DE1720980A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen - Google Patents

Description

45 811

The Japanese G-eon Co., Ltd., 8, 2-Chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Verbindungen, d.h. von Substanzen mit hohem Molekulargewicht. In gewisser Beziehung betx^ifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer neuen hochmolekularen Substanz, wobei verschiedene Arten von Substituenten in die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung einer hochmolekularen Substanz, welche eine solche Doppelbindung aufweist, eingeführt werden. In anderer Beziehung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einführung eines eine funktioneile Gruppe enthaltenden Substituenten in die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer hcchmolekularen Substanz, die eine solche Doppelbindung hat. In einer weiteren Beziehung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer chemischen Bindung zwischen zwei hochmolekularen Substanzen, die ,jeweils eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelblndung haben, wobei eine andere hochmolekulare Substanz erhalten wird, die ein höheres Moleku-

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largewicht hat als jede der beiden Ausgangssubstanzen von hohem Molekulargewicht.

Genauer ausgedrückt, besitzt die vorliegende Erfindung die folgenden Merkmale}

1) Die Umsetzung einer hochmolekularen Substanz, z.B. eines Elastomeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einer Phosphor-, Schwefel- oder Arsen-haltigen monofunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Alkylhypohalogenides als Co-Reaktionsteilnehmer, wobei ein Elastomer mit vom Ausgangselastomer abweichenden Eigenschaften oder ein Elastomer mit harzartigen Eigenschaften oder ein harzartiges Material erhalten wird; oder

2) die Umsetzung eines Elastomeren mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einer Phosphor-, Schwefeloder Arsen-haltigen polyfunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Alkylhypohalogenides als Co-Reaktionsteilnehmer, wobei eine Substanz mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, die einen Substituenten mit einer funktioneilen Gruppe enthält, wobei diese polyfunktionelle Verbindung angewandt wird in einer Menge, die über der stöchiometrischen Menge bezogen auf das Alkylhypohalogenid liegt; oder

3) die Reaktion von zwei Substanzen von hohem Molekularge-' wicht, wobei jede eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, mit einer Phosphor-, Schwefel- oder Arsen-haltigen polyfunktionellen Verbindung und einem

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-Alkylliypohalogenid als Co-Reaktioristeilnehmer in einer über der stöchiometrischen Menge liegenden Menge oder die Umsetzung einer hochmolekularen Substanz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einer hochmolekularen Substanz mit mindestens einer Phosphor-, Schwefeloder Arsen-haltigen funktionellen Gruppe in Gegenwart eines Alkyliiypohalogenides als Go-Reaktionsteilnehmer, wobei eine andere hochmolekulare Substanz erhalten wird, die ein Molekulargewicht besitzt, das über demjenigen von jedem der beiden Ausgangsmaterialien liegt. "

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz mit hohem Molekulargewicht und einer Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigten Bindung, z.B. natürlicher Gummi, Polyisopren·»- Polybutadien, Butadien-styrol-Copolymer, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Isobutylen-isopren-Copolymer, Äthylen-Propylen-dien-Gopolymer, Polychloropren oder ein ähnliches Elastomeres oder Polybuten oder ein ähnliches Polyolefin, welches einen kleineren Anteil an , Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit besitzt, mit den nachfolgend erwähnten funktionellen Verbindungen mit Hilfe eines Alkyliiypohalogenides als Co-Reaktionsteilnehmer unter milden Bedingungen umgesetzt, wobei eine neue Substanz mit hohem Molekulargewicht erhalten wird, die abweichende Eigenschaften von denjenigen des Ausgangsproduktes mit hohem Molekulargewicht aufweist. Es ist wohlverstanden, daß der Ausdruck "Kohlenstoff-Kohlenstoff -Ungesättigtheit" im Sinne der vorliegenden

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Erfindung die gleiche Bedeutung wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat.

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Zufuhr von äußerer Wärme vonstatten gehen und in kurzer Zeit beendet sein. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt kann nach üblichen chemischen analytischen Verfahren identifiziert werden (Elementaranalyse, Bestimmung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) und nach instrumentellen analytischen Verfahren (IR-Absorption, UV-Absorption).

Die dabei stattfindenden Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können wie folgt erläutert werden, wobei beispielsweise tert.-Butylhypochlorit als Co-Reaktionsteilnehmer verwendet wird.

1) Einführung von Substituenten

Beispiel A; p-Toluolsulfonsäure (CH,),COCl

-C=C-+ SO,H 7 - C - C - + (GH,),COH ι J I JJ

Cl 0

so,

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Beispiel B Di-p-tolyl-phosphorsäure (CH₃),COCl

-c - C- + (CH,),COH I 3

Beispiel C Thioes3igsäure

(CH,),COCl -C = C- + CH^COSH

Cl SCOCH

Beispiel 3 Dithiobenzoesäure

(CH,),COCl -C = C- + CSSII -C-C- +

> ii I

2) Einführung von funktioneilen Gruppen Beispiel E Ortho-phosphorsäure

(CH,),COCl -C-C- + OH ■

0-P-OH

OH

I I

ei ο

O=P-OH I

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Beispiel F Schwefelsäure

(CH,),COCl -C = C- + OH -C-C- + (CH,),COH

I Il ³

SO₀ Cl 0

I ² I

OH SO₀

I ² OH

Beispiel G Dithioglycolsaure

(CH,),COCl -C = C+ C₂H₄(SH)₂ '-C - C- + (CH₃;

Cl S I

CH₀

I

CH₂ SH

3) Bindung zwischen Molekülen

Beispiel H Ortho-phosphorsäure

-C = C-*\ OH ■ · '

-C=C-^

I 3(CH,),COC1 ^C1 9 ^C1-9

+ 0 = P-OH ^{? ?} Λ O=P-O-C

I ^ \ I

OH Cl 0

J - L

+ 3(CH₃J₃COH

Beispiel I Schwefelsäure

-C-C I I

OH Cl 0 -C = C-") I 2(CH,),COC1 I

\ + SO₉ SO₉ + 2(CH,),C0H

-C = C-J I . I ^p ^

OH Cl 0

Il

-C - C-

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Beispiel J Schwefelwasserstoff

-C = C-J

_ Q — Q_

2(CH,),COCl 1 I + H₂S Cl S + 2(CH^)_xCOH

Cl -C - C-

Beispiel K Arsensäure

-C-C

-C	= C-	OH
		1
-C	+ O=As-OH
-C	OH

l I

Cl O Cl - -C

3(CH,),COC1 I I ■ O=As- 0 - C

Cl 0

ι ι

-c - c-

+ 3(CH₃),COH

Beispiel L Sulfoniertes Polystyrol

-C - C-

OH (CH,),COCl_v Cl 0

J ). J + (CH,),COH

SO₀ SO

-CH-CH₂- -CH-CH₂-

Es ist bekannt, ein monomeres Dien mit einem oder mit mehreren Vinyl-Monomeren umzusetzen, um ein Dien-Polymer zu erhalten, das gewisse verbesserte Eigenschaften aufweist, Typische bekannte Beispiele dieser Art sind u.a. die Herstellung von Butadien-styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Butadien-ßtyrol-vinylpyridin-, Butadien-Acrylnitril-acrylsäure-, Acrylnitril-Butadien-styrol-Copolymerisaten usw. Zur Herstellung von Dien-Polymerisaten durch die oben erwähnte CopolymerisationBmethode müssen die Vinyl-Monomeren notwendigerweise copolymerisierbar sein mit den monomeren

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— σ —

Dienen. Dieses Erfordernis hat nachteiligerweise eine gewisse Beschränkung hinsichtlich der Arten der Vinyl-Monomeren zur Folge, welche als Reaktionsteilnehmer verwendbar sind. Insbesondere wurde gefunden, daß monomere Vinylester der Phosphor-, Schwefel- und Arsensäure-Typen schwierig synthetisiert werden können. Es ist bisher nicht möglich gewesen, in technischer Weise Oopolymerisationsprodukte herzustellen, die aus einem Dien und einem Vinylester der .Phosphor-, Schwefel- oder Arsensäureart erhalten worden wären.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz mit hohem Molekulargewicht, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungeaättigtheit aufweist, zur Umsetzung gebracht mit einer Phosphor-, Schwefeloder Arsen-haltigen monofunktionellen Verbindung mit Hilfe eines Alkylhypohalogenides als Co-Reaktionsteilnehmer, wobei die Addition des Substituenten an die genannte Ungesättigtheit bewirkt wird; Die dabei hergestellte Substanz von hohem Molekulargewicht hat eine chemische Struktur, die im wesentlichen identisch ist oder außerordentlich ähnlich ist derjenigen eines Copolymeriaationsproduktes, das als seine Komponenten Vinylhalogenid oder ein oder mehr als zwei Vinylester vom Phosphorsäure-, Schwefelsäure- oder Arsensäure-Typ zusätzlich zu der Ausgangskomponente enthält. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Typus und das Molekulargewicht der als Ausgangsmaterial verwendeten hochmolekularen Substanz und der Typus und die Anzahl der einzuführenden Substituenten in weiten Grenzen variiex^t werden.

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Dementsprechend können irgendwelche wünschenswerte Produkte einschließlich elastomeren Materialien und harzartigen Materialien erhalten werden.

