DE1945884B2

DE1945884B2 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen oder Copolymeren mit statischer Verteilung aus Butadien und Styrol

Info

Publication number: DE1945884B2
Application number: DE1945884A
Authority: DE
Inventors: Roger Huntington Corona Del Mar Mann; Mary Jane Torrance Calif. Pate (V.St.A.); John Leonard Long Beach Snyder
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2017896A1; GB1223079A; DE1945884A1; CA1007791A; BE738680A; US3551392A; NL6913745A; NL162084B; DE1945884C3; NL162084C

Description

Synthetische Kautschukarten aus konjugierten Dienen wurden in Beziehung auf die Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren, die Strukturen der so erhaltenen Polymere und ihre Eigenschaften in Betiehung zu natürlichem Kautschuk ausgedehnt untertucht. Während es möglich ist. die Struktur von synthetischen Kautschukarten durch Verwendung betlimmter Techniken zu verändern, ist es oft schwierig, ein Polymer nach Maß zu erhalten, das vom Standfunkt der Herstellung und Weiterverarbeitung aus tine gewünschte Kombination von Eigenschaften betitzt. Es ist für die Herstellung von billigen Polymeren Vichtic, daß sie aus ihrem Polymerisationsmedium Zurückgewonnen und leicht getrocknet werden können (ind gute Wcitervcrarbeitungscigcnschaften besitzen.

Einer der bekannten Polymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene ist ein Alkyllithium. Normalerweise Wird das Alkyllithium in einem Kohlenwasserstuff-Inedium verwendet, um die Polymerisation des konjugierten Diciis einzuleiten, wobei lange Kctlcn entstehen, die im wesentlichen nicht verzweigt sind, und zwar so weitgehend, daß sie als »lineare« Polymere bezeichnet werden. Es hat sich gezeigt, daß es notwendig ist. lineare Polymere von diesem Typ mit einem relativ hohen Molekulargewicht herzustellen, wenn sie leicht als Teilchen von Kautschuk, die oft als Brocken bezeichnet werden, durch Koagulation mit Dampf oder heißem Wasser von dem Polymerisationsmedium abgetrennt werden sollen.

Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß lineare Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht erforderlich sind, wenn der Koagulationsbrocken bei erhöhten Temperaturen, ζ. B. auf einem Fließband, das durch ein Heißluftgebläse läuft, getrocknet werden soll Wenn kein hochmolekulares Produkt von linearer Struktur verwendet wird, sintert der Brocken bei der Koagulation in heißem Wasser oder Dampf im allgemeinen zu einer Masse zusammen, die nicht mehr zu einem kommerziell verwertbaren Produkt zurückgewonnen werden kann. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß selbst wenn eine geeignete Brocken- !o struktur bei der Koagulation gebildet wird, die Brokken schlecht trocknen, wenn die Intnnsic-Viskosität des linearen Polymer nicht im Bereich von 6 oder mehr lieet, da die normalerweise porösen Brocken dazu neigen beim Erhitzen an der Oberfläche zusammenzufließen' und dadurch Wasser in ihre Struktur einzuschließen.

Schließlich hat es sich gezeigt, daß die linearen Polymeren mit dem hohen Molekulargewicht, die diese beiden ersten Kriterien besitzen, schwierig zu verarbeiten sind, zumindestens so lange, bis sie einer ausreichenden Scherkraft ausgesetzt werden, durch die ihre Intrinsic-Viskosiiät drastisch herabgesetzt wird. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die linearen Polymeren mit relativ hohem Moiekulariiewicht nur schwierig mit anderen Kautschuks, wie natürlichem Kautschuk, vermischt werden können und daß sie bei diesem Vermischen häufig krümeln und die Vulkanisationszusätze oft schlecht verteilt werden. Im extremen Fall tritt ein Verlust der Bestandteile auf. Es ist wichtig, daß Rußtypen, wie sehr hoch oder hochabriebfester Ofenruß, mehr als bloß eingearbeitet werden. Sie sollen gut verteilt sein. Das wird visuell durch die Bildung von glatten, glänzenden Klumpen beobachtet. Es hat sich gezeigt, daß der Banbury-Ausstoß eines linearen Elastomeren krümelig und von einer unbefriedigenden Konsistenz zum guten Mischen ist.

