DE2350393A1 - COMPOUNDS USED AS MODIFICATORS FOR HYDROCARBON POLYMERS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

Description

Als Hodifikatoren für Kohl enwaes er st off polymere verwendbare Verbindungen und Verfahren za ihrer Herstβΐΐτιημ;.As Hodifi indicators for carbon enwaes he st off usable polymeric Verbindu n s and methods of their H za e rstβΐΐτιημ;.

Die Erfindung "betrifft als neuartige Verbindungen Mischanhydride ■ von organischen Sulfonylaziden und ihre Herstellung, sowie ihre Verwendung als Modifikatoren für Kohlenwasserstoffpolymere. The invention "relates to mixed anhydrides as novel compounds ■ of organic sulfonyl azides and their production, and their use as modifiers for hydrocarbon polymers.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Cis-1,4—polyisopren, Polybutadien und Styrol-Butadienfcautsch.uk, insbesondere aber Polypropylen und Polyisobutylen, dadurch modifiziert werden können, daß man- sie mit einem Honosulfonylazid der Formel RSOpN worin R ein organisches Radikal vertritt, erhitzt. Als Modifikator 'kann man m-Carboxyi-benzolsulfonylazid (d.h. 3~Azidosulfonylbenzoesäure) verwenden. Die Kenge an Azid kann dabei von 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet auf das zu modifizierende Polymer, betragen. Das ßulfonylazid kann entweder in festem Zustand mit Hilfe einer zur Kautschukverarbeitung Üblichen Vorrichtung oder in FormIt is known that hydrocarbon polymers including cis-1,4-polyisoprene, polybutadiene and styrene-butadiene rubber, in particular, however, polypropylene and polyisobutylene can be modified by treating them with a honosulfonyl azide of the formula RSOpN where R is an organic radical represents, heated. M-Carboxyi-benzenesulfonyl azide can be used as a modifier (i.e. 3 ~ azidosulfonylbenzoic acid). The range of azide can be from 0.001 to 20% by weight, calculated on the polymer to be modified. The ßulfonylazid can either be in a solid state with the help of a Usual device for rubber processing or in the form

40-9817/1116.40-9817 / 1116.

— 2 ~- 2 ~

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 2 - 4-3 690- 2 - 4-3 690

einer Lösung mit dem Polymer vermischt werden. Das Modifikationsverfahren wird dadurch durchgeführt, daß man das resultierende Gemisch, auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das SuIfonylazid sich, zersetzt; diese Temperatur kann 90 "bis JOO⁰C betragen. So versetzt man beispielsweise Polypropylen mit 2 % des Polymergewichtes an 3-Pyridinsulfonylazid und erhitzt das Gemisch 2 h auf 150°C. Ziel des bekannten Modifikat ions verfahr ens ist die Herstellung von Produkten mit verbesserter Färbbarkeit, Emulgierbarkeit und Adhäsion an anderen Stoffen.a solution are mixed with the polymer. The modification process is carried out by heating the resulting mixture to a temperature at which the sulfonyl azide decomposes; this temperature can 90 "to JOO be ⁰ C. Thus, for example offset polypropylene with 2% of polymer weight of 3-Pyridinsulfonylazid and the mixture heated for 2 hours at 150 ° C. The aim of the known Modifikat ions traversing ens is the production of products having improved Colorability, emulsifiability and adhesion to other materials.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohl enxiasserstoffpolymere auch in anderer Einsicht (z.B. hinsichtlich ihrer Grüniestigkeit) verbessern kann, wenn man als SuIfonylazid ein Hischanhydrid eines organischen Sulfonylazides mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet.It has now been found that carbon dioxide polymers can be used also in a different perspective (e.g. with regard to their greenness) can improve if one uses a hish anhydride as suifonylazide an organic sulfonylazide with at least one carboxyl group is used.

Erfindungsgemäß fügt man daher dem zu modifizierenden Kohlenwasserstoffpolymex" 0,001 bis 20 % seines Gewichtes an einem gemischten Anhydrid eines organischen Sulfonylazides init mindestens einer Carboxylgruppe hinzu, worauf man das Anhydrid hydrolysiert und das Gemisch auf eine Temperatur über 50⁰C erhitzt. Die als Tlodifikator zu verwendenden Anhydride von Sulfonyl az id en mit mindestens einer Carboxylgruppe sind neuartige Verbindungen und die Erfindung umfaßt sowohl diese Verbindungsklasse wie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Ausdruck "Anhydride" umfaßt dabei auch die Thiοanhydride.According to the invention is added, therefore, the to be modified Kohlenwasserstoffpolymex "0.001 to 20% of its weight of a mixed anhydride of an organic Sulfonylazides init added at least one carboxyl group, followed by hydrolyzing the anhydride and the mixture heated to a temperature above 50 ⁰ C, to be used as Tlodifikator Anhydrides of sulfonyl azides with at least one carboxyl group are novel compounds and the invention includes both this class of compounds and a process for their preparation. The term "anhydrides" here also includes the thioanhydrides.

Das Anhydrid wird mit dem Polymer bei einer Temperatur vermischt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur für des Anhydrid liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur beim Vormischen des Anhydrides mit dem Polymer unter 1JO⁰C und insbesondere unter 70°C. The anhydride is mixed with the polymer at a temperature which is below the decomposition temperature for the anhydride. Preferably, the temperature during the premixing of the anhydride with the polymer under 1JO ⁰ C and in particular below 70 ° C.

409817/1115409817/1115

BAtJ ORIGINALBAtJ ORIGINAL

- 3 - · 4-3 690- 3 - 4-3 690

Im folgenden wird der Zusatz des Anhydrides zu dem Poly- ■ mer mit "Stufe A", die Hydrolyse des Anhydrides mit "Stufe B" und das Erhitzen des Gemisches mit "Stufe G" bezeichnet.In the following, the addition of the anhydride to the poly mer with "Stage A", the hydrolysis of the anhydride with "Stage B" and the heating of the mixture with "Stage G".

