luftbereifungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter kautschukartiger Mischpolymerisate von Isoolefinen mit Multiolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Butylkautschuk bei Temperaturen über 0° C, insbesondere bis zu 100° C, mit Chlorierungsmitteln mit Ausnahme von chlorierten Hydantoinen umsetzt, bis das Polymere mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, jedoch nicht mehr als ungefähr ein gebundenes Chloratom je Doppelbindung im Polymeren enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungsmittel mindestens etwa 2,0 Gewichtsprozent Sulfurylchlorid, bezogen auf den Butylkautschuk, verwendet, wobei man die Reaktion praktisch in Abwesenheit polarer Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1026 075, 1033 415.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen