DE2045574B2 - Schwefelvulkanisierbare Masse - Google Patents

Schwefelvulkanisierbare Masse

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Description

R1 S S R3
\ i i /
N-C-S1-C-N
R2 R4
(D
C —S—N
(2)
10
15
in der Ri, R2, Rj und Rt Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen und χ eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 ist, und die Komponente D b) der allgemeinen Formel
in der R5 ein Wassersioffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und Re für eine <n Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, entspricht.
2. Schwefelvulkanisierte Masse nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger Tetralaurylthiuramdisulfid enthält.
3. Schwefelvulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger aus N-Laurylbenzthiazylsulfenamid enthält.
Die Erfindung betrifft eine schwefelvulkanisierbare Masse. Aus der US-PS 32 24 985 sind derartige Massen r, bekannt, die aus einem Äthylenpolymerisat, das noch ein nicht konjugiertes Dien enthält, und einem stark ungesättigten Kautschuk bestehen und als Beschleuni ger Tetramethylthiuramdisulfid oder Benzothiazolverbindungen enthalten. M)
Es ist weiter bekannt, daß ungewisse Nachteile der stark ungesättigten Kautschuke wie Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk, wie z. B. ein Mangel an Ozonbeständigkeit. Wetterfestigkeit und Hitzebeständigkeit, durch Zusatz eines Kautschuks aus Äthylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat, der ausgezeichnete Eigenschaften in dieser Hinsicht aufweist, kompensiert werden. Leider erreicht die mechanische Festigkeit der Kautschukmischungen nach der Vulkanisation nicht das arithmetische Mittel der mechanischen Festigkeiten der Kautschuke, aus denen die Masse zusammengesetzt ist Da die mechanische Festigkeit den Mindestwert erreicht, wenn das Verhältnis von Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk zu stark ungesättigtem Kautschuk ungefähr 75 :25 ist, kann praktisch nur eine geringe Menge des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks eingemischt werden. Andererseits wird die Klebrigkeit, Adhäsion und Verarbeitbarkeit dieses Kautschuks durch Zusatz einer geringen Menge eines stark ungesättigten Kautschuks verbessert. Wegen beträchtlicher Unterschiede in den Vulkanisationsgeschwindigkeiten des Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks und des stark ungesättigten Kautschuks erfolgt die Vulkanisation zwischen den verschiedenen Kautschukphasen nicht gleich: läßig, und die Vernetzung zwischen den verschiedenen Kautschukphasen ist unzureichend, wodurch die Bruchfestigkeit des vulkanisierten Kautschukgemisches in einem erheblichen Ausmaß herabgesetzt wird.
Zwar führt die Verwendung von organischen Peroxyden als Vulkanisationsmittel bei Gemischen aus Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und einem Styrol/ Butadien-Kautschuk zu einem vulkanisierten Kautschuk, dessen mechanische Festigkeit dem arithmetischen Mittel der Festigkeiten der Komponenten des Gemisches proportional sein kann. Auch bei Verwendung von Schwefelverbindungen als Vulkanisationsmittel hat eine Erhöhung des Grades der Ungesättigtheit des mit dem Styrol/Butadien-Kautschuk zu vermischenden Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit zur Folge.
Bei der Schwefelvulkanisation ist jedoch z. B. die Reißfestigkeit eines Gemisches aus Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Styrol/Butadien-Kautschuk geringer als diejenige eines Gemisches mit Butylkautschuk. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise bei schwefelvulkanisierbaren Massen Beziehungen zwischen der Löslichkeit von Vulkanisationsbeschleunigern und der Co-vulkanisierbarkeit der verschiedenen Äthylen-Propylen^Dien-Kautschukgemische bestehen.
Es wurde festgestellt, daß Vulkanisationsbeschleuniger beträchtlich unterschiedliche Löslichkeiten je nach ihrem Typ und auch nach der Art des Kautschuks aufweisen und der Vulkanisationsbeschleuniger aus diesem Grunde in jeder Kautschukphase des Gemisches in unterschiedlicher Konzentration verteilt ist. Selbst wenn ein Vulkanisationsbeschleunig,-r in jedem Kautschuk in der gleichen Konzentration eingemischt wird, ehe die Kautschuke selbst miteinander vermischt werden, so bev»egt sich der Vulkanisationsbeschleuniger aufgrund der Diffusion der Moleküle leicht im Gemisch umher und ist letztlich doch im Verhältnis der Löslichkeiten darin verteilt. Ein Vulkanisationsbeschleuniger mit möglichst ähnlichen Löslichkeiten im Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und dem damit zu vermischenden stark ungesättigten Kautschuk bewirkt eine bessere Co-vulkanisation des Gemisches aus dem EPDM-Kautschuk und dem stark ungesättigten Kautschuk.
Schließlich wurde festgestellt, daß durch den Ersatz von Methyl-, Cyclohexyl- und dergleichen Gruppen im Tetramethylthiurammonosulfid bzw. N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid durch Alkylgruppen mit einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen die Löslichkeiten der Vulkanisationsbeschleuniger in den Kautschukkomponenten des Gemisches einander angeglichen
werden können und daß die Verwendung derartiger veränderter Vulkanisationsbeschleuniger zu einer beträchtlichen Verbesserung der Co-vulkanisation der Gemische aus dem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk führt.
Die erfindungsgemäße schwefelvulkanisierbare Masseaus
A. 25 bis 85 Gewichtsprozent eines Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
B. 15 bis 75 Gewichtsprozent eines stark ungesättigten Kautschuks auf der Grundlage von Polymerisaten von nicht konjugierten Dienen
C Schwefel und übliche Zusätze
D. einem Beschleuniger auf der Basis von
a) Tetraalkylthiurammono- oder polysulfiden oder
b) Benzthiazolverbindungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D a) der allgemeinen Formel
IO
15
20
R<J Q R
\ Ii Il /
N-C-S1-C-N
R2 R4
(D
in der Ri, R2, R3 und R4 Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 20 Kohlenstoffatomen darstellen und χ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, und die Komponente D b) der allgemeinen F' rmel
— S —N
(2)
35
in der R5 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutei und Re für eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, entspricht.
im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern weisen die meisten handelsüblichen Vulkanisationsbeschleuniger einschließlich solcher, welche die Co-vulkanisierbarkeit gering zu verbessern vermögen, wie z. B. N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid und N-Oxydiäthylenbenzthiazylsulfcnamid, Löslichkeiten in stark ungesättigten Kautschuken -,n auf, die mehrfach so groß sind wie die Löslichkeiten in Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk. Speziell bei Vulkanisationsbeschleunigern der Thiuram- und Dithioat-Gruppe sind die Löslichkeiten in stark ungesättigten Kautschuken mehr als lOmal so groß wie die Löslichkeiten in Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Co-vulkanisierbarkeit eines Gemisches aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk, das mit einem Vulkanisationsbeschleuniger <,o der Thiuram- oder Dithionat-Gruppe versetzt worden ist, wesentlich schlechter ist als die Co-vulkanisierbarkeit des gleichen Kautschuks, der mit einem Vulkanisationsbeschleuniger der Sulfenamid-Gruppe vermischt worden ist. Es war daher um so überraschender, daß die μ erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger diesen Sulfenamid-Beschleunigern so stark überlerti»n cinrl
Vorzugsweise besitzen die Vulkanisationsbeschleuniger D 1) Alkylgruppen mit insgesamt wenigstens 24 Kohlenstoffatomen, wobei häufig einer, vorzugsweise alle dieser R-Reste 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele besonders geeigneter Vulkanisationsbeschleuniger sind
N.N'-Isopropyl-N.N'-octylthiumramdisulfid, Tetrastearylthiurammonosulfid, N.N'-Isopropyl-N.N'-dodecylthiuramtrisulfid, N.N'-Isopropyl-N-dodecyl-N'-octadecyl-
thiuramtetrasulfid,
Tetralaurylthiurammono-, -tri- oder -tetrasulfid,
Tetrapentylthiuramdisulfid,
N-Methyl-N-dodecylbenzthiazylsulfenamid, N-Dodecylbenzthiazylsulfenamid, N-Cyclohexyl-N-hexadecylbenzthiazylsulfenamid,
N-Hexyl-N-octadecylbenzthiazylsulfenamid, N-lsopropyl-N-dedecylbenzthiazyisulfenamid
u.dgl. mehr. Die Beschleuniger der Formel (1) und (2) stellen neue chemische Verbindungen dar.