Die erfindungsgemäßen, als Modifikatoren verwendbaren Sulfonylazide mit mindestens einer Carboxylgruppe können mehr als eine Azidosulfonylgruppe aufweisen, jedoch sind Anhydride mit einer einzigen Azidosulfonylgruppe bevorzugt. In der allgemeinen Formel (N^S0₂)_m-A~[C(0)-X-C(0)fi]_nt der die erfindungsgemäßen Mischanhydride entsprechen, steht A für eine organische Gruppe, vorzugsweise einen aromatischen Rest und insbesondere eine Phenylengruppe, R für einen - insbesondere gesättigten - Eohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und X für Schwefel oder - verzugsweise - Sauerstoff, während m und η ganze Zahlen von 1 bis 3» vorzugsweise 1, sind.The sulfonyl azides according to the invention which can be used as modifiers and have at least one carboxyl group can have more than one azidosulfonyl group, but anhydrides with a single azidosulfonyl group are preferred. In the general formula (N ^ S0 ₂ ) _m -A ~ [C (0) -XC (0) fi] _{nt to} which the mixed anhydrides according to the invention correspond, A stands for an organic group, preferably an aromatic radical and in particular a phenylene group, R for a - in particular saturated - hydrocarbon radical, which can optionally be substituted, and X for sulfur or - preferably - oxygen, while m and η are integers from 1 to 3 »preferably 1.

Die Mischanhydride können abgeleitet- werden von aliphatischen Sulfonylaziden mit mindestens einer Carboxylgruppe, wie 4-Azidosulfonylbuttersäure. Bevorzugt sind als Fodifikatoren jedoch Anhydride von aromatischen Azidosulfonylcarboxylverbindungen der obigen allgemeinen Formel, bei denen A für einen aromatischen Rest, wie den Phenylen-, Tolylen-, Naphthalin- oder p-Phenoxymethylenrest steht. Die Mischanhydride können beispielsweise abgeleitet sein von 3-Azidosulfonylbenzoesäure, 3-Azidosulfonyl-6-chlorbenzoesäure, 4—Azidosul-r fonylphenoxyessigsäure, 4—Azidosulfonylbenzol-1,2-dicarbonsäure, 5-Azidosulfonylnaphthalin-i-carbonsäure, 3-Azidosulfonyl-4~neopentylbenzoesäure und 3-Azidosulfonyl-4—äthylbenzoesäure. Gute Resultate werden erzielt mit Kischanhydriden von 3-Azidosulfonylbenzoesäure. Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoff atomen, insbesondere mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. Gute Resultate erhält man mit Mischanhydriden von Stearinsäure, wobei R einThe mixed anhydrides can be derived from aliphatic Sulphonyl azides with at least one carboxyl group, such as 4-azidosulphonylbutyric acid. Preferred modifiers are however, anhydrides of aromatic azidosulfonyl carboxyl compounds of the above general formula, in which A is an aromatic radical such as phenylene, tolylene, naphthalene or p-phenoxymethylene radical. The mixed anhydrides can be derived, for example, from 3-azidosulfonylbenzoic acid, 3-azidosulphonyl-6-chlorobenzoic acid, 4-azidosul-r fonylphenoxyacetic acid, 4-azidosulfonylbenzene-1,2-dicarboxylic acid, 5-azidosulfonylnaphthalene-i-carboxylic acid, 3-azidosulfonyl-4- neopentylbenzoic acid and 3-azidosulfonyl-4-ethylbenzoic acid. Good results are achieved with Kisch anhydrides of 3-azidosulfonylbenzoic acid. The radical R is preferred an alkyl radical having at least 5 carbon atoms, in particular with at least 10 carbon atoms. Good results are obtained with mixed anhydrides of stearic acid, where R is a

409817/1115 "'⁴ "409817/1115 "' ⁴ "

4-3 6904-3 690

Heptadecylrest ist.Is heptadecyl radical.

Die Herstellung der neuartigen Mischanhydride kann auf übliche Weise erfolgen. So setzt man beispielsweise eine Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Acylhalogenid, insbesondere einem Acylchlorid unrund zwar in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, wie Pyridin oder Triäthylamin; die Umsetzung erfolgt z.B. nach folgendem Schema:The novel mixed anhydrides can be produced in the usual way. For example, you can use a Azidosulfonylcarboxylic acid with an acyl halide, in particular an acyl chloride out of round, although in the presence of an acceptor for hydrogen halide, such as pyridine or triethylamine; the implementation takes place e.g. according to the following scheme:

-C(O)OH + C₁₇H₅₅-C(O)Cl Pyridin -C (O) OH + C ₁₇ H ₅₅ -C (O) Cl pyridine

Ätherether

Man kann auch' eines der folgenden Herstellungsverfahren anwenden: Umsetzung eines (Alkali-)Salzes einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Acylhalogenid; Umsetzung eines Halogenides einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem (Alkali-)Salz einer Fettsäure oder mit einer Fettsäure in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff.One of the following manufacturing processes can also be used apply: conversion of an (alkali) salt of an azidosulfonylcarboxylic acid with an acyl halide; Implementation of a halide of an azidosulfonylcarboxylic acid with an (alkali) salt of a Fatty acid or with a fatty acid in the presence of an acceptor for hydrogen halide.

Anhydride der obigen allgemeinen Formel, in der X für Schwefel steht, können z.B. hergestellt werden durch Umsetzen eines Halogenides einer Azidosulfonylcarbonsaure mit einem Salz, z.B. einem Bleisalz, einer Thiolsäure.For example, anhydrides of the above general formula in which X is sulfur can be prepared by reacting of a halide of an azidosulfonyl carboxylic acid with a salt such as a lead salt, a thiol acid.

Bedingungen, welche die Anhydridbildung begünstigen, sind die folgenden: Das Verhältnis der Re akt ions teilnehmer soll zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem zweibis dreifachen Überschuß an einer der beiden Komponenten liegen; die Reaktionstemperatur soll zwischen -5 und 1JO⁰C undConditions which favor the formation of anhydride are as follows: The ratio of the reaction participants should be between the stoichiometric ratio and a two to three-fold excess of one of the two components; the reaction temperature should be between -5 and 1JO ⁰ C and

409817/1115 _ _409817/1115 _ _

- 5 r- ■ ' 43 690- 5 r- ■ '43 690

vorzugsweise zwischen 25 und 100°C liegen; besonders günstig ist ein wasserfreies Reaktionsmedium mit z.B. Toluol, Xylol, Diäthyläther oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel. are preferably between 25 and 100 ° C; very cheap is an anhydrous reaction medium with e.g. toluene, xylene, diethyl ether or carbon disulfide as solvents.