In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, diese Situation zu verbessern, indem man die Gnindstruktur der mit Lithium-alkylverbindungcn hergestellten Polymere veränderte, z. B. durch Serwendung sogenannter Verzweigungsagenticn. son denen Divinyl-benzol als typisch angesehen werden kann, sowie durch Verwendung von bestimmten Kopplungsagentien. von denen man bis jetzt annahm, daß nur "solche geeignet sind, dr mindestens drei Stellen besitzen, die" zur Reaktion mit Lithium-Kohlenstoffbindungen geeignet sind.

So ist aus der GB-PS 9 85 614 die Kupplung von lebenden Polymerisaten mit einem Kupplungsmittel, das mindestens drei reaktionsfähige Gruppen besitzt, bekannt. Als Beispiele hierfür sind Glyccrintristcarat und Glyccrinlrioleat genannt. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß es mit Hilfe dieser Kupplungsmittel nicht möglich ist, sternförmige Polymerisate zu erhallen,

Die DT-AS 10 73 742 beschreibt die Polymerisation bestimmter ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Alkalimetallen. Alkalihydriden oder nictallfio organischen Verbindungen in Gegenwart von Äthcrn. Nach den Beispielen wird Natrium als Initiator verwendet. Die erhaltenen Primärpolymerisate werden anschließend mit solchen Verbindungen umgesetzt, die unter C-C-Verknüpfung mit einer mctallorganischen Verbindung zu reagieren vermögen. Es konnte gezeigt werden, daß auch nach dem Verfahren dieser Entgegenhaltung keine sternförmigen Polymerisate erhalten werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Copolymeren mit statistischer Verteilung aus Butadien und Styrol, durch Polymerisation in einer Kohlenwasserstofflösung mit einer Monolithiumalkylverbindung als Initiator und Umsetzung dieses Polymerisats mit endständigem Lithiumatom mit 0,5 bis 1,5 Äquivalent pro Äquivalent Lithium eines mehrwertigen Esters, wobei die erhaltenen verzweigten Polymere eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 2,0 bis 3,75 dl/g besitzen, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet, ist daß man als mehrwertigen Ester einen Diester aus einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß die mit diesem Verfahren hergestellten Produkte in einer einzigen Substanz, die drei oben an_tigebenen Kriterien, nämlich gute Koagulationseigenschaften, gute Trockenbarkeit und gute Verarbeitungseigenschaften, besitzen. Wahrend das Verfahren besonders geeignet ist. um verzweigte Polyisopren-Elastomere herzustellen, kann es ebenfalls zur Bildung von verzweigtem Polybutadien und verzweigten Copolymeren mit st-uistischer Verteilung aus Styrol und Butadien verwendet werden. Das Verfahren sieht besonders die Verwendung eines Diesters aus einem Fett-Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure als Kopplungsagens vor. Es ist günstig, wenn das verzweigte Produkt eine Intrinsic-Viskositat von 2,2 bis 3,6 und besonders günstig von 2,6 bis 3,0 dl/g besitzt. Alle in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Werte für die Intrinsic-Viskosität wurden in Toluol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30^DC bestimmt.

ίο Die sternförmigen Polymere dieser Erfindung kommen aus einem Sfandard-Banburytestmischer als zusammenhängende, glatte, glänzende Klumpen. Sie lassen sich auf Folienwalzen gut zu Bändern formen, ergeben einen ausgezeichneten Garvey-Strangpreßquerschnitt bei hoher Preßgeschwindigkeit und zeigen in Gemischen günstige Mooney-Viskositäten, die indirekt ein Maß sind für die Mooney-Viskositätswerte der reinen Polymeren.

Es hat sich gezeigt, daß die mit Hilfe dieser Diester-

2n Kopplungsagentien gebildeten Produkte in erster Linie Gemische von Trimeren und Tetranieren der Anfangspolymere sind, wobei die Menge jedes einzelnen noch nicht bestimmt worden ist. Es wird angenommen, daß die folgende Gleichung zum großen Teil die Kopplung;>reaktion darstellt.

O O OLi OLi

4 PI i - C.H.-.OC - C — OC₂H-, —> P-C-C-P ! 2LiC₂H-

P P

In der obigen Gleichung bedeutet <>P« das zunächst gebildete konjugierte Dienpolymer mit endständigem Lithium. Man sieht aus der obigen Gleichung, daß die Verwendung der angegebenen Diester die Bildung von Kopplungsprodukten erlaubt, die die Form von Tctrameren des ersten Polymers besitzen. Das steht im direkten Gegensatz zu den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn ein Ester aus einer Monocarbonsäurc und einem mehrwertigen Alkohol verwendet würde an Stelle eines Esters dieser Erfindung.