Es ist weiterhin nach dem Stand der Technik anerkannt, daß ein Elastomer mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppen technisch ein außerordentlich gut brauchbares Material ist, da ein solches Elastomer, wie carboxylierter Gummi erheblich besser hinsichtlich der Klebkraft oder der Festigkeit von gehärteten Produkten ist als ein Gummi, der keine funktioneile Gruppe aufweist. Weiterhin ist ein solches Elastomer im Hinblick auf das Vorhandensein der funktioneilen Gruppe härtbar. In letzter Zeit ist ein Öl-modifizierter Styrol-Butadien- oder cis-1,4-Polybutadien-Gummi mit hohem Molekulargewicht in großem Ausmaß als Basismaterial für Reifen von Straßenfahrzeugen verwendet worden. In diesem Falle sollte der Gummi vorzugsweise ein möglichst hohes Molekulargewicht haben. Das cis-1,4-Polybutadien muß dabei durch Lösungs-Polymerisation hergestellt werden, wobei die ( Viskosität der erhaltenen Polymer-Lösung merklich ansteigt, wenn das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes ansteigt. Dies verursacht unvermeidbar verschiedene verfahrensmäßige Schwierigkeiten, ζ·Β. das einheitliche Rühren der Polymerlösung und das Entfernen der erzeugten Reaktionswärme. Im Falle des Isobutyleni8opren-Gummis,der ebenfalls durch Löeungs-Polymerisations-Verfahren hergestellt wird, sollte die beabsichtigte Polymerisation bei sehr niedriger Temperatur ausgeführt werden, falls ein Produkt mit hohem Molekular- gtwioht gewünscht wird. Di· Tieftemperatur-Polymerisation

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ist ein außerordentlich schwieriges Problem hinsichtlich der Durchführung in technischem Maßstab.

Nach einer anderen Alisführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zwei Substanzen von hohem Molekulargewicht, die gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit aufweisen, miteinander zu verbinden. Genauer ausgedrückt, kann eine hochmole-

^ kulare Substanz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit intermolekular unter milden Bedingungen miteinander verbunden werden, wobei ein schneller Anstieg im Molekulargewicht erzielt wird. In alternativer Weise wird eine Substanz von hohem Molekulargewicht mit.einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in Reaktion mit einer anderen Substanz von hohem Molekulargewicht, die ebenfalls eine GC-Ungesättigtheit aufweist, gebracht. Dabei wird die Verbindung von zwei verschiedenen hochmolekularen Substanzen bewirkt. Auf diese Weise können alle die technischen Nachteile, denen man bei der Herstellung,insbesondere von hochmolekularen cis-1,4-Polybutadien oder Isobutylen-isopren-Oopolymerisaten begegnet, durch Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung überwunden werden. Weiterhin erlaubt das Verbinden von zwei verschiedenen hochmolekularen Substanzen gemäß der Erfindung die Herstellung einer neuen Substanz mit hohem Molekulargewicht, die sich von zwei irgendwelchen bekannten Substanzen von hohem Molekulargewicht ableitet.

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•Ein "wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Umsetzung gemäß der Erfindung keine cis-trans-Umlagerung der verbleibenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in der sterischen Struktur des Produktes verursacht. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß eine Substanz von hohem Molekulargewicht, die durch Verbinden von zwei hochmolekularen Substanzen gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine verhältnismäßig geringe Lösungsviskosität (z.B. spezifische Viskosität oder Strukturviskosität) im Vergleich mit einer plastischen Viskosität (z.B. Mooney-Viskosität) hat.

Typische, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Phosphor-, Schwefel- und Arsen-haltige monofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise die folgenden:

OR Ortho-Phosphorsäurediester O = P —— OH

Monobasische Polyphosphorsäurepolyester 0/ 0 \ 0/ 0 \

Hf Il \ H / Hl

ro - ρ—Uo - ρ—l»o - ρ—Lo - ^p-4— ^{0R oder}

OR * OR '^m OH * OR ' ⁿ

0 / 0 \

W Il \

RO - P HO - P ' OH ,

ι \ ι I

OR ^X OR lⁿ

2 0 9 8 1 U 1 2 1 0

OH

Diester

der phosphorigen Säure P 1—OR ,

OR

Phosphonsauremonoester O = P - OH ,

R OR

Monoester der phosphorigen

Säure P-OH

Phosphinsäuren	o2s E	0	= P - OH U R2	t	»
	OS ι		?S - OH" , Ί OR		SH ,
	I R	0,	= S - OH I OR	SH ,
	R -	0	; - OH , >	OH ,
Schwefelsäuremonoester	R -	- OH
Monoester der schweflichen Säure	R -
Sulfonsäuren	0 = (	■ SH
Sulfinsäuren	0 Il C -
	S Il C -
Mercaptane	As - 0R)o
Thioessigsäuren
Dithioessigsauren
Arsensäurediester

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Arsonsäuremonoester 0 = As - OH

/ \ und

R OR

Arsinsäuren 0 = As = OH,

Il

R₂

Alle diese Verbindungen können von niedrigem oder hohem Molekulargewicht sein. In den obigen Formeln bedeutet das Radikal Il ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Radikal. Typische spezielle Beispiele für moiiofutiktionelle Verbindungen sind Metaphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure , Ditolylphosphorsäure, Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, Di-n-butylphosphorsäure, Dimethylphosphinsaure, Diäthylphosphinsäure, Di-(2-äthylhexyl)-phosphinsäure, Äthyl-Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Äthylinercaptan, n-Butylraercaptan, Monothioäfchylerichlorhydrin, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Dithioessigsäure, Dithiobenzoesäure, Dime tliylars insäur e usw.

phosphor-, Schwefel- und Arsen-haltige polyfunktionelle Verbindungen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendbar sind, sind in allgemeiner Beziehung u.a. die folgenden:

orfcho-fhosphor3äure O = P (Οίί)? ,

ortho-Phosphor3äureraonoesfcer 0 = P(OH)

OR

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ο/ο

Polyphosphorsaure HO

0/01

- ρ—Lop — nu » mi ,

OH * OH

— OH η

Polybasische Polyphosphorsäurepolyester

ro - p.—L op -4—.op —4. op—4— oh, ho - ρ —4. op—4— oh

OR

oder

0 \ 0 /0\ 0 /01

H 1 υ ί IM Il / Η Ι

ρ -L—op —1 op-X- oh, H0~p _L op—U-

0R/^m OH V 0R/ⁿ OR \ Or'¹¹

O /0\ O /Oi O ,0.

H ί H Il / II \ II / Il \

- P~-i. OP-- OP —LoP-i-OP—iOP*4-OR OR \ OR/ ^m OH V 0R/ⁿ O¹H I OR/⁰

Phosphorige Säure P(OH),,

Monoester der phosphorigen Säure P(OH)p >

OR

Phosphonsäuretv 0 = P(OH)₂ ,

Phosphonige Säurexv

Schwefelsäure O₂S(OH)₂ , Schweflige Säure OS(OH)₂ ,

Arsensäure 0 * As(OH), , Arsensäuremonoester 0 =» As(OH) und

I

OR

Arsonsäuren 0 » As(OH) ο

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In den obigen .Formeln bedeutet R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Radikal. Heben diesen oben erwähnten polybasischen Säuren sind als polyfunktionelle Verbindungen unabhängig davon, ob sie hohes Molekulargewicht haben oder nicht, verwendbar irgendwelche Verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens zwei funktioneile G-ruppen aufweisen vom Typus der ortho-Phosphorsäurediester, monobasischen Polyphosphorsäure, Diester der phosphorigen Säure, Phosphonsäuremonoester, Monoester der phosphonigen Säure, Schwefelsäuremonoester, Monoester der schwefligen * Säure, Arsensäurediester oder Arsonsauremonoester; weiterhin irgendwelche Verbindungen, die in ihrem Molekül min-

L·

destens zwei Mercapto (-SH), Thiocarbonsäure (-C-SH) oder

Dithiocarbonsauregruppen (-C-SH) enthalten, sowie irgendwelche Verbindungen, die in ihrem Molekül .mindestens eine Mercapto-, Thiocarbonsäure- oder Dithiocarbonsäuregruppe und außerdem mindestens eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthalten. Typische spezielle Beispiele für polyfunktionelle verwendbare Verbindungen sind ortho-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure, tri- oder Polyphosphorsäure, phosphorige Säure, Mono-(2,6,8-trimethylnonyl)-phosphorsäure, Monophenylphosphorsäure, Benzolphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Äthyl-phoaphonsäure, Trifluormethylphosphonsäure, benzolphosphonige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Phenol-2,4-disulfonsäure, 1-Naphthol-2,4-disulfonsäure, Schwefelwasserstoff, Äthandithiol, 1,4-Butandithiol, Trithioglycerin, Thioglycolsäure, Thiohydroacrylsäure, Thiomilchaäure, Thioäpfelsäure, Monothioäthylenglycol,

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Monothiopropylenglycol, «/vMonothioglycerin, 1,2-Dithioglycerin, 1,3-Dimercaptoaceton, Arsensäure, Phenylarsonsäure, Methylarsonsäure usw. Spezifische Beispiele für hochmolekulare Substanzen, die die oben erwähnten funktioneilen Gruppen enthalten, sind sulfoniertes Polystyrol, phosphoniertes Polystyrol, phosphonyliertes Polystyrol, eine hochmolekulare Verbindung vom Polysulfid-Typus mit einer endständigen Mercaptangruppe oder eine Verbindung, ^ in die mindestens eine funktionelle Gruppe nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeführt worden ist. Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Praxis werden diese Verbindungen in der Regel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. In alternativer Weise können diese Verbindungen als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, da die Anwesenheit von einer geringen Menge Wasser nicht die beabsichtigte Reaktion stört.

r Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Alkylhypohalogenide verwendet werden. Tertiäre Alkylhypohalogenide, z.B. t-Butylhypohalogenid, t-Amylhypohalogenid usw. sind bevorzugter als n- oder sekundäre Alkylhypohalogenide. Besonders bevorzugt wegen seiner leichten Zugänglichkeit ist das t-Butylhypochlorit.