- Bei ihrer Verwendung zur Modifikation von Kohlenwasserstoffpölymeren sind die Mischanhydride vorzugsweise anwesend in einer Lösung, die 0,001 bis 20 Gew.-% (berechnet auf das Polymer) Anhydrid enthält. Die Menge, in der das Anhydrid verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,0i bis 5 %·, insbesondere 0,05 bis 0,8 % des Polymergewichtes. Der bevorzugte Mengenbereich gilt insbesondere, wenn das zu. modifizierende Kohlenwasserstoffpolymer ein Dienpolymer ist. Die Konzentration des Anhydrids in der Lösung kann 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% betragen. Geeignete Lösungsmittel für solche Lösungen sind u.a. die oben als zweckmäßig für die Herstellung der Anhydride erwähnten. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mischanhydride besonders zweckmäßige Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, η-Hexan, Isooctan, Schwerbenzin— und Schmierölfraktionen, insbesondere wenn es sich um die Modifikation bon Dienpolymeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen handelt. In diesem Fall kann das Anhydrid auch einfach in der Lösung des Dienpolymers selbst, in der es sich sehr gut löst, gelöst werden.When they are used to modify hydrocarbon polymers, the mixed anhydrides are preferably present in a solution which contains 0.001 to 20% by weight (calculated on the polymer) of anhydride. The amount in which the anhydride is used is preferably 0.0i to 5 %, in particular 0.05 to 0.8 % of the polymer weight. The preferred amount range is especially true when that is too. hydrocarbon modifying polymer is a diene polymer. The concentration of the anhydride in the solution can be 1 to 90% by weight and in particular 20 to 60% by weight. Suitable solvents for such solutions include those mentioned above as being useful for the preparation of the anhydrides. In the use of the mixed anhydrides according to the invention, particularly suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, such as isopentane, η-hexane, isooctane, heavy gasoline and lubricating oil fractions, especially when it is a matter of the modification of diene polymers in aliphatic hydrocarbons. In this case, the anhydride can also simply be dissolved in the solution of the diene polymer itself, in which it dissolves very well.

Bei der Verwendung der Mischanhydride als Modifikatoren für Kohlenwasserstoffe Wird die Stufe A des Verfahrens - die Zugabe des Anhydrids zu dem Polymer - vorzugsweise dadurch durchgeführt, daß man einfach Lösungen des Polymers und des Anhydrides vermischt. Man kann auch das Polymer iin. geschmolzenen Zustand mit dem Anhydrid oder dessen Lösung vermischen, soweit die Temperatur nicht so hoch ist, daß eine merkliche Zersetzung oder Reaktion des Azides erfolgt. Solche Tempera-When using the mixed anhydrides as modifiers For hydrocarbons, stage A of the process - the Adding the anhydride to the polymer - preferably thereby carried out by simply mixing solutions of the polymer and the anhydride. You can also use the polymer iin. melted Mix the state with the anhydride or its solution, provided that the temperature is not so high that a noticeable The azide decomposes or reacts. Such tempera-

409817/1115 -6-409817/1115 -6-

- 6 - 43 690- 6 - 43 690

türen liegen, allgemein gesprochen, unter 130⁰C und insbesondere unter 7O⁰O. Liegt das Polymer in Form eines Garnes oder einer Textilware vor, so kann es entweder, falls das Anhydrid flüssig ist, mit diesem selbst oder sonst mit einer Lösung des Anhydrids befeuchtet werden, so daß lediglich die Polymeroberfläche mit dem Anhydrid in Kontakt kommt. Vorzugsweise arbeitet man bei möglichst niedrigen Temperaturen, z.B. bei Raumtemperatur.doors are, generally speaking, less than 130 ⁰ C and in particular below 7O ⁰ O. If the polymer is in the form of a yarn or a fabric, then this can either if the anhydride is a liquid, with this itself or otherwise treated with a solution of the anhydride are moistened so that only the polymer surface comes into contact with the anhydride. It is preferable to work at the lowest possible temperatures, for example at room temperature.

Nachdem das Kohlenwasserstoffpolymer mit dem Anhydrid vermischt bzw. in Berührung gebracht worden ist, wird das Anhydrid hydrolysiert (Stufe B). Die Hydrolyse kann durch die Feuchtigkeit bewirkt werden, die in dem Gemisch aus gelöstem Polymer und Anhydrid vorhanden ist. Während der Heaktion, die bei höherer Temperatur verläuft, wird eine Carbonsäure frei und eine organische Azidosulfonylcarbonsäure gebildet, die der Formel (11-,SO₂)J₁₁-A-(C(O)XH)_n genügt, worin A, X, m und η die obige Bedeutung haben. Die Temperatur liegt bei der Hydrolyse gewöhnlich oberhalb 55°ι insbesondere oberhalb 85⁰C. Wird eine Mischung aus gelöstem Polymer und Anhydrid verwendet, so kombiniert man zweckmäßigerweise den Entzug des Lösungsmittels mit der Hydrolyse,indem man das Gemisch mit Wasserdampf behandelt (Dampfabstreifen). Textilware und Garne, die mit dem Anhydrid imprägniert worden sind, können zur Durchführung der Hydrolyse des Anhydrides ebenfalls einer Dampfbehandlung unterworfen werden, z.B. bei 105°C, vorausgesetzt, daß das Polymer bei dieser Temperatur eine ausreichende Dimensionsstabilität aufweist.After the hydrocarbon polymer has been mixed or brought into contact with the anhydride, the anhydride is hydrolyzed (step B). The hydrolysis can be caused by the moisture present in the mixture of dissolved polymer and anhydride. During the reaction, which takes place at a higher temperature, a carboxylic acid is released and an organic azidosulphonylcarboxylic acid is formed which satisfies the formula (11-, SO ₂ ) _{I 11} -A- (C (O) XH) _n , where A, X, m and η have the above meanings. The temperature during the hydrolysis usually above 55 ° ι especially above 85 ⁰ C. When a mixture of dissolved polymer and anhydride is used, it is advantageous to combine the removal of the solvent with the hydrolysis by treating the mixture with water vapor (steam stripping). Textile goods and yarns which have been impregnated with the anhydride can also be subjected to a steam treatment to carry out the hydrolysis of the anhydride, for example at 105 ° C., provided that the polymer has sufficient dimensional stability at this temperature.