Alle erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger weisen ähnlich große Löslichkeiten in Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und einem stark ungesättigten Kautschuk auf. Die Löslichkeit in einem stark ungesättigten Kautschuk ist weniger als ungefähr dreimal, vorzugsweise weniger als zweimal, so groß wie die in dem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk.
Die Vulkanisationsbeschleuniger werden daher in dem Gemisch der beiden Kautschuke gleichmäßig gelöst oder dispergiert
Die Löslichkeit bedeutet hier die Sättigungslöslichkeit eines Vulkanisationsbeschleunigers in einem Lösungsmittel, das den gleichen Löslichkeits-Parameter wie der Kautschuk aufweist Methylcyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff können als Lösung· mittel dienen, die in dieser Beziehung dem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk bzw. Styrol/Butadien-Kautschuk äquivalent sind. Der Wert, den man erhält, wenn man die Löslichkeit in Tetrachlorkohlenstoff durch jenen in Methylcyclohexan dividiert, wird als Löslichkeitsverhältnis bezeichnet.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten der Vulkanisationsbeschleuniger ist wichtig, weil eine große Zahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen zu einer Zunahme der Affinität zum Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und demzufolge zu einer Steigerung der Löslichkeit führt. Andererseits hat sie aber auch keine Erhöhung des Molekulargewichts pro Radikal zur Folge, weshalb man eine größere Menge der chemischen Verbindung verwenden muß.
Bei einer geringen Zahl der Kohlenstoffatome wird das Löslichkeitsverhältnis groß, was zu einem Abbau der Eigenschaften des vulkanisierten Gemisches führt. Daher soll die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-Substituenten der Vulkanisationsbeschleuniger der Formeln (1) und (2) vorzugsweise 12 bis 18 betragen.
Die Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien bestehende Terpolymerisate. Der Bereich der Äthylen zu Propylen-Gewichtsverhältnisse liegt zwischen 20 :80 und 80 :20, wohingegen der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien 2 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht.
Beispiele von nicht-konjugierten Dienen sind 1,4-He-
xadien, Dicyclopentadien, ö-Methylen^-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 4,7,8,9-Tetrahydroinden,
Beispiele von stark ungesättigten Kautschuken, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die handelsüblichen Naturkautschuke, Polyisoprenkautschuk. Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Acrylnitril-Kautschuk, Polybutcdien-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk und dergleichen. Diese Kautschuke können entweder allein oder in der Kombination mit dem Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk vermischt werden. Sie sind konjugierte Diolefin-Polymerisate, gleichgültig, ob sie Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit bis zu 50% eines tnischpolymerisationsfähigen, monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw.) darstellen. Erfindungsgemäße Gemische sollten zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse wie folgt zusammengesetzt sein: 85 bis 25 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk und 15 bis 75 Gewichtsprozent stark ungesättigter Kautschuk. ^
Abgesehen von dem Beschleuniger besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Auswahl der Aufmischungsingredienzien, wie Schwefel, Vulkanisationshilfsstoffen und verstärkenden Füllstoffen. Gewünschtenfalls können auch Plastifizierungsmittel, ent- flammungsverzögernde Mittel, Pigmente usw. mitverwendet werden.
Zur Herstellung der Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Mischwalzen und Mischer verwendet werden. Das Zusammenmi- sehen kann mit Hilfe der üblichen Mischmethoden und unter gewöhnlichen Mischungsbedingungen erfolgen.
Die co-vulkanisierten Kautschukprodukte, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten worden sind, finden auf verschiedenen Gebieten technische Anwendung, so als Automobil- oder Fahrzeugteile, als Teile von industriellen und elektrischen Artikeln sowie als Baumaterialien, und zwar sowohl wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften als auch wegen ihrer ausgezeichneten Ozon-, Wetter- und Hitzebeständigkeit und wegen ihrer Beständigkeit gegen Chemikalien und ihren ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften.