Das molare Verhältnis zwischen der mono- oder polyfunktionellen Verbindung und dem Alkylhypohalogenid ist bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Art der beabsichtigen Reaktion zu

2098U/1210 BADORiGlNAL

bestimmen.

1) 'Jenn die monofunktionelle Verbindung dacu benutzt; v/ird, einen Substituenteti in eine hochmolekulare Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohleustoff-lTngeyät ti;:;t;Meit einzufügen, ist es wünschenswert, ein Molverhliltai.j zwischen der monofunktionellen Verbindung und dem Alkylhypohalogenid von 1:1 oder darüber zu verwenden. In diesem !''alle ist das Molverhältnis jedoch nicht von kritischer Bedeutung, da die beabsichtigte Reaktion erfolgt, während die " oubstitutionsausbeute durch die Menge des zugefügten Alkylhypohalogenid.es bestimmt werden kann. Im übrigen ist die Reihenfolge und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionssystem nicht sehr kritisch, da die genannte Reaktion mäßig fortschreitet, .sofern nicht außergewöhnlich hohe Temperaturen angewandt v/erden.

2) Wenn die polyfunktionelle Verbindung dazu verwendet wird, i um eine funktionelle Gruppe in eine hochmolekulare Substanz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit einzufügen, sollte das Alkylhypohalogenid in einer solchen molaren Menge angewandt werden, die äquivalent oder geringer ist, vorzugsweise halb so groß ist alu die Anzahl der funktioneilen Gruppen, die in der genannten polyfunktioriellen Verbindung enthalten sind. In diesem Pail sollte die Aufeinanderfolge und die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktions teilnehmer in dan Relictions system sorgfältig so angepaßt werden, daß die polyi'i-ulit i »t>tlle

2 0 9 8 14 / 1 2 1 0 _0WQ(NAL'

Verbindung gegenüber dem Alkylhypohalogenid im Reaktionsmedium immer im Überschuß vorliegt. In der üblichen Praxis wird die polyfunktionelle Verbindung erst in das iieaktionsmedium enthaltend die hochmolekulare Substanz . mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit gegeben, und dann v/ird die erhaltene Mischung allmählich mit dem Alkylhypohalogenid oder dessen Lösung zersetzt. Falls das Alkylhypohalogenid in stöchiometrisch überschüssiger Menge zur polyfunktionellen Verbindung verwendet wird * oder im Reaktionssystem vorherrschend vorliegt, werden unerwünschte Bindungsreaktionen eintreten. Eine außergewöhnlich große Menge des Alkylhypohalogenides führt zu einem Reaktionsprodukt mit Gel-Zustand.

3) Wenn die polyfunktionelle Verbindung verwendet wird, um eine einzige hochmolekulare Substanz mit einer Kohlenstoff -Kohlenstoff-Ungesättigtheit miteinander zu verbinden oder wenn eine hochmolekulare Substanz mit einer funktionellen Gruppe dazu verwendet wird, mit einer hochmolekularen Substanz enthaltend eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit eine intermolekulare Verbindung einzugehen, sollte das Alkylhypohalogenid in einer molaren Menge verwendet werden, die äquivalent oder überschüssig ist gegenüber der Anzahl der funktionellen Gruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung oder in der funktionellen hochmolekularen Substanz enthalten sind. Sogar . in einer Menge von weniger als 1 Mol z.B. 0,5 Mol des Alkylhypohalogenides, bezogen auf die Anzahl der funktiotiellen Gruppen, die in der genannten funktionellen

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Verbindung enthalten sind,' ist es noch möglich, die _t~e\vünselite Verbindung oder Brückenbildungsreaktion wirksam durchzuführen. Wenn jedoch die genannte Menge übermäßig stark sinkt, nimmt die Ausbeute der gewünschten Reaktion merklich ab. Die Aufeinanderfolge und die Geschwindigkeit der Zugabe der polyfunktioneilen Verbindung oder der fiuiktionellen polymeren Verbindung und des Alkylhypohalogenides in das Reaktionsayster.i sind nicht so wichtige Faktoren. In der Hegel wird jedoch die polyfunktionelle Verbindung oder die funktioneile Verbindung f von hohem Molekulargewicht zu dem Reaktionsmedium ge~ geben, das die Ausgangs-hochmolekulare-Substanz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit enthält. Dann wird die erhaltene Mischung mit dem Alkylhypohalogenid oder mit einer Lösung davon zersetzt. In alternativer Weise werden das Alkylhypohalogenid und dxe polyfunktionelle Verbindung oder die funktionelle Verbindung mit hohem Molekulargewicht allmählich zu dem Reaktionsmedium gegeben, das die Substanz von hohem Molekulargewicht mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit als Ausgangsprodukt enthält.

Die Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten das Ausgangsprodukt-hochmolekulare-iDUbstanz lösen und nicht mit dem Alkylhypohalogenid und der funktioneilen Verbindung reaktiv sein. In Abhängigkeit von der Art der Ausgangsverbindungoubstanz von hohem Molekulargewicht können reeignete Lösungsmittel aus den folgenden ausgewählt werden:

^209814/1210 bador:cinal

Aliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Heptan, Hexan, Cyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, IJitrobenzol, halogeniertes Benzol, Toluol, Xylol usw.; Äther, z.B. Diäthyläther, Dioxan, usw.; aliphatische Ester, z.B. Äthylacetat usw.; Ketone, ζΛ}. Methylethylketon, Cyclohexanon usw.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw.; oder Schwefelkohlenstoff. Diese Lösungsmittel

^ können alleine oder in Mischung verwendet werden. Außerdem kann eins dieser Lösungsmittel in Mischung mit einem tertiären Alkohol, z.B. t-Butylalkohol verwendet werden. Da das Lösungsmittel keine wesentliche Rolle in der Reaktion spielt, ist es natürlich möglich, diese Reaktion auch unter Bedingungen durchzuführen, bei denen kein Lösungsmittel anwesend ist, falls ein ausreichender Kontakt der Reaktionsteilnehmer miteinander sichergestellt werden kann, wie er beispielsweise dann der Fall ist, wenn die eingesetzte Substanz von hohem Molekulargewicht

* ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweist. Wenn beabsichtigt ist, die mono- oder poly-funktionelle Verbindung nur an die Oberfläche der Ausgangssubstanz voii hohem Molekulargewicht zu binden (z.B. die Oberfläche von geformten Gebilden aus dieser Substanz), sollte ein schlecht-lösendes Lösungsmittel verwendet werden, welches die Substanz von hohem Molekulargewicht nicht auflöst.

BAD ORIGINAL

2098U/1210

Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Praxis ist die Reaktionstemperatur kein kritischer Paktor. Sie kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. von -40° C bis 120° G oder darüber. In der Regel sind Temperaturen zwischen -20° 0 und 80° C praktisch. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig. Wie in üblichen chemischen Reaktionen erhöht ein Temperaturanstieg die Reaktionsgeschwindigkeit. Falls gewünscht, kann ein Zusatz an einem Katalysator wie Tetramethylammoniumchlorid ' gemacht werden, um einen gleichmäßigen Fortgang der Reaktion sicherzustellen.

Die Reaktion ist in der Regel innerhalb einer Periode von mehreren Minuten bis mehreren Stunden beendet, nachteilige Ergebnisse wurden selbst dann nicht beobachtet, wenn die Reaktion für einen weiteren Zeitraum fortgesetzt v/urde. Das Reaktionsprodukt kann in bekannter Weise abgetrennt werden durch Fällen, durch Verdampfen des Lo- { sung3mittels, durch Gefriertrocknen oder durch Dampfdestillation.

Das verwendete Alkylhypohalogenid wird durch die Reaktion in den entsprechenden Alkohol übergeführt, der gewonnen werden kann und dann, falls gewünscht, zur Wiederverwendung in dan Alkylhypohalogenid übergeführt werden kann.

209814/1210

Die so erhaltenen Produkte sind nützlich als Elastomer« Grundmaterial oder als ein öl-modifiziertes Elastomer-Grundmaterial. Einige dieser Produkte sind nützlich als Harz-Verschnittmittel oder als Verarbeitungshilfen (z.B. Weichmacher oder Stoßfestigkeit-Modifiziermittel), oder als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Schmiermittelzusatzstoffe.