Nach der Hydrolyse wird die Temperatur des - im allgemeinen noch feuchten - Polymers auf über 50 bis 70⁰C, insbesondere auf 75 bis 250°C gesteigert (Stufe C). Die Azidosulfonylgruppe reagiert dann mit dem KohlenwasserstoffpolymerAfter the hydrolysis, the temperature is the - still wet in general - polymer to about 50 to 70 ⁰ C, in particular 75 to 250 ° C increased (Step C). The azidosulfonyl group then reacts with the hydrocarbon polymer

— 7 —- 7 -

409817/1115409817/1115

- 7 - 43- 7 - 43

unter freigäbe von Stickstoff. Die Reaktion zwischen der Azidosulfonylgruppe und der verfügbaren Doppelbindung eines (Dien-)Polymers verläuft sogar bei relativ niedriger Temperatur. Bei Temperaturen unter 200°C, vorzugsweise zwischen 135 und 160°C, ist die Reaktion mit einem Dienpolymer oft schon innerhalb 15 min uncL gegebenenfalls sogar schon nach 0,5 bis 10 min abgeschlossen. Die Umsetzung mit praktisch gesättigten Polymeren, wie Polypropylen, ist dagegen weit langsamer und dauert z.B. bei 115°G 2 Tage, bei 150⁰C 5 Stunden und noch bei 160°C mehr als 15 Minuten. Falls es zweck- mäßig erscheint, kann die Stufe C mit der Hydrolysestufe B kombiniert werden.under releases of nitrogen. The reaction between the azidosulfonyl group and the available double bond of a (diene) polymer takes place even at a relatively low temperature. At temperatures below 200 ° C., preferably between 135 and 160 ° C., the reaction with a diene polymer is often complete within 15 minutes and possibly even after 0.5 to 10 minutes. The reaction with virtually saturated polymers such as polypropylene, however, far more slowly and lasts for example at 115 ° G 2 days at 150 ⁰ C for 5 hours, and even at 160 ° C over 15 minutes. If it appears appropriate, stage C can be combined with hydrolysis stage B.

Die Kohlenwasserstoffpolymeren, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischanhydride modifiziert werden können, kön- · nen gesättigt oder ungesättigt, kristallin oder amorph, linear oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Ausg-angspolymere sind Polyäthylen, Polypropylen, Copolymerisate von Äthylen und Propylen, Polystyrol und Polyisobuten.The hydrocarbon polymers obtained with the aid of the invention Mixed anhydrides can be modified, can be saturated or unsaturated, crystalline or amorphous, linear or be branched. Examples of suitable starting polymers are polyethylene, polypropylene, copolymers of Ethylene and propylene, polystyrene and polyisobutene.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für Polymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien, Cis-1,4-polyisopren und' statistische Styrol-Butadien-Copolymere. Vorzugsweise fügt man das Anhydrid einem "Zement", d.h. einer Lösung des Polymers in einem apolaren Lösungsmittel zu. Gute Resultate erhält man bei der Modifikation von Isoprenkautschuken, die mit einem Lithiumhydrocarbyl- oder einem Ziegler-Initiator hergestellt sind und LVN-Werte (Grenzviskositätszahlen), gemessen in Toluol bei 30°C, zwischen 2 und 8 dl/g haben.The invention is of particular importance for polymers of conjugated dienes such as polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene and styrene-butadiene random copolymers. Preferably the anhydride is added to a "cement", i.e. a solution of the polymer in an apolar solvent. Quality Results are obtained when modifying isoprene rubbers with a lithium hydrocarbyl or a Ziegler initiator are established and LVN values (limiting viscosity numbers), measured in toluene at 30 ° C, between 2 and 8 dl / g.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Modifikatoren ist von besonderem Vorteil bei konjugierten Dienen, insbespndere dann, wenn die betreffende Polymerlösung mit der Lösung des Anhydrids vermischt wird. Vor allem ist dann dieThe use of the modifiers according to the invention is of particular advantage with conjugated dienes, especially when the polymer solution in question is mixed with the solution of the anhydride is mixed. Above all then is that

4098.17/11154098.17 / 1115

- 8 - 43 - 8 - 43

zum Mischen benötigte Energiemenge wesentlich geringer als beim Vermischen des Polymers mit der Carboxysulfonylazidverbindung in geschmolzenem Zustand und außerdem kann das Vermischen bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden. Hierauf und außerdem darauf, daß das Polymer, falls überhaupt, nur einer geringen Scherbeanspruchung unterworfen wird, ist es zurückzuführen, daß praktisch keinerlei Polymerzersetzung zu befürchten ist.The amount of energy required for mixing is significantly less than when mixing the polymer with the carboxysulfonyl azide compound in the molten state and, moreover, the mixing can be carried out at a lower temperature. On this and also on the fact that the polymer is subjected to only a low shear stress, if at all it is due to the fact that there is practically no polymer degradation is to be feared.