Die folgende Liste erläutert die aliphatischen Dicarbonsäuren, die zur Bildung von geeigneten Estern verwendet werden können.

Aliphatische Säuren

Oxalsäure Maleinsäure

Malonsäure Fumarsäure

Bernsteinsäure Glutarsäure

Adipinsäure Pimelinsäure

Korksäurc Sebacinsäure
Muconsäure

Die folgende Liste erläutert die Arten von aromatischen Dicarbonsäuren, die für die Bildung von geeigneten Estern verwendet werden können.

Aromatische Säuren
Phthalsäure Isophthalsäure

Terephthalsäure
Diphensäure

Naphthalsätirc

Ester der oben angegebenen Arten von Dicarbonsäuren können sowohl mit aliphatischen als auch mit aromatischen einwertigen Alkoholen gebildet werden, für die die folgenden typisch sind.

Einwertige Alkohole

Methylalkohol

n-Propylalkohol

n-Butylalkohol

tcrt.-Butylalkohol

Hexylalk'ohol

Phenol

Äthylalkohol

Isopropylalkohol

sec.-Butylalkohol

Amylalkohol

Octylalkohol

Cresol

Die Ester können Alkyl- oder Arylsubstituentcn enthalten, ohne daß sich in Beziehung auf die vorliegende Erfindung irgend etwas ändert. Die folgenden Ester können aus den oben angegebenen Arten von Säuren und Alkoholen hcrcestellt werden..

Ester

Dimethyl-oxalat

Dipropyl-malonat

Dihexyl-pimelal

Diälhyl-adipat

Dimethyl-piithalat

Diäthyl-oxalat

Dibutyl-glutarat

Dimethyl-adipat

Dioctyl-sebacat

Diäthyl-terephthalat

Einer der wichtigen Aspekte der vorliegenden Erfindung ist das Auffinden des Intrinsic-Viskösitätsbcreiches, der zu Polymeren von guter Verarbeitbar-

6n kcit führt, die gleichzeitig gute Koagulationseigenschaften und gute Trocknungseigenschaften zeigen. Die verzweigte Konfiguration der Polymeren ist erforderlich, um diese Kombination der Eigenschaften in einer einzigen Substanz zu erreichen. Ferner ist die oben angegebene niedrige Intrinsic-Viskosität für eine

'⁵ gute Vcrarbeitbarkeit erforderlich, und durch die verzweigte Konfiguration erlaubt sie auch gute Trocknungs- und Koagulationseigenschaften. Verzweigte

Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, die aber eine Intrinsic-Viskosität besitzen, die wesentlich höher ist als die angegebene, führen zu Polymeren, die die gleichen Schwierigkeiten bei der Verarbeitbarkeil ergeben, wie die linearen Polymeren mit einer relativ hohen Intrinsic-V'iskosität. Lineare Polymere, die im wesentlichen nicht verzweigt sind und eine relativ geringe Intrinsic-Viskosität besitzen, die in dem angegebenen Bereich, d. h. zwischen 2,0 und 3,75 dl/g, liegt, zeigen gute Verarbeitbarkeit, aber können nicht mit heißem Wasser oder Dampf koaguliert werden und besitzen ausgesprochen schlechte Trocken- und A uf bewahrungscharakteristika.

Sternförmiges Polyisopren mit einer Intrinsic-Viskosität (1.V) von 1,8 dl/g trocknet nicht gut. Ein 2.2 dl/g I. V. Polymer trocknet, aber ist etwas klebrig, wenn es warm ist und zeigt bei Aufbewahrung ein gewisses Kallfließen. Die optimale !. V. beträgt ungefähr 2.6 bis 3,0 dl/g. Wenn die I. V. wesentlich über 3,6 dl/g steigt, wird die Verarbeitbarkeit schlechter.

Der Banbury-Ausstoß beginnt zu krümeln, die Strangpreßgeschwindigkeit und die Garveywerte nehmen ab, und die Mooney-Viskosität der Polymermassen geht über das gewünschte Maß hinaus. Folglich ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von Polymeren gerichtet, die in diesem begrenzten Viskositätsbereich liegen und die dadurch die kritische Kombination der drei oben angegebercn Eigenschaften besitzen.

Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats mit endständigem Lithiumatom kann leicht durch die Menge der zu seiner Bildung verwendeten Monolithiumalkyiverbindung bestimmt werden. Normalerweise werden zwischen 0,3 und 0.8 Milliäquivalent Monolithiumalkyl-initiator pro 100 g konjugiertes Dien verwendet. Die Polymerisation wird normalerweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Isopentan oder deren Gemischen durchgeführt. Andere verhältnismäßig leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe können zusätzlich oder an Stelle der erwähnten Kohlenwasserstoffe ebenfalls verwendet werden. Enischeidenc¹ ist, daß das Kohlenwasscrstoffmedium zusammen mit heißem Wasser und/oder Dampf entfernt werden kann. Das Verfahren umfaßt allgemein das Mischen einer Monolithium-alkylverbindung mit einem konjugierten Pienmonomer in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, wobei zunächst ein Polymer mit endständigem Lithium entstellt. das normalerweise eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 1,0 bis 2.5 d!/g und vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 2.0 dl/g besitzt.

Nach der Herstellung des Polymerisats mit endständigem Lithiumatom wird dann der Diester zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und führt zur Bildung der gewünschten, gekoppelten, verzweigten Polymeren als Endprodukt dieser Erfindung. Die Ester werden üblicherweise in einer Menge zwischen 0,5 und 1,5 Äquivalent pro Äquivalent Lithium zugegeben. Die Reaktion mit dem Kopplungsagens ist üblicherweise schnell, aber die Geschwindigkeit hängt zum Teil von der Temperatur ab, die günstigerweise zwischen 20 und 80 C, im allgemeinen zwischen 25 und 75^CC liegt. Das Reaktionsgemisch wird normalerweise nur für kurze Zeit bei den Kopplungsbedingungen gehalten, normalerweise zwischen 0,1 und 4 Stunden. Der Kopplungsprozeß kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach der Kopplungsreaktion werden die restlichen Carbanionen durch ein Protonierungsmittel, wie durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder anderen ähnlichen Reagenzien, abgefangen. Das Polymer kann durch Koagulation mit heißem Wasser oder Dampf oder beiden zusammen als bröckliches Produkt gewonnen werden, daß dann getrocknet wi^r.'.. Anschließend kann

ia es für verschiedene Endprodukte einschließlich verbundener Reifenprofile und Karkassenmaterialien verwendet werden. Normalerweise wird js in Verbindung mit anderen Kautschukarten, wie natürliche-.n Kautschuk oder einem Copolymer mit statistischer Verteilung aus Styrol und Butadien, verwendet, und es hat sich gezeigt, daß, wenn die Intrinsic-Viskosität des verzweigten Produktes in dem beschriebenen Bereich liegt, die Gemische hiervon mit anderen Kautschukarten sehr gut sind.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Eine Reihe von Polyisoprene!! wurde durch PoIymerisation von Isopren mit sek.-Bulyl-lithium als Initiator gebildet. Die Polymerisationen wurden so durchgeführt, daß man Isopren und sek.-Bu'yllithium in Isopentan als Reaktionsmedium vermischte und bei Temperaturen und innerhalb von Zeilen, wie in Tabelle 1 angegeben, polymerisierte. Bei der Reihe der hergestellten Polymere wurden d'o Erst-Polymerc variiert, d. h. die Intrinsic-Viskosität der Vorpolymerisate verändert, so daß, wenn sie mit dem ausgewählten Diester, in diesem Falle Diäthyl-adipat. gckoppelt wurden, die entstehende Reihe von Polymeren eine Streuung der Endintrinsic-Viskösität besaß, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist. Es soll bemerkt werden, daß nach Tabelle 1 die Polymerisationstemperaturen /wischen 40 und 60"C schwankten, wobei die Reak-'ionszeiten von ungefähr 2^l/₂ bis 5 Stunden schwankten, und daß die Zeit für die Kopplung nach der Addition des Diäthyl-adipats ungefähr 10 min betrug. Der 1,4-Gehalt des gekoppelten Produktes ist relativ hoch, und zwar im Bereich zwischen 70 und 80",,, wie durch Kern-Resonanz-Spektren festgestellt wurde, und die Produkte hatten zufriedenstellende "I rockruingseigcnschaflcn.

Tabelle 1

Probe	Initiator (ppm!	Feststoffe IGcwichts- prozcntl	Temperatur [