Die folgenden Beispiele beschreiben gewisse Ausführungsforraen der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 3 1 einer Benzollösung, enthaltend 100 g cis-1,4-Polybutadien (n_D=1,5210) mit einem Mooney-Wert von 42,3 (ML₁₊₄ 100° C),werden 110 g (0,41 Mol) Ditolylphosphorsäure gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 50 g (0,46 Mol) t-Butylhypochlorit gelöst in 100 ml Benzol zugefügt. Das Rühren wird bei 40° C 3 Stunden lang fortgesetzt. Das Heaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanol eingegossen. Das erhaltene Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das Produkt ist ein gummiartiges Material mit dem Brechungsindex ti_D = 1,5392. Dieses Produkt enthält 5,1 Gew.-ji Phosphor und 5,9 Gew.-$& Chlor, während die theoretischen Phosphor- und Chlorgehalte, wenn sie unter der Annahme berechnet aind, daiB die ^ugecebene Ditolylphosphorsäure vollständig nach dem oben erwähnten Reaktionsmechanisraus reagiert,

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5,50 "bzw. 6,30 G-ew.-^o beträgt. Das !Ergebnis der obigen Elementaranalyse zeigt, daß etwa 95 ^cfa der Ditolylphosphorsäure tatsächlich mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit des Ausgangsproduktes cis-1,4-Polybutadien reagiert hat. Dies wird weiterhin dadurch bestätigt, daß das Produkt, welches durch Inkontaktbringen von 110 g Ditolylphosphorsäure alleine mit cis-1,4-Polybutadien unter den im wesentlichen gleichen Bedingungen wie oben beschrieben erhalten wurde, keinen Phosphor enthält, und daß das Brechungsindex des genannten Produktes im wesent- " liehen unverändert bleibt im Vergleich mit dem Ausgangsprodukt cis-1,4-Polybutadien.

Polyvinylchlorid-Harz (G-eon 103 EP-8) wird vermählen mit

(1) dem Reaktionsprodukt des obigen Beispieles,

(2) cis-1,4-Polybutadien,

(3) Ditolylphosphorsäure oder

(4) einer Mischung von cis-1,4-Polybutadien und Ditolylphosphorsäure (1:1,1 bezogen auf das Gewicht). t

In allen Fällen wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen Iuischung mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

2 0 9 8 1 U 1 2 1 0

Art und Menge des

beigemischten

Materials

None 0

Cis-1,4-polybutadien 7

Dxtolylphosphorsäure 7,7

ΓCis-1,4-polybutadien 7

(jPitolyl phosphorsäure 7,7

Reaktionsprodukt 6,3

Reaktionsprodukt 10,5

Reaktionsprodukt 12,6

Reaktionsprodukt 14,7

Tabelle

Polyvinyl-

Teile ) 9¹¹¹⁰^d ^{Telle }} (Teile)

100 100 100

100 100 100 100 100

Charpy-Wert (kg-cm/em^)

3,3

4,2

3,6

9,5 20,0

kein Bruch kein Bruch

Gewalkt auf Walzen bei 155 C für einen Zeitraum von 5 Minuten und bei 160° C 10 Mitiuten lang gepreßt.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Polyvinylchlorid-Harz vermischt mit dem Reaktionsprodukt hinsichtlich der Schlagfestigkeit erheblich verbessert wurde als dasselbe Harz, das mit der einfachen Mischung der Reaktionskomponenten vermischt wurde.

Beispiel 2

Zu 500 ml einer benzolischen Lösung,enthaltend 10 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 42,3, wurden 7 g (0,041 Mol) para-ToluolBulfonsäure gelöst in 50 ml tertiäre» Butylalkohol gegeben. Zu der erhaltenen Mischung wurden

2088U/1210

allmählich 5 g (0,046 Mol) tertiäres Butylhypochlor!t gelöst in 50 ml Benzol zugefügt. Das Rühren wurde 3 Stunden laru; bei 40 C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol eingegossen. Das gummiartige Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Dieses Produkt enthält 5,21 Gew.-$ Schwefel und 6,6 Gew.-^ Chlor, während die theoretischen Werte, berechnet unter der Annahme, daß die zugefügte p-Toluolsulfonsäure nach dem oben angegebenen chemischen Reaktionsmechanismus reagiert, 7,05 Gew.-4> Schwefel und 7,87 Gew.-# Ghlor betragen. Dies zeigt an, daß 75 fo der zugegebenen p-Toluolsulfonsäure mit der Doppelbindung des cis-1,4-Polybutadien in Gegenwart des t-Butylhypochlorites reagiert hat.

Dies wird weiter durch die Tatsache bestätigt, daß dann, wenn 7 g p-Toluolsulfonsäure in Kontakt mit cis-1,4-PoIybutadien unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen gebracht wird, das erhaltene Produkt keinen Schwefel enthält.

Beispiel 3

Dao im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Abänderung, daß die p-Toluolsulfonsäure durch 9_f5 g (0,041 Mol) diphenylphoaphorige Säure ersetzt wird.

Daa erhaltene gummiartige Produkt enthält 2,9 Phosphor und 6,5 Gew.-^ Chlor. Die theoretischen Phosphor- und Chlorgehalte, berechnet aui" der Annahme, daß die züge-

gebene diphenylphosphorige Säure vollständig mit der Doppelbindung des Ausgangsmaterials cis-1,4-Polybutadien reagiert hat, betragen 6,00 bzw. 6,84 Gew.-$. Dies zeigt an, daß etwa 50 °ß> der zugegebenen diphenylphosphorigen Säure tatsächlich mit der Doppelbindung des Ausgangsmaterials cis-1,4~Polybutadien in Gegenwart des tertiären Butylhypochlorites reagiert haben. Dies wird weiter durch die Tatsache bestätigt, daß das Produkt, welches durch Inkontaktbringen von 9,5 g. diphenylphosphoriger Säure allein mit " dem cis-1,4-Polybutadien unter im wesentlichen den gMchen Bedingungen erhalten wird, keinen Phosphor enthält.

Beispiel 4

Zu 1 1 einer benzolischen Lösung,enthaltend 54 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Mooney-Wert (ML₁₊., 100° C) von 42,3, werden 12,4 g (0,2 Mol) Äthylmercaptan gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden bei Zimmertemperatur allmählich 27,1 g (0,25 Mol) tertiäres Butylhypochlorit gelöst in 100 ml Benzol zugefügt. Das Rühren wird etwa für einen Zeitraum von 3 Stunden bei 40° C fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in eine große Menge Methanol eingegossen. Das gelbe gummiartige Produkt wird so erhalten· Dieses Produkt hat einen Schwefel- und Chlorgehalt von 5,3 bzw. 6,9 ßew.-#. Die theoretischen Schwefel- und Chlorgehalte, berechnet auf der Annahme, daß das gesamte hinzugegebene Äthylmercaptan . vollständig mit der Doppelbindung des cis-1,4-Polybutadien reagiert hat, betragen 8,73 bzw. 9,68 Gew.-?6. Dies bedeutet, daß etwa 60 i» des zugegebenen Äthylmercaptans tatsächlich

2098U/1210

mit der Doppelbindung des Ausgangßproduktes cis-1 ,4-PoIybutadien reagiert hat.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren,wie im Beispiel 4 beschrieben, wird wiederholt .mit der Abänderung, daß das iithylmercaptan durch 1i),2 g (0,2 I-lol) Thioessigsäure ersetzt wird. Das erhaltene gummiartige Produkt hat einen Schwefel- und einen Chlorgehalt von 6,8 bzw. 9,5 Gew.-$. Die theoretischen Schwefel- und Chlorgehalte, berechnet auf der Annahme, daß die zugegebene Thioessigsäure vollständig nach dem obigen Reaktionsmechanismus reagiert hat, betragen 8,41 bzw. 9»34 Gew.-^. Dies bedeutet, daß etwa 80 # der zugegebenen Thioessigsäure tatsächlich mit der Doppelbindung des cis-1,4-Polybutadiens in Gegenwart des tertiären Butylhypochlorites reagiert haben. Dies wird weiter durch die Tatsache bestätigt, daß das Produkt, welches durch Inkontaktbringen von 15,2 g Thioessigsäure alleine mit 54 g cis-1,4-Polybutadieia erhalten wird, keinen Schwefel und kein Chlor enthält. (

Beispiel 6

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß das Athylraercaptan durch 30,8 g (0,2 Mol) Dithiobenzoesäure ersetzt wird. Das erhaltene rosafarbige gummiartige Produkt enthält 12,3 Gew.-^ Schwefel und 8,0 Gew.-^ Chlor. Die theoretischen Schwefel- und Chlorgehalte, berechnet auf der Annahme, daß die zugegebene Dithiobenzoesäure vollständig gemäß dem obigen

2098U/1210

Reaktionsmechanismus reagiert hat, betragen 14,0 bzw. 7,74 Gew.-°/o. Dies bedeutet, daß etwa 80 $> der zugegebenen Dithiobenzoesäure tatsächlich mit der Doppelbindung des cis-1,4-Polybutadien in Gegenwart des tertiären Butylhypochlorites reagiert haben. Dies wird außerdem dadurch bestätigt, daß das Produkt, welches durch Inkontaktbringen von 30,8 g Dithiobenzoeeäure alleine mit 54 g cis-1,4-Polybutadien unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen P erhalten wird, keinen Schwefel und kein Chlor enthält.

Beispiel 7

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß 15»2 g (0,2 Mol) Thioessigsäure anstelle des Äthylmercaptane und 70 g Butadien-Styrol-Copolymerisat (Styrolgehalt: 23,5 ^c/>) mit einem Mooney-Wert von 68,3 anstelle des cis-1,4-Polybutadien verwendet werden. Das erhaltene gummiartige Produkt enthält 6,4 Gew.-'/<> . Schwefel und 7,2 Gew.-# Chlor.