Es hat sich gezeigt, daß vulkanisierfähige schwefelhaltige Mischungen auf der Basis eines Polymers aus einem konjugierten Dien, das erfindungsgemäß modifiziert wurde, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften ("Gründe stigkeit") besitzen. Der Ausdruck "vulkanisierfähige Mischung " wird hier gebraucht für Mischungen, die sämtliche Bestandteile aufweisen, welche zur Vulkanisation benötigt oder erwünscht sind; solche Mischungen sind daher fertig zum Vulkanisieren. Der Ausdruck "schwefelhaltige Mischung" bezieht sich auf Mischungen, die,, berechnet auf das Polymer, mindestens 0,5 Gew.-% an freiem Schwefel oder einem freien Schwefel produzierenden Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Vorzugsweise enthalten die betreffenden Mischungen außerdem ein Oxid und/oder Salz eines zweiwertigen Metalles (z.B. Zinkoxid, Bleioxid, Zinkstearat, Bleistearat oder Kombinationen dieser Oxide mit Stearinsäure). Gegebenenfalls können außerdem auch andere Zusätze, insbesondere Verstärkungsfüllmittel, wie Euß oder Kieselsäure, anwesend sein.It has been shown that vulcanizable sulfur-containing Mixtures based on a conjugated diene polymer modified according to the invention are essential improved mechanical properties ("basic stability") own. The term "vulcanizable mixture" is used here for mixtures comprising all of the constituents have which are required or desired for vulcanization; such mixtures are therefore ready to be vulcanized. The term "sulfur-containing mixture" refers to mixtures which, calculated on the polymer, at least 0.5 % By weight of free sulfur or a free sulfur producing Vulcanization accelerators included. The mixtures in question preferably also contain one Oxide and / or salt of a divalent metal (e.g. zinc oxide, Lead oxide, zinc stearate, lead stearate or combinations of these oxides with stearic acid). If necessary, you can also other additives, in particular reinforcing fillers such as euss or silica, may also be present.

Vulkanisierbare Mischungen mit Verstärkungs- bzw. Füllstoffen haben die besten mechanischen Eigenschaften, falls die letzteren und die anderen erwähnten Zusätze zugegeben werden, wenn die Verfahrensstufe G, d.h. die Wärmebehandlung bei bis zu 50⁰C und darüber, beendet ist; sie werden dann mit dem auf dieser Stufe gebildeten Dienpolymer ver-Vulcanizable mixtures with reinforcing materials or fillers have the best mechanical properties if the latter and the other additives mentioned are added when process stage G, ie the heat treatment at up to 50 ^° C. and above, has ended; they are then combined with the diene polymer formed at this stage

- 9 409817/1 Π 5- 9 409817/1 Π 5

- 9 -. 4-3 690- 9 -. 4-3 690

mischt, was vorzugsweise bei einer Temperatur unter erfolgt. In gewissen. Fällen ist es allerdings von Vorteil, wenn der Verstärkungsfüller bereits während der Stufe A und daher auch während der StufenB und C vorhanden ist. In diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Schwefel nicht mit dem modifizierten Dienpolymer vermischt werden darf, bevor die Stufe C abgeschlossen ist, da sonst eine vorzeitige Vulkanisation eintreten würde. Das Vermischen wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur unter 10Q°C. Ih der Regel wird der Beschleuniger zusammen mit dem Schwefel zugegeben. Oxide und/oder Salze von zweiwertigen Metallen werden ebenfalls mit dem modifizierten Dienpolymer vermischt, nachdem die Stufe C abgeschlossen ist. Wenn so die Stufen A, B und Q in Anwesenheit eines Verstärkungsfullers durchgeführt worden sind und wenn das Azid in einer Menge angewandt wurde, die etwas größer ist als diejenige, die man benötigt, wenn der Verstarkungsfüller nach Abschluß der Stufe C zugefügt wird,- erhält man vulkanisierbare Mischungen, die immer noch eine sehr gute Grünfestigkeit aufweisen,mixes, which is preferably done at a temperature below. In certain. In some cases, however, it is advantageous if the reinforcement filler is already present during stage A and therefore also during stages B and C. In this In this case, care must be taken that the sulfur must not be mixed with the modified diene polymer before stage C has been completed, otherwise premature vulcanization would occur. Mixing is preferred carried out at a temperature below 100 ° C. As a rule, the accelerator is added together with the sulfur. Oxides and / or salts of divalent metals are also used mixed with the modified diene polymer after stage C has been completed. If so the levels A, B and Q has been performed in the presence of a reinforcing filler and when the azide has been applied in an amount slightly greater than that needed when the reinforcement filler is added after stage C is complete becomes, - you get vulcanizable compounds that are still have very good green strength,

\ eines Verarbeitungsöles/ Gegebenenfalls kann man eine kleine MengeV(z,B, 1 bis IO \ of a processing oil / if necessary, a small amountV (e.g. 1 to IO

Gew.-Teile ^e 100 Gew.^Teile zu modifizierendes Dienpolymer) zusammen mit dem Verstarkungsfüller in Stufe A verwenden. Man kann auch die Stufe A in Anwesenheit anderer Zusätze, wie Antioxidantien, Mittel zur Verhinderung der Qzpnisie- ^pung* Pigmenten -und nicht verstärkenden Füllstoffen idurchführen, vorausgesetzt, daß diese Zusätze während der Stufe A und/oder B oder C nicht allzu heftig mit dem Azid oder seinem Zers.etzungsprodukt reagieren. Sollen Strecköle, die meigt in verhältnismäßig großer Menge eingearbeitet werden, zur Verwendung kommen, so werden sie im allgemeinen erst nach Beendigung der Stufe ö zugesetzt.Use parts by weight ( 100 parts by weight of diene polymer to be modified) together with the reinforcement filler in stage A. Stage A can also be carried out in the presence of other additives, such as antioxidants, agents to prevent buildup, pigments and non-reinforcing fillers, provided that these additives are not too violently involved during stage A and / or B or C react with the azide or its decomposition product. If extending oils, which are usually incorporated in relatively large amounts, are to be used, they are generally only added after the end of stage 6.

-10-401117/1116 -10-401117 / 1116

- 10 - 43 690- 10 - 43 690

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und 1,1 Äquivalenten Pyridin (berechnet auf die Säure) in trockenem Diäthyläther wurden bei Raumtemperatur 1,1 Äquivalente StearoylChlorid (berechnet auf die Säure) zugefügt, wobei unter absolut trockener Stickstoffatmosphäre gearbeitet wurde. Nach 1 1/2-stündigem Rühren bei Bäumtemperatur wurde das gebildete Pyridin-HGl-Salz, ebenfalls wieder in Abwesenheit von Feuchtigkeit, abfiltriert.To a solution of 3-azidosulfonylbenzoic acid and 1.1 Equivalents of pyridine (calculated on the acid) in dry diethyl ether became 1.1 equivalents of stearoyl chloride at room temperature (calculated on the acid) was added, working under an absolutely dry nitrogen atmosphere. After stirring for 1 1/2 hours at tree temperature, the pyridine HGl salt formed, again in the absence of moisture, filtered off.

Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck in Stickstoffatmosphäre eingedampft, um den Äther und das ÜlPyridin zu entfernen. Es blieb ein weißer Eeststoff zurück, der gemäß seinem Infrarotspektrum ein im wesentlichen reines Kischanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und Stearinsäure darstellte. (Allenfalls vorhandene Spuren von nicht umgesetzter Säure können dadurch entfernt werden, daß man die Substanz in Pentan oder Hexan aufnimmt und die unlösliche Säure abfiltriert), Das Infrarotspektrum des Anhydrids stimmte vollkommen überein mit der angenommenen Struktur (keine OH-Absorption, starkeThe filtrate was taken under reduced pressure in a nitrogen atmosphere evaporated to remove the ether and the oil pyridine. A white solid remained which, according to its infrared spectrum, was an essentially pure Kisch anhydride of 3-azidosulfonylbenzoic acid and stearic acid. (Any traces of unreacted acid that may be present can be removed by taking up the substance in pentane or hexane and filtering off the insoluble acid), The infrared spectrum of the anhydride was completely identical with the assumed structure (no OH absorption, strong

—1-1

Azidoabsprption bei 2119 cm und starke C=0-Absorption beiAzido absprption at 2119 cm and strong C = 0 absorption at

1820 und 1742 cm"¹). Das Mischanbydrid schmolz bei 60 bis1820 and 1742 cm " ¹ ). The mixed anhydride melted at 60 to

62°.62 °. CC. Analys e:Analysis: 60,8560.85 berechnet:calculated: 60,2060.20 gefunden:found:

HH IiIi 7,907.90 8,58.5 8,08.0 8,08.0

Zum weiteren Nachweis der Struktur wurde das Anhydrid bei Baumtemperatur mit Wasser behandelt, wobei sich wieder 3-Azidosulfonylbenzoesäure bildet, was durch folgende Maßnahmen nachgewiesen wurde:To further demonstrate the structure, the anhydride was treated with water at tree temperature, which again resulted in 3-azidosulfonylbenzoic acid forms what has been proven by the following measures:

4Q9817/1116 " ¹¹ *4Q9817 / 1116 " ¹¹ *

- 11 - 4-3 690- 11 - 4-3 690

a) den Schmelzpunkt (122 bis 125°0 unter Zersetzung)*a) the melting point (122 to 125 ° 0 with decomposition) *

Id) den Hischschmelzpunkt mit authentischer Säure (122 bis 125° unter Zersetzung) undId) the melting point with authentic acidity (122 to 125 ° with decomposition) and

c) das Infrarötspektrum des Hydrolyseproduktes, das identisch war mit demjenigen von reiner 3-Azidosulfonylbenzoesäure (OH-Absorption bei 2800-3300 cm"'¹, O=0-Absorption beic) the infrared spectrum of the hydrolysis product, which was identical to that of pure 3-azidosulfonylbenzoic acid (OH absorption at 2800-3300 cm "' ¹ , O = 0 absorption at

1 —1 N1-1 N

,'i 1665 cm .und Azidoabsorption bei 2125 cm ). , 'i 1665 cm. and azido absorption at 2125 cm).

Das Anhydrid war löslich in Pent an, Hexan, Benzol, Amylenen (Isopentenen), Diäthyläther und Chloroform. Die Säure dagegen war unlöslich " in.gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen. .The anhydride was soluble in pentane, hexane, benzene, amylenes (Isopentenes), diethyl ether and chloroform. The acid on the other hand was insoluble "in.saturated and unsaturated Hydrocarbons. .

Beispiel 2Example 2

Auf analoge Weise wie oben ergab die Umsetzung von Acetylchlorid mit 3-Azidosulfonylbenzoesäure das Mischanhydrid der letzteren mit Essigsäure.In a manner analogous to the above, the reaction of acetyl chloride with 3-azidosulfonylbenzoic acid gave the mixed anhydride of the latter with acetic acid.

Der weiße Peststoff löste sich nicht in gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und schmolz bei 65-68°C. Das IR-Spektrum zeigte keine OH-Absorption, dagegen Carbo-The white pesticide did not dissolve in saturated and unsaturated hydrocarbons and melted at 65-68 ° C. The IR spectrum showed no OH absorption, but carbon

be: -1be: -1

—1 nylabsorptiönen bei 1780 und 1715 cm und eine Azidoabsorp—1 nylabsorptiones at 1780 and 1715 cm and one azidoabsorp

tion bei 2100 cm"tion at 2100 cm "

Beispiel 3 '· Example 3 '

(a) Zum Nachweis der Vorteile, die man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischanhydride in der Kautschukherstellung erhält, wurde wie folgt gearbeitet:(a) To demonstrate the advantages of using the inventive Mixed anhydrides obtained in rubber production were carried out as follows:

Als Ausgangsmaterial wurde eine 7 gew>.~-9»ige Lösung vonA 7% strength by weight solution of

40 9817/1115 - 12 -40 9817/1115 - 12 -

- 12 - 43 690- 12 - 43 690

Polyisopren mit einer Grenzviskositätszahl von 7,0 dl/g in Amylenen verwendet. Die Amyleneh bestanden hauptsächlich aus einem Gemisch aus Isopenten, Isopentan und n-Pentan und enthielten etwa 2 Gew.-% Isopren: Zu dieser Lösung wurden verschiedene Mengen (siehe Tabelle) einer ^O gew.-%igen Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Anhydrides in Amylenen bei 40⁰C zugegeben, worauf das Gemisch noch 1/2 Stunde bei 40° gerührt wurde. Nach Abtreiben des Lösungsmittels innerhalb 1/2 Stunde durch Abstreifen mit Wasserdampf von 100⁰C wurde der feuchte Kautschuk 20 h unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Der trockene Kautschuk wurde dann noch 5 min auf 150⁰C gehalten.Polyisoprene with an intrinsic viscosity of 7.0 dl / g is used in amylenes. The amyleneh consisted mainly of a mixture of isopentene, isopentane and n-pentane and contained about 2 wt.% Isoprene: Various amounts (see table) of a ^ O wt added in amylenes at 40 ⁰ C, the mixture followed by a further 1/2 hour at 40 ° was stirred. After the expulsion of the solvent within 1/2 hour by stripping with steam at 100 ⁰ C the wet rubber was 20 h under vacuum at 40 ° C dried. The dry rubber was then ^{held at 150 °} C. for a further 5 minutes.