Massen mit mehr als 40 Gewichtsprozent Athylen-Propylen-Dien-Kautschuk tragen zur Erweiterung der Anwendungsbereiche von co-vulkanisierten Kautschuken bei. Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte weiße Seitenwände oder Verkleidungsstreifen für Luftreifen sind ozonbeständig und zeigen eine gute Haftung an einer Reifenkarkasse, die aus einem stark ungesättigten Kautschuk hergestellt worden ist.
Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern kann in folgender Weise erfolgen:
Öles an, nachdem man das restliche Lösungsmittel abgedampft hatte.
Analyse für C22H36N3S2: Berechnet: N 7,14%, S 1633%; gefunden: N 6,70%, S 16,26%.
N,N'-Di-n-dodecyl-N,N'-diisopropylthiuramdisulfid
Eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser wurde zu einer Lösung von 45,4 g N-Isopropyl-N-dodecylamin in tOOml Äthanol gegeben. Zu dem gerührten Gemisch wurden tropfenweise 16 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Es schied sich ein Feststoff aus; 50 ml Äthanol wurden dann zugegeben, um besser rühren zu können. Zu dieser Suspension wurde bei Zimmertemperatur eine aus 10 g konzentrierter Schwefelsäure, 11,8g 30%igem Wasserstoifperoxyd und Eis hergestellte Lösung gegeben. Der Zusatz erfolgte innerhalb einer halben Stiurie unter Kühlen. Der Feststoff wandelte sich in ein dickes gelbes Ö! um. Nach '/2Stündigem Rühren wurden 100 ml Wasser zugegeben, und das Ol wurde in Hexan extrahiert Das Hexan wurde im Vakuum abgetrieben, und es hinterblicben 60,6 g eines Öles, das sich beim Abkühlen verfestigte. Der Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt 30 g eines farblosen kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 40 bis 41 ° C.
Analyse für CmHmN2S*: Berechnet:
C 63,58%, H 10,60%, N 4,63%, S 21,19%; gefunden: C 64,05%, H 10,80%, N 4,84%, S 21,56%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu- N-Dodecyl-N-isopropyl-2-benzthiazylsulfenamid
tern.
Beispiel 1
Es werden zwei Arten von Mischungen hergestellt, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind. Beide Mischungen werden in einem willkürlichen Gewichtsverhältnis zusammengemischt Das Gewichtsverhältnis Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (als EPDM-Kautschuk bezeichnet) zu Styrol/Butadien-Kautschuk (als SBR bezeichnet) soll als Mischungsverhältnis bezeichnet werden. Der EPDM-Kautsch'jk war ein Äthylen/ Propylen/S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat mit einem Propylengehalt von 43 Gewichtsprozent und einer Jodzahl von 20.
55
Es wurden 14,2 g Chlor in eine Suspension von 68 g Benzthiazyldisulfid in 500 ml Äthylendichlorid eingeleitet. Die: entstandene Lösung wurde zu einer Lösung von 90,8 g N-Isopropyl-N-dodecylamin und 40,4 g Triäthylamin in 450 ml Äthylendichlorid bei 20 bis 25eC innerhalb einer Stunde gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten gerührt, und nach dieser Zeit wurde das Aminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt. Die Lösung wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum konzentriert, und eine weitere Menge eines abgeschiedenen Feststoffes durch Filtrieren entfernt.
Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines braunen
EPDM-Kau- Styrol/Buta
tschuk-Gemisch dien-Kautschuk
(SBR)-Gemisch
EPDM-Kaufschuk, 100 Teile.
Styrol/Butadien- 100 Teile
Kautschuk (SBR)
23 Gew.-% Styrol)
Hochabriebfester 50 Teile 50 Teile
Ofenruß
Weichmacheröl 15 Teile 15 Teile
Zinkweiß 5 Teile 5 Teile
Stearinsäure 1 Teil 1 Teil
Schwefel 1,5 Teile 1,5 Teile
Vulkanisations 0,0076 Mol 0,0076 Mol
beschleuniger
Das Gemisch aus EPDM-Kautschukgemisch und SBR wurde jeweils mit Tetralaurylthiuramdisulfid der nachstehenden Formel versetzt
N—C—S—S-C-N
CllH
C1, H2,
und JO Minuten bei I5O°C in der Presse unter einem Druck von 50 kg/cm2 vulkanisiert. Die Reißfestigkeits-
Bestimmung erfolgt nach der Vorschrift »JISK6301«: Hanteiförmige Probekörper Nr. 3 von 2 mm Dicke werden mit einer Streckgeschwindigkeit von 500 mm pro Minute mittels eines Spannungstesters gestreckt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, und zwar zusammen mit Ergebnissen, die erhalten wurden einmal mit Tetramethylthiurammonosulfid (TS), welches den am häufigsten verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger der Thiuram- Gnippe darstellt, und zum anderen mit Tctrabutylthiiiramdisulfid (TBT). welches die Substituenten mit der längsten linearen Kohlenwasserstoffkettc unter den im Handel befindlichen Vulkanisationsbeschleunigern aufweist.