Beispiel 8

Zu 3 1 einer benzolischen Lösung, enthaltend 100 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 42,3» werden 0,8 g (0,008 Hol) von 68 #-iger Schwefelsäure gelöst in 50 ml tertiärem Butylalkohol gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich 0,15 g (0,0014 Mol) tertiäres Butylhypochlorit gelöst in 50 ml Benzol zugefügt. Das Rühren wird bei Zimmertemperatur für einen Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wix'd dann in eine große

2 0 9 8 1 U 1 2 1 0 ^{BAD or|}g'nal

Menge Methanol eingegossen. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet. Es ist ein ähnlich gummiartiges Material mit einem Mooney-Wert von 49»8 wie das Ausgangsprodukt cis-1,4-Polybutadien. Dieses Produkt enthält Schwefel und Chlor, was durch Elementaranalyse bestimmt wird, und hat 1,3 mg-Mol freie Säureradikale pro 100 g des Produktes, bestimmt durch Titration der verdünnten benzolischen Lösung mit alkoholischem Alkali.

Das genannte Produkt (100 g) wird in 2 1 Benzol wieder auf- f gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2 g (0,018 Mol) tertiärem Butylhypochlorit gelöst in 50 ml Benzol versetzt. Das Eühren wird 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Heaktionsgeraisch wird in eine große Menge Methanol eingegossen. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und getrocknet. Es ist ein gummiartiges Material ähnlich dem cis-1,4-Polybutadien und hat einen Mooney-Wert von 79,3· In der zweiten Stufe werden 100 g cis-1,4-Polybutadien mit OjH g (0,0014 Mol) 98 #-iger Schwefelsäure und 2,15 g *

(0,0198 Mol) tertiärem Butylhypochlorit umgesetzt, wobei ein Produkt mit einem Mooney-Wert von 81,3 erhalten wird.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein freies Säureradikal des Schwefelsäuremonoester-Types in das ois-1,4~Polybutadien-Molekül eingeführt wird, wenn oehwefelsäure im Überschuß zum Alkyl^ypohalo^eniü verwendet wird, und daß da;; i'reio üHuferadikal, welcnea*im ci.j-1 ,4-folybutadien-HoIeK-Ul eathult^u i't, die b'ahigkoil; bo:-ü.1;r'J;, in ^r..'oc:i.ir.v/ari".

2098U/121Q

HAD C'P'GiNAL

von Alkylhypochlorit eine Vernetzungsreaktion zu bewirken.

Beispiel 9

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß daa Styrol-Butadien-Gopolymerisat (Styrolgehalt: 23,5 ^) mit einem Mooney-Wert von 68,2 anstelle des cis-1,4-Polybutadien verwendet wird. Das Produkt der ersten Stufe ist ein gummiartiges Material ähnlich dem Ausgangsprodukt Styrol-Butadien-Copolymerisat, wobei das "" genannte Material einen Mooney-Wert von 70,1 besitzt und etwa 1,2 mg-Mol freies Säureradikal pro 100 g Substanz enthält. Das Produkt der zweiten Stufe hat einen Mooney-Wert von 80,3.

Unter den gleichen Bedingungen werden 100 g Styrol-Butadien-Copolymerisat mit 0,14 g (0,0014 Mol) 98 #-iger Schwefelsäure und 2,15 g (0,0198 Mol) tertiärem Butylhypochlorit umgesetzt, wobei ein Produkt mit einem Mooney-Y/ert von 79,7 erhalten wird.

Aus den obigen Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß ein freies Säureradikal vom Schwefelsäuremonoester-Typus in das Styrol-Butadien-Copolymerisat-Molekül eingeführt wird, und daß das genannte freie Säureradikal befähigt ist, eine weitere Vernetzungsreaktion in Gegenwart von Alkylhypo- ; halogenid einzugehen.

20981 W1210

Beispiel 10

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß 1 g (0,0087 Mol) 85 #-ige orthophosphorsäure anstelle der 98 #-igen Schwefelsäure verwendet und die Menge des tertiären Butylhypochlorites auf 0,2 g (0,0018 Mol) erhöht wird. Das erhaltene Produkt ist ein gummiartiges Material, welches dem Ausgangsprodukt cis-1,4-Polybutadien ähnlich ist. Es hat einen Mooney-Wert von 57,2. Dieses Produkt enthält Phosphor und Schwefel, was durch Elementaranalyse festgestellt wurde. Es enthält etwa 2,9 mg-Mol eines freien Säureradikales pro 100 g des Produktes, was durch Titration der verdünnten benzolischen Lösung mit einem alkoholischen Alkali festgestellt wurde.

D s Produkt (100 g) wird in 2 1 Benzol wieder gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 20 g tertiärem Butylhypochlorit gelöst in 50 ml Benzol versetzt. Das Rühren wird bei Zimmertemperatur für einen Zeitraum von 30 Minuten fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet. i Es ist ein gummiartiges Material ähnlich dem Ausgängsprodukt cis-1,4-Polybutadien. Das genannte Material hat einen Hooney-Wert von 95,2. Ein anderes Produkt wird durch Reaktion von 100 g cis-1,4-Polybutadien mit 0,22 g 85 $-iger ortho-Phosphorsäure und 220 g tertiärem Butylhypochlorit erhalten und hat einen Mooney-Wert von 97,5»

Aus den obigen Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß dann, wennortho-Phoophorsäure im Überschuß zum Alkylhalogenid

20981 4 /1210-

verwendet wird, ein freies Säureradikal des ortho-Phosphorsäuremono- oder Diestertypus in das cis-1,4~Polybutadien-Molekül eingeführt wird, und daß das im oie-1,4-Polybutadien-Molekül enthaltene Radikal befähigt ist, eine weitere Vernetzungsreaktion in Gegenwart des Alkylhypohalogenides einzugehen.

Beispiel 11
^ Die im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß ein Styrol*Butadien-Copolymerisat (Styrolgehalt: 23,5 %>) mit einem Mooney-Wert von 68,2 anstelle des cis-1,4~Polybutadien verwendet wird. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ist ein gummiartiges Material ähnlich dem Ausgangsprodukt Styrol-Butadien-Copolymerisat, wobei das genannte Material einen Mooney-Wert von 72,0 hat und etwa 30 mg-Mol eines freien Säureradikales pro 100 g des genannten Materials enthält. Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe hat.einen Mooney-Wert von 89,6.

Ein anderes Produkt, welches durch Reaktion von 100 g des Ausgangs-Styrol-Butadien-Copolymerisates mit 0,22 g 85 '/o-iger ortho-Phosphorsäure und 2,20 g tertiärem Butylhypochlorit erhalten wird, besitzt einen Mooney-Wert von 90,8.

Aus den obigen Tatsachen kann abgeleitet werden, daß ein freies Säureradikal vom ortho-Phosphorsäuremono- oder Diester-Typus in das Styrol-Butadien-Copolymerisat-Molekül eingeführt wird, und daß das im Copolymerisat-Molekül enthaltene

20981 A/1210

Radikal befähigt ist, eine weitere Vernetzungsreaktion in Gegenwart von Alkylhypohalogenid einzugehen.

Beispiel 12

(1). Drei benzolische Lösungen von 1,5 1 (A, B und C), die jeweils 50 g cis-1,^-Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 42,3 enthalten, werden hergestellt. Zu den Lösungen A, B und G wird Dithioglyeol zugegeben in einer Menge von 0,25 g (0,0027 Mol), 0,50 g (0,0053 Mol) und 0,75 g (0,0080 Mol). Außerdem werden die Lösungen A, B und C allmählich versetzt mit jeweils 0,05 g (0,0004-6 Mol), 0,10 g (0,00092 Mol) und 0,15 g (0,0014 Mol) von tertiärem Butylhypochlorit gelöst in 100 ml Benzol. Das Rühren wird 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Die Reaktionsmischungen werden jeweils in große Mengen Methanol eingegossen. Die Produkte A, B und C sind . gummiartige Stoffe ähnlich dem Ausgangsprodukt cis-1,4-Polybutadien. Die Mooney-Werte sind in der Tabelle 2-1 angegeben. Alle diese Produkte enthalten Schwefel, was durch Elementaranalyse bestätigt wird.

(2) Die oben erhaltenen drei Produkte werden wieder in 100 ml Benzol gelöst. Zu den erhaltenen Lösungen A, B und C werden jeweils 0,15 g (0,0014 Mol), 0,30 g (0,0028 Mol) bzw. 0,45 g (0,0042 Mol) an tertiärem Butylhypochlorit jeweils ία 50 ml Benzol gelöst allmählich bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Rühren v/ird 3 Ütunden lang bei 40° G fortgesetzt. Die jeweiligen Reaktionsgemische

2 0 9 3 14/1210

werden in große Mengen Methanol eingegossen. Die erhaltenen gummiartigen Produkte haben die in der Tabelle 2-11 angegebenen Mooney-Werte.