(b) die wie oben erhaltenen modifizierten Polyisoprenkautschuke wurden verwendet zur Bereitung von vulkanisierfähigen Mischungen auf einer Schwab ent han -Einrichtung bei 65°C bei einer Verarbeitungszeit von 18 min; die Bestandteile waren:(b) The modified polyisoprene rubbers obtained as above were used to prepare vulcanizable mixtures on a Schwab ent han facility at 65 ° C at a Processing time of 18 min; the components were:

Polymerpolymer 100100 Gew.Weight -TeileParts HAF-RußHAF carbon black 5050 IlIl ZnOZnO 55 IlIl StearinsäureStearic acid 33 IlIl polymeres Trimethyldihydrochinolinpolymeric trimethyldihydroquinoline 11 IlIl N-1,3-Dimethylbutyl-R'-phenyl-p-N-1,3-dimethylbutyl-R'-phenyl-p- phenyl endi aminphenylendi amine 11 ηη aromatisches Verarbeitungsölaromatic processing oil 44th IlIl Schwefelsulfur 22 ,25, 25 ItIt N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamidN-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide OO ,9, 9 IlIl

Die Gemische wurden anschließend 5 min in einer Form auf 80⁰C gehalten, worauf die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bei Haumtemperatur bestimmt wurden. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.The mixtures were then kept for 5 minutes in a mold at 80 ⁰ C, after which the tensile strength and the elongation at break were determined at Haumtemperatur. The results are shown in Table I.

- 13 0 9 8 17/1116- 13 0 9 8 17/1116

TABELLETABEL

Beispiel Nr.Example no. Anhydrid, j eAnhydride, j e 00 Vulkanisierfähige MischungVulcanizable mixture Bruchdehnung
in % Elongation at break
in % LVN des inodif.LVN of the inodif. II. ' 100 Gew.-Teile,
Polyisopren'100 parts by weight,
Polyisoprene Zugfestig
keit in
kN/m² Tensile strength
speed in
kN / m ² Kautschuks
in dl/gRubber
in dl / g _^_ ^ OO •• 0,400.40 II. coco 0,500.50 coco ' 360 ' 360 a) Vergleicha) comparison 157157 6,86.8 -Ol-Oil 10521052 —*- * 1)1) 10701070 987987 6,06.0 er«he" 2)2) 31903190 5,85.8

CaJ CD COCaJ CD CO

- 14 - 43 690- 14 - 43 690

Beispiel 4Example 4

Zu JOO 1 einer 18 gew.-%igen Lösung von Polyisopren (hergestellt mit sec.-Butyllithium als Initiator, LVN 6,5 dl/g) in Amylenen^ wurden 155 S Nischanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure und Stearinsäure als 3 %ige Lösung in Amylenen zugegeben (entspricht 0,4 Gew.-%, berechnet auf Polyisopren). Nach einstündigem Bühren wurde das Lösungsmittel mit Wasserdampf (100⁰C, 1/2 h) abgetrieben. Ein Teil der feuchten Kautschukkrümel wurde in einen FOIIMCO-Extruder eingebracht. Die Temperatur des Frontabschnittes betrug 120⁰C, diejenige des Endabschnittes 15.O⁰C (wie alle Extruder, enthält auch der I'OIHICO-Extruder eine oder mehrere Knetschnecken. Das Ge-To 100 1 of an 18% strength by weight solution of polyisoprene (prepared with sec-butyllithium as initiator, LVN 6.5 dl / g) in amylenes, 155% of anhydride of 3-azidosulfonylbenzoic acid and stearic acid were added as a 3% solution in Amylenes added (corresponds to 0.4% by weight, calculated on polyisoprene). After stirring for one hour, the solvent was ^{driven off with steam (100 °} C., 1/2 h). A portion of the wet rubber crumb was fed into a FOIIMCO extruder. The temperature of the front section was 120 ⁰ C, that of the end section 15O ⁰ C (like all extruders, the I'OIHICO extruder also contains one or more kneading screws.

t ■ häuse, in dem sie rotieren, ist mit einer Anzahl Schlitze versehen, die das Abziehen von Wasser und Lösungsmittel erleichtern. Der getrocknete Kautschuk wird durch die Düse ausgestoßen). Der resultierende trockene Kautschuk wurde dann als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer vulkanisierfähigen Mischung in einer Troester-Einrichtung (Versuch 4) bei 65⁰C (18 Minuten) verwendet; die Zusammensetzung entsprach derjenigen nach Beispiel 3· The housing in which they rotate has a number of slots that make it easier for water and solvents to be drawn off. The dried rubber is expelled through the nozzle). The resulting dry rubber was then used as the starting material for the production of a vulcanizable mixture in a Troester facility (test 4) at 65 ^° C. (18 minutes); the composition corresponded to that of Example 3

Ein anderer Anteil der feuchten Krümel wurde zunächst im Vakuum 12 h auf 40° und dann noch 1 h auf 85°C gehalten. Er wurde ebenfalls auf einer Troester-Einrichtung zu einer vulkanisierfähigen Mischung verarbeitet (Versuch 5)·Another portion of the moist crumbs was initially held at 40 ° C. in vacuo for 12 hours and then at 85 ° C. for a further 1 hour. He was also processed into a vulcanizable mixture on a Troester device (test 5)

Zum Vergleich wurde der Versuch mit einer Mischung durchgeführt, bei der das Polymer nicht mit dem Mischanhydrid modifiziert worden war (Versuch b).For comparison, the test was carried out with a mixture in which the polymer is not modified with the mixed anhydride had been (experiment b).