H.-^hl.Miniurr I ,idirhleiu- Hi'ilUpclialv 165
35
87		 50 : 50 25 : 75 0 : KK)
vcrhiiltnis 168
76
95		 177
122
140		 202
166
185
Tetralaurylthiuramsulfid
TS (zum Vergleich)
TBT (zum Vergleich)		 2
57		 Mischungsverhältnis
KXi : O 75 : 25
196
190
193
Die verbesserten Reißfestigkeitswertc der erfindungsgemaßen vulkanisierten Kautschukmassen zeigen deutlich deren Überlegenheit.
Beispiel 2
Es werden die folgenden Typen von EPDM-Kautschuken, die eine dritte Komponente enthalten, gemäß Beispiel 1 geprüft. In den nachstehenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Gemischt und vulkanisiert werden EPDM-Kautschuk. Äthylen zu Propylen-Gewichtsverhältnis 65 :35: 5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) wie vorher
Beschleuniger
Loslichkeits- Reißfestigkeit (kg/crrr)
verhältnis
Mischungsverhältnis 100 : 0 75 :
50 : 50
25 : 75
0 : 100
Gemäß Beispiel 1
TS (zum Vergleich)
TBT (zum Vergleich)
2 196 97 123 167 202
57 201 35 77 126 166
— 210 45 88 147 185
Gemischt und vulkanisiert werden ein Äthylen-Propylen-1.4-Hexadien-Kautschuk mit einem Gewichtsverhältnis Äthylen-Propylen = 6 :40 und einer Jodzahl 10 und ein Styrol/Butadien-Kautschuk mit 23 Gewichtsprozent Styrol.
Beschleuniger
Löslichkeitsverhältnis
Reißfestigkeit (kg/cm2)
Mischungsverhältnis 100 : 0 75 :
50:50
25 : 75
0: 100
Gemäß Beispiel 1 TS (zum Vergleich) TBT (zum Vergleich)
2 191 110 131 170 202
57 198 37 75 130 166
— 195 56 90 150 185
Beispiel
Es wurden Versuche gemäß Beispiel I unter Verwendung von N-Laurylbenzthiazylsulfenamid der nachstehenden Formel durchgeführt. Die Reißfestigkeiten der Gemische nach der Vulkanisation sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Beschleuniger
N-Laurylbenz-thiazyl-sulfenamid
CZ (zum Vergleich)
Löslichkeils- Reißfestigkeit (kg/cnr) verhältnis
Mischungsverhältnis
KX): D 75 :
weniger 195
als 2
mehr als 4 198 50 : 50
186
124
25 : 75
190
175
210 228
Der Vergleich, der mit N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid (CZ). das als sehr geeignet für die Vulkanisation eines Gemisches bekannt ist, durchgeführt wurde. belegt, daß der erfindiingsgemaße Vulkanisationsbeschleuniger überlegene Eigenschaften aufweist.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schwefel vulkanisierbare Masse aus
A. 25 bis 85 Gewichtsprozent eines Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuks
B. 15 bis 75 Gewichtsprozent eines stark ungesättigen Kautschuks auf der Grundlage von Polymerisaten von nicht konjugierten Dienen
C Schwefel und üblichen Zusätzen
D. einem Beschleuniger auf der Basis von
a) Tetraalkylthiurammono- oder -polysulfiden oder
b) Benzthiazolverbindungen
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D a) der allgemeinen Formel
DE2045574A 1969-09-16 1970-09-15 Schwefelvulkanisierbare Masse Expired DE2045574C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7344869 1969-09-16

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