Tabelle 2

Zugegebene Menge an t-Butylhypo- Mooney-Werte der Prochlorit in 1 pro 100 g Gummi dukte

'— , ioo° O

I	II
40,0	55,7
39,3	80,0
48,2	93,4

(A) 0,10 g (0,00092 Mol)

(B) 0,20 g (0,00184 Mol)

(C) 0,30 g (0,00276 Mol)

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe, wobei ein Überschuß an Dithioglycol gegenüber der Menge des t-Butylhypochlorites vorliegt, ein freies Mercaptoradikal eingeführt in das Reaktionsprodukt enthält, und daß das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe, wobei das genannte Produkt der ersten Stufe mit t-Butylhypochlorit alleine in Kontakt gebracht wird, das Mercaptoradikal zwischen zwei Polymer-Molekülen eingebunden enthält. Dies kann durch Vergleichsversuche bestätigt werden, wobei 50 g cis-1,4-Polybutadien in Reaktion gebracht werden mit 0,13 g (0,0014 Mol) Dithioglycol und 0,60 g (0,0056 Mol) t-Butylhypochlorit. Dabei wird ein gummiartiges Material erhalten, das einen Mooney-Wert von 95,7 hat.

20981 4/1210

Beispiel 13

Die in den Beispielen 12 (1) und (2) beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß 50 g Butadien-Styrol-Copolymerisat (Styrolgehalt: 23>5 $>) mit einem Mooney-Wert anstelle des cis-1,4-Polybutadien verwendet werden.

Die Mooney-Werte der Eeaktionsprodukte der jeweiligen ersten und zweiten Stufen sind in der Tabelle 3 angegeben. g

Tabelle 3

t-Butylhypochlorit I¹^I+4

	10	g	(0	,00092	Mol)	I	1	II	,0
o,	20	g	(0	,00184	Mol)	70,	6	87	,0
o,	30	R	(0	,00276	Mol)	72,	9	122	,2
0,					77,	131

Zum Vergleich wurden 50 g des Butadien-Styrol-Copolymerisates mit 0,13 g (0,0014 Mol) Dithioglycol und 0,60 g (0,0056 Mol) t-Butylhypochlorit umgesetzt, wobei ein gummiartiges Produkt mit einem Mooney-Wert von 137,0 erhalten wird.

Beispiel 14

Das in den Beispielen 12 (1) und (2) beschriebene Verfahren, wird wiederholt mit der Abänderung, daß 0,25 g (0,0027 Mol), 0,'jQ g (0,0054 Mol) oder 0,75 g (0,0082 Mol) Thioglycol-

209814/ 1210

säure anstelle der entsprechenden Menge Dithioglycolsäure verwendet werden. Die erhaltenen gummiartigen Produkte haben die in der Tabelle 4 angegebenen Mooney-Werte.

	t-Butylhypochlorit	10	β	(0	,00092	Mol)	Moon Reak	tions Ί+4»	rte d produ	er ^J M
		20	g	(0	,00184	Mol)	I		ΪΪ
	ο,	30	β	(0	,00276	Mol)	43,	0	52,	7
	ο,						50,	2	77,	3
	ο,	55,	3	95,	2
Tabelle 4

Zum Vergleich werden 50 g cie-1,4-Polybutadien mit 0,13 g (0,0014 Mol) Thioglycolsäure und 0,60 g (0,0056 Mol) t-Butylhypochlorit umgesetzt, wobei ein gummiartiges Produkt mit dem Mooney-Wert 94,2 erhalten wird.

Beispiel 15

(1) Drei benzolische Lösungen A, B und 0 von 1,5 1, die jeweils 50 g cis-1,4-Polybutadien mit dem Mooney-Wert 42,3 enthalten, werden hergestellt. Zu diesen/Lösungen A, B und C wird t-Butylhypochlorit zugegeben in einer Menge von 2 g (0,0185 Mol), 4 g (0,037 Mol) bzw. 10 g (0,092 Mol). In alle diese Lösungen wird langsam mehr als 0,5 Mol gasförmiger Schwefelwasserstoff eingeleitet. Bei Zimmertemperatur wird drei Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischungen werden jeweils getrennt in große Mengen Methanol eingegossen. Die Mooney-Werte der jeweiligen Reaktionsprodukte A, B und C, die gummi-

2098U/1210

artig sind und Schwefel enthalten, sind in der Tabelle 5-1 angegeben.

(2) Die Reaktionsprodukte A und B der ersten Stufe werden in jeweils 1 1 Benzol wieder aufgelöst. Zu den erhaltenen Lösungen werden 4 g (0,037 Mol) bzw. 8 g (0,074 Mol) t-Butylhypochlorit jeweils in 100 ml Benzol allmählich bei Zimmertemperatur zugegeben. Es wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die jeweiligen Reaktionsgemische werden in große Mengen Methanol eingegossen, wobei gummiartige Materialien erhalten werden, die die in der Tabelle 5-11 angegebenen Mooney-Werte haben.

Tabelle 5

Mooney-Werte der

Menge des in der ersten Stufe Reaktionsprodukte pro 100 g Gummi zugegebenen (ML^₊., 100° C) t-Butylhypochlorit

4 g (0,037 Mol) b g (0,074 Mol)

20 g (0,184 Mol)

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß in der ersten Stufe, bei der gasförmiger Schwefelwasserstoff in Gegenwart von t-Butylhypoohlorit eingeleitet wird, die Reaktion unter Vernetzung der cis-1,4-Polybutadien-Moleküle stattfindet. Außerdem bestätigt die Tat3aohe, daß das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe eine erhöhte Mooney-Viukositüt besitzt, die Existenz eines freien

; Ι'.-: π, α ρ to—Kadikaie j , welche;; Lu d<;r e es ten >';tur'<; in das 2 0 9 8 1 U 1 2 1 0

	I	1	II	0
47	,5		75,	1
78	,3	23,
129	,0	_

Reaktionsprodukt eingeführt worden let·

Beispiel 16

Zu 3 1 einer benzolisöhen Lösung,enthaltend 100 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Mooney-Wert von 42,3» werden 1»5 g (0,015 Mol) 98 ?fc-ige Schwefelsäure gelöst in 300 ml Butylalkohol gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich 9g (D,085 Mol) t-Butylhypochlorit

fc gelöst in 30 ml Benzol zugefügt. Es wird 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemische wird in eine große Menge Methanol eingegossen· Das Heaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet. Es ist ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 140,0· Das Reaktionsprodukt hat Schwefel- und Chlorgehalte in Höhe von 0,40 bzw. 0,95 Gew.-si. Die theoretischen Gehalte, berechnet auf der Annahme, daß die zugegebene Schwefelsäure vollständig nach dem obigen Reaktionsmechanismus reagiert hat, betragen 0,46 Gew.-jt Schwefel und 1,02

f Gew.-# Chlor. Dies bedeutet, daß zwei funktioneile Gruppen der zugegebenen Schwefelsäure tatsächlich in einem Heaktionsverhältnis von etwa 90 £ reagiert haben, um zwischen den Doppelbindungen der cis-1,4-Polybutadien-Moleküle Verbindungen herzustellen. Dies wird weiterhin durch die Tatsache bestätigt, daß die jeweiligen Produkte, die durch Inkontaktbringen von cis-1,4-Polybutadien mit 1,5 g 98 #-iger Schwefelsäure oder mit 9 g t-Butylhypoohlorit erhalten werden, gummiartige Stoffe sind, die im wesentlichen ähnlich dem

cia-1,4-Polybutadien sind und weder Schwefel noch Chlor enthalten. 2098 U/ 1210

•Beispiel 17-22

Die im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß die 98 #-ige Schwefelsäure in schwankenden Mengen und das Butylhypochlorit in der etwa 5-fachen Menge des Gewichtes der erwähnten Schwefelsäure verwendet werden. Die Mooney-Werte der erhaltenen gummiartigen Produkte (Beispiele 17-22) und von Kontrollproben, die jeweils durch Inkontaktbringen des Ausgangsproduktes cis-1,4-Polybutadien mit 20 g 98 %-iger Schwefel- säure oder mit 10 g t-Butylhypochlorit erhalten werden, sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Zugefügte Menge
(g/100 g Gummi) Mooney-¥ert_Q

98 $> H₀SO. t-Butylhypo- ^^ML1+4* ¹⁰° ⁰^ ^{d 4} chlorit

Ausgangs-cis- 0 0 42,3

1,4-Polybuta-

Kontrollprobe 1 20 0 45,2

Kontrollpro-

be 2 0 100 41,9

Beispiel Hr.

17 0,06(0,0006 Mol) 0,30(0,0028 Mol) 60,0

18 0,10(0,001 Mol) 0,50(0,0046 Mol) 72,0

19 0,14(0,001 Mol ) 0,70(0,0065 Mol) 83,5

20 0,20(0,002 Mol) 1,00(0,0092 Mol) 100,1

21 1,0 (0,010 Mol) 5,00(0,046 Mol) 124,5

22 2,0 (0,020 Mol) 10,0 (0,92 Mol) 149,0

2098U/1210

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die zugegebene Schwefelsäure in Gegenwart des t-Butylhypochlorit reagiert hat, wobei zwischen den cis-1,4-Polybutadien-Molekülen Ver.netzungsbindungen eingetreten sind.