A098 17/1115A098 17/1115

TABSL-LE IITABSL-LE II

■Ρ-
O
cc■ Ρ-
O
cc Versuch Nr.Attempt no. LVN des modifizierten
Kautschuks, dl/gLVN of the modified
Rubber, dl / g .5,9.5.9 Vulkanisierfähige Mischung
Zugfestigkeit Bruchdehnung
in kN/m2 in ·%Vulcanizable mixture
Tensile strength elongation at break
in kN / m2 in% 11301130 II. OD
«αOD
«Α •• •• ■ 6,1■ 6.1 12001200 VJlVJl 7/1'7/1 ' 4) mit Anhydrid4) with anhydride 5,75.7 30903090 840840 II. inin 5) mit Anhydrid5) with anhydride 16301630 b) ohne Anhydridb) without anhydride 245245

CDCD

trtr roro

cn οcn ο

cncn

CD CDCD CD

Claims (17)

PatentansprücheClaims i*J Mischanhydride von organischen Sulfonylaziden der allgemeinen Formel (N₃SO₂)_m-A-£c(O)-X-C(O)Rj_n ,worin A für eine organische Gruppe, R für einen Kohlenwasserstoffrest und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. i * J mixed anhydrides of organic sulfonyl azides of the general formula (N ₃ SO ₂ ) _m -A- £ c (O) -XC (O) Rj _n , where A is an organic group, R is a hydrocarbon radical and X is an oxygen or sulfur atom and m and η are integers from 1 to 3. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel A für eine aromatische Gruppe steht.2. Compounds according to claim 1, characterized in that in the formula A for an aromatic Group stands. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel A für eine Phenylengruppe steht.3. Compounds according to claim 2, characterized in that in the formula A is a phenylene group stands. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel R für einen gegebenenfalls substituierten gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht.4. Compounds according to claim 3, characterized in that in the formula R optionally represents substituted saturated hydrocarbon radical. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß R für .einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5, insbesondere mindestens 10 C-Atomen steht.5. Compounds according to claim 4, characterized in that R stands for .ein a hydrocarbon radical with at least 5, in particular at least 10, carbon atoms. 6. Hiεchanhydrid von 3-Azidosulfonylbenzoesäure gemäß Anspruch 1 bis 5.6. Hiεchanhydrid of 3-azidosulfonylbenzoic acid according to Claims 1 to 5. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azidosulfonylcarbonsäure oder deren Salz, gegebenenfalls in7. Process for the preparation of the compounds according to Claim 1 to 6, characterized in that an azidosulfonylcarboxylic acid or its salt, optionally in -Z-409817/111b -Z- 409817 / 111b BAD ORIGINALBATH ORIGINAL ■ . . 1A-43 69U.■. . 1A-43 69U. Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff, umsetzt mit einem Carbonsäurehalogenid.Presence of an acceptor for hydrogen halide, reacts with a carboxylic acid halide. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man 3-Azidosulfonylbenzoesäure umsetzt mit Stearylchlorid. - *8. The method according to claim 7, characterized in that 3-azidosulfonylbenzoic acid is reacted with Stearyl chloride. - * 9. Verwendung der Mischanhydride nach Anspruch 1 - 5 zum Modifizieren von Kohlenwasserstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Kohlenwasserstoffpolymeren 0,001 bis 20 Ge\i.-% - berechnet auf das Polymer eines der Mischanhydride mit mindestens einer Carboxylgruppe zugibt, worauf man das Anhydrid hydrolysiert und das Gemiach auf eine Temperatur von mehr als 50⁰C erhitzt.9. Use of the mixed anhydrides according to claims 1-5 for modifying hydrocarbon polymers, characterized in that one of the mixed anhydrides with at least one carboxyl group is added to a hydrocarbon polymer from 0.001 to 20% by weight, calculated on the polymer, whereupon the anhydride is added hydrolyzed and heats the Gemiach to a temperature of more than 50 ⁰ C. 10. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugabe bei einer Temperatur unter 130°C, insbesondere unter 70⁰C erfolgt.10. Use of the mixed anhydrides according to claim 9, characterized in that the addition at a temperature below 130 ° C, especially below 70 ⁰ C. 11. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Anhydrid in Lösung verwendet.11. Use of the mixed anhydrides according to claim 9 or 10, characterized in that the anhydride is used in solution. 12. Verwendung der Mischanhydride gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Anhydrids in der Lösung 1 bis"90, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% beträgt.12. Use of the mixed anhydrides according to claim 11, characterized in that the concentration of anhydride in the solution is 1 to "90, in particular 20 to 60 wt -% by.. 13. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch ge kennzeichnet _t daß man das Anhydrid in einer Menge von 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 0,8 % des Polymergewichtes verwendet.13. Use of the mixed anhydrides in any of claims 9 to 12, characterized denotes ge _t that is used in accordance with the anhydride in an amount of 0.01 to 5%, in particular from 0.05 to 0.8% of the polymer weight. - 3 409817/11 16 - 3 409817/11 16 xüxm gas xüxm gas 1A-43 6901A-43 690 14. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß man das Kohlenwasserstoffpolymer in Lösung verwendet.14. Use of the mixed anhydrides according to one of claims 9 to 13 »characterized in that the Hydrocarbon polymer used in solution. 15. Verwendung der Kischanhydride gemäß einem der Anspüi^che 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolye durch Dampfbehandlung (steam stripping) des Gemisches unter gleichzeitigem Abtreiben des Lösungsmittels bewirkt.15. Use of the Kisch anhydrides according to one of the claims 9 to 14, characterized in that the hydrolysis is carried out by steam treatment (steam stripping) of the mixture caused while driving off the solvent. 16. Verwendung der Mischanhydride gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15» dadurch ge kennzeichnet , daß man das Gemisch nach der Hydrolyse des Anhydrids auf eine Temperatur von 75 bis 250? insbesondere von 135 bis 16O°C erhitzt.16. Use of the mixed anhydrides according to one of the claims 9 to 15 »characterized in that the mixture after hydrolysis of the anhydride to a temperature of 75 to 250? in particular heated from 135 to 160 ° C. 17. Verwendung der Mischanhydride gemäß den Ansprüchen17. Use of the mixed anhydrides according to the claims 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffpolymer das Polymer eines konjugierten Diens, insbesondere einen Isoprenkautschuk mit einem Grenzviskositätswert zwischen 2 und 8, verwendet.9 to 16, characterized in that as Hydrocarbon polymer the polymer of a conjugated diene, in particular an isoprene rubber with an intrinsic viscosity value between 2 and 8 are used. 409817/1 1 1 S409817/1 1 1 p