Beispiel 23

Die im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß 1,5 g (0,013 Mol) 85 ?6-ige ortho-Phosphorsäure anstelle der 98 ^-igen Schwefelsäure verwendet werden. Ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 151»3 wird erhalten. Dieses Produkt enthält 0,31 Gew.-$ Phosphor und 1,03 Gew.-^ Chlor. Die theoretischen Phosphor- und Chlor-Gehalte, berechnet auf der Annahme, daß die zugegebene ortho-Phosphorsäure vollständig nach dem oben gegebenen Reaktionsmechanismus reagiert hat, betragen 0,36 Gew.-# bzw. 1,07 Gew»-#. Dies bedeutet, daß drei funktioneile Gruppen der ortho-Phosphorsäure in Gegenwart des t-Butylhypochlorit tatsächlich in einem Reaktionsausmaß von etwa 90 ?£ reagiert haben, wobei Vernetzungen zwischen der Doppelbindung der cis-1,4-Polybutadien-Moleküle eingetreten sind. Auf der anderen Seite sind die Produkte, die jeweils durch Inkontaktbringen vom cis-1,4-Polybutadien mit 1,5 g 85 #-iger orthophosphorsäure oder mit 9 g t-Butylhypoohlorit erhalten werden, gumtniartige Materialien, welche im wesentlichen nicht verschieden vom cis-1,4-Polybutadien sind und weder Phosphor noch Chlor enthalten.

2098U/1210

Beispiel 24-31

Die in Beispiel 23 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß 85 $-ige ortho-Phosphorsäure in schwankenden Mengen und daß t-Butylhypochlorit in einer Menge verwendet wird, die der 7-fachen G-ewichtsmenge der eingesetzten ortho-Phosphorsäure entspricht. Die Mooney-Werte der erhaltenen gummiartigen Produkte (Beispiele 24-31) und der Kontrollproben 3 und 4, die jeweils durch Inkontaktbringen von cis-1,4-Polybutadien mit 2g 85 $-iger ortho-Phosphorsäure oder mit 14g t-Butylhypochlorit erhalten werden, sind in der Tabelle 7 aufgeführt ♦

Tabelle 7

Zugefügte Menge

(g/100 g Gummi) Mooney-Wert

85 °/o ortho-Phosphor- t-Butylhypo- (ML₁₊₄,100 C säure chlorit

Ausgangs-cis-1,4- _{n n L9} ,

Polybutadien ^υ * '^J

0 43,8

14,0 42,7 j

0,42(0,0039 Mol) 56,5

0,72(0,0065 Mol) 75,5

0,98(0,0090 Mol) 87,0

1,4 (0,0129 Mol) 96,0

2,8 (0,0258 Mol) 118,4

4,2 (0,0388 Mol) 123,0

7,0 (0,0645 Mol) 143,8

14,0 (0,129 Mol) 161,5

Aus der obigen. Tabelle iub ersichtlich, daß die zugefügte l/ho.-jphor.'iaui'o tatsächlich in ;._;(Ήι'./ί rt <.l·;.; L-But,yl-

Loi lit;.; a-' ■ : ■: ■', üiL, wob'-.i ·■) i ■ ■■: .. - I , l-i ■■ l.j't ui i :-.n-

Kontrollprobe	25	3	0,06(0,00052	20
Kontrollprobe	26	4	0,10(0,00087	0
Beispiel 24	27	0,14(0,00111	Mol)
ti	28	0,20(0,00174	Mol)
Il	29	0,40(0,00348	Mol)
ti	30	0,60(0,0052	Mol)
It	31	Mol)
Il	Mol)
H	1,0 (0,0087 Mol)
Il	2,0 (0,0174 Mol)

Beispiel 32-34 ' ·

Die im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß 50 #-ige phosphorige Säure in schwankenden Mengen verwendet wird anstelle der 98 ?6~igen Schwefelsäure, und daß das t-Butylhypoehlorit in einer Menge verwendet wird, die etwa dem 2-fachen Gewicht der ortho-Phosphorsäure entspricht. Die Mooney-Werte der erhaltenen gummiartigen Produkte (Beispiel 32-34) und der Kontrollprobe 5» die durch Inkontaktbringen des ois-1,4-Polybutadien mit 0,6 g 50 ji-iger phosphoriger Säure erhalten wird, sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Zugefügte Menge

(g/100 g Gummi) Mooney-Wert

50 f» phosphorige t-Butylhypo- (ML₁ ,, 100 C)

Säure chlorit * .

Cis-i^-polybuta- 0 0 42,3 dien

Kontrollprobe 5 0,6 0 44,0

Beispiel 32 0,2(0,00122 Mol) 0,4(0,0037 Mol) 54,6

" 33 0,4(0,00244 Mol) 0,8(0,0074 Mol) 76,1

» 34 0,6(0,00366 Mol) 1,2(0,0111 Mol) 91,7

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die zugefügte phoaphorige Säure in Gegenwart des t-Butylhypochlorites reagiert hat, wobei eine Bindung zwischen den cis-1,4-Polybutadien-Molekülen erfolgte.

35

^r)0 g des iieai t ions produkten der ersten Stufe gemäß iic i [■!■..I ■'. (d.h. dto Liod'L firmierten cis-1,4-L'olybutadien

I Π 9 8 1 4 / 1 2 1 0 BAD ORIGINAL

mit dem Mooney-Wert 49»8 und enthaltend ein freies Schwefelsäure-Radikal) und 50 g des Styrol-Butadien-Gopolymerisates (Styrolgehalt: 23 _t 5 #» Mooney-Wert 68,2) werden in 2 1 Benzol gelöst. Zu der erhaltenen lösung werden 2 g (0,011 Mol) t-Butylhypochlorit gelöst in 100 ml Benzol gegeben. Es wird 30 Minuten lang bei 40° G gerührt. Wasserdampf wird dann in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet, wobei ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 82,5 erhalten wird. Auf der anderen Seite hat die Mischung 50:50 aus dem genannten modifizierten cis-1,4-Polybutadien mit dem genannten Styrol-Butadien-Copolymerisat den Mooney-Wert 57,1. Außerdem werden 50 g des modifizierten cis-1,4-PoIybutadien mit 2 g t-Butylhypochlorit behandelt und dann einfach mit 50 g des Styrol-Butadien-Copolymerisates vermischt, wobei eine Mischung mit dem Mooney-Wert 73»0 erhalten wird. Aus diesen Versuchen kann abgeleitet werden, daß das modifizierte cis-1,4-Polybutadien, in das ein freies Schwefelsäure-Radikal eingeführt wurde, mit dem Styrol-Butadien-Copolymerisat eine chemische Bindung eingegangen hat, nachdem beide miteinander vermischt wurden.

Beispiel 36

(1) Drei Lösungen A, B und C werden Jeweils dadurch hergestellt, daß 50 g cis-1,4-Polybutadien mit dem Mooney-Wert 42,5 in 1,5 1 Schwefelkohlenstoff gelöst werden. In jede dieser Lösungen wird 3 Stunden lang in einer Geschwindigkeit von etwa 30 ml/Miti. Schwefelwasserstoffgas eingeleitet. Zu den Lösungen A, B und C wird

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t~Butylhypochlorit in einer Menge von 2,2 g (0,02 Mol), 3,3 g (0,03 Mol) bzw. 4,3 g (0,04 Mol) zugegeben, und zwar jeweils in Form einer Lösung gelöst in 50 ml Schwefelkohlenstoff. Bei Zimmertemperatur wird 3 Stunden lang gerührt. Bei Durchführung von im wesentlichen der gleichen Behandlung, wie sie im Beispiel 15 beschrieben .ist, werden gummiartige Produkte in jedem Fall erhalten. Diese besitzen Mooney-Werte, wie sie in der Tabelle 9-1 angegeben sind.

(2) Die im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß das verwendete t-Butylhypochlorit in schwankenden Mengen von 4»3 g (0,04 Mol), 6»5 g (0,06 Mol) bzw. 8,7 g (0,08 Mol) verwendet wird. Die Mooney-Werte der erhaltenen gummiartigen Produkte sind in der Tabelle 9-II angegeben.

Tabelle 9

In der ersten Stufe zugege- Mooney-Wert des Reaktionsprobene Menge an t-Butylhypo- duktes (MI₁₊₄, 100 C) chlcrit (pro 100 g Gummi) '· -

II

A 4,4 g (0,04 Mol) 58,0 88,5

B 6,6 g (0,06 Mol) 61,0 107_r0

C 8,6 g (0,08 Mol) 88,5 132,1

Beispiel 37-39

Zu einer Lösung,enthaltend 100 g cis-1,4-Polybutadien (Mooney-Wert 42,3) in 2 1 Benzol, wird in schwankenden Mengen Arsensäure zugegeben, die in angewärmtem t-Butyl-

alkohol gelöst ist. Tertiäres Butylhypochlorit wird in 2098U/1210

Mengen verwendet, die dem 3,5-fachen Gewicht der verwendeten Arsensäure entsprechen. Es wird in Form einer Lösung, gelöst in 300 ml Benzol zugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in jedem Pail in eine große Menge Methanol gegossen, wobei ein gummiartiges Material gewonnen wird. Die Mooney-Werte der erhaltenen Produkte (Beispiel 37-39) und der Kontrollprobe 6, die durch Inkontaktbringen des cis-1,4-Polybutadien mit 10 g Arsensäure alleine erhalten wird, sind in der Tabelle 10 ange- λ geben.

Tabelle 10

Zugefügte Menge Γμι^^ΙΟΟ⁰ G) (g/100 g Gummi) ^^lJj1+4» ^ιυυ W

Arsensaure t-Butylhyρο-chlorit

Cis-1,4-poly- _{0 0} ^₂₃

butadien '

Kontrollprobe 6 10 0 43,1

Beispiel 37 5(0,0352 Mol) 17,5(0,161 Mol) 57,5

» 38 7(0,0493 Mol) 24,5(0,226 Mol) 85,0

« 39 10(0,0704 Mol) 35 (0,322 Mol) 114,3

Aua dem obigen Ergebnis ist ersichtlich, daß die zugefügte Arsensäure in Gegenwart des t-Butylhypochlorit reagiert hat, wobei die ois-1,4-Polybutadien-Moleküle miteinander verbunden wurden.

Beispiel 40-41

Die in den Beispielen 37-39 beschriebenen Verfahren wurden aiii der Abänderung wiederholt, daß schwankende Mengen theuylHrruKj^Hi.'O an !-He der Arsenaäuco und daa t-Butyl-

2 0 9 8 U / 1 2 1 0

BsO ORIGINAL

hypochlorit in Mengen verwendet wird, die der 2-fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) der eingesetzten Phenylarsonsäure entsprechen. Die Mooney-Werte der erhaltenen gummiartigen Produkte (Beispiele 40-41) und einer Kontrollprobe 7, die durch Inkontaktbringen des cis-1,4-Polybutadien mit 10 g Phenylarsonsäure alleine erhalten wurde, sind in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11
?^?S^ei^eÄ? Mooney-Wert

Phenylarsonalure t-Butylhypo-' chlor!t

Cis-1,4-po-

lybutadien 0 0 42,3

Kontrollprobe 7 100 0 43,5

Beispiel 40 7,7(0,0354 Mol) 19,3(0,178 Mol) 58,5 ¹¹ 41 100(0,046 Mol) 25,0(0,230 Mol) 61,9

Aus dem obigen Ergebnis ist ersichtlich, daß die zugefügte Phenylarsonsäure in Gegenwart des t-Butylhypochlorit reagiert hat, wobei die cis-1,4-Polybutadien-Moleküle miteinander vernetzt wurden.

Beispiel 42

50 g cis-1,4-Polybutadien (Mooney-Wert 42,3) und 50 g Styrol-Butadien-Copolymerisate (Styrolgehalt: 23,5 #_r Mooney-Wert 68,2) werden in 2 1 Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,14 g (0,0014 Mol) 98 #-ige Schwefelsäure gelöst in 300 ml t-Butylalkohol gegeben. Außerdem werden

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'allmählich 2,2 g (0,020 Hol) t-Butylhypochlorit gelöst in 100 ml Benzol zugefügt. Bs wird 30 Minuten lang "bei 40 G gerührt. Anschließend wird Wasserdampf in das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und getrocknet. Es ist ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 84,3·

Auf der anderen Seite werden 50 g des gleichen cis-1,4-Polybutadien mit 0,14 g Schwefelsäure und 2,2 g t-Butyl- i hypochlorit behandelt und dann mit 50 g des Styrol-Butadien-Oopolymerisates vermischt, wobei ein Produkt mit einem Mooney-Wert von 92,5 erhalten wird. Außerdem werden 50 g des Styrol-Butadien-Copolymerisates mit 0,14 g Schwefelsäure und 2,2 g t-Butylhypochlorlt behandelt und dann mit 50 g des cis-1,4-Polybutadien vermischt, wobei ein Produkt mit einem Mooney-Wert von 62,7 erhalten wird. Außerdem werden jeweils 100 g des cis-1,4-Polybutadien und des Styrol-Butadien-Copolymerisates getrennt mit 0,14 g der Schwefelsäure und 2,2 g des t-Butylhypochlorit behandelt und dann miteinander vermischt, wobei ein Produkt mit einem Mooney-Wert von 73,2 erhalten wird.

Aus den Ergebnissen dieser Vergleichsversuche ist es ersichtlich, daß das cis-1,4-Polybutadien und das Styrol-Butadien-Copolymerisat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung miteinander intermolekular verbunden werden.

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Beispiel 43

Die. im Beispiel 42 beschriebenen Verfahren werden mit der Abänderung wiederholt, daß 0,22 g 85 $-ige Phosphorsäure anstelle der 98 $~igen Schwefelsäure verwendet werden. Wenn die Mischung des cis-1,4-Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymerisates behandelt wird, wird ein gummiartiges Material mit einem Mooney-Wert von 105,5 erhalten. Wenn das cis-1,4-Polybutadien allein behandelt und dann fc mit dem Styrol-Butadien-Copolymerisat vermischt wird, wird ein gummiartiges Material mit einem Mooney-Wert von 117,8 erhalten. Weiterhin wird dann, wenn das Styrol-Butadien-Copolymerisat alleine behandelt und dann mit dem cis-1,4-Polybutadien vermischt wird, ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 73»1 erhalten. Außerdem wird dann, wenn das cis-1,4-Polybutadien und das Styrol-Butadien-Copolymerisat getrennt behandelt und dann miteinander vermischt werden, ein gummiartiges Material mit dem Mooney-Wert 96,3 erhalten.

Aus den Ergebnissen dieser Versuchsserie ist es ersichtlich, daß das cis-1,4-Polybutadien und das Styrol-Butadien-Copolymerisat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung miteinander intermolekular versetzt werden können.

i'nteu tans prü ehe: 2 0 9 8 1 U I 1 2 1 0

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   Ί. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz von hohem Molekulargewicht mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung QiIt einer Phosphor-, Schwefel- oder Arsen-haltigen funktionellen Verbindung mit Hilfe eines Alkylhypohalogenides bei Temperaturen zwischen -40° und 120° C umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Substanzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte funktioneile Verbindung eine monofunktionelle Verbindung ist, wobei das erhaltene Produkt eine hochmolekulare Substanz ist, die einen Substituenten in die Doppelbindung des Ausgangsproduktes von hohem Molekulargewicht eingefügt enthält, wobei dieser genannte Substituent keine funktionelle Gruppe enthält. ^
3. 3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte funktionelle Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung ist und das genannte Alkyl^ hypohalogenid in einer Menge verwendet wird, die nicht über der Menge von einem Mol pro Anzahl der funktionellen Gruppen enthalten in der genannten polyfunktionellen Verbindung liegt, wobei das erhaltene Produkt eine Substanz mit hohem Molekulargewicht ist, die in

   die Doppelbindung der Ausgänge-hochmolekularen Substanz 2 0 9 8 1 A / 1 2 1 0

   einen Substituenten eingeführt enthält, wobei dieser Substituent eine freie funktionelle Gruppe aufweist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte funktionelle Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung ist und das genannte Alkylhypohalogenid in einer Menge verwendet wird, die nicht weniger als 1 Mol pro Anzahl der funktioneilen Gruppen, die in der genannten polyfunktionellen Verbindung ent- W halten sind, entspricht, wobei die intermolekulare, chemische Bindung zwischen dem Ausgangsprodukt von hohem Molekulargewicht unter Bildung einer neuen 'Substanz von hohem Molekulargewicht, das ein größeres Molekulargewicht als die Ausgangssubstanz aufweist, gebildet wird.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt von hohem Molekular-

   v gewicht natürlicher Gummi, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymerisat, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisat, Isobutylen-Dien-Copolymerisat und/oder Polychloropren ist.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhypohalogenid tertiäres Butylhypohalogenid verwendet wird.

   2098U/1210
7. 7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2 und 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Verbindung ortho-Phosphorsäurediester, monobasische Polyphosphor-

   Pnosphorsäurediester säurepolyester,/Diester der phosphorigen Säure, Phosphonsäuremonoester, Monoester der phosphonigen Säure, Phosphinsäuren, Schwefelsäuremonoester, Monoester der schwefligen Säure, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Mercaptane, Thiocarbonsäuren, Dithiocarbonsäuren, Arsensäurediester, Arsonsäuremonoester und/oder Arsinsäuren verwendet werden. "
8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelle Verbindung orthophosphorsäure, ortho-Phosphorsäuremonoester, PoIyphosphorsäure, polybasische Polyphosphorsäurepolyester, phospiiorige Säure, Monoester der phosphorigen Säure, Phosphonsäuren, phosphonige Säuren, Schwefelsäure, schweflige Säure, Arsensäure, Arsensäuremonoester, Arsonsäuren, Verbindungen, welche in ihrem Molekül j

   mindestens ein freies Radikal enthalten vom Typ der ortho-Phosphorsäurediester, monobasiseheη Polyphosphorsäure, Diester der phosphorigen Säure, Phosphonsäuremonoester, Monoester der phosphonigen Säure, Schwefelsäuremonoester, Monoester der schwefligen Säure, Arsensäurediester oder Arsonsäuremonoester, Verbindungen, welche in ihrem Molekül mindestens zwei Mercapto-(-SH),

   20981 4/1210

   O S

   Il II

   Thiocarbonsäure-(-C-SH) oder Dithiocarbonsäure-(-C-SH)-Gruppen aufweisen und Verbindungen, welche in ihren Molekülen mindestens eine Mercapto-, Thiocarbonsäure- oder Dithiocarbonsäure-Gruppe und weiterhin mindestens eine Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppe aufweisen, oder · Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.

   Dr.T/H

   209814/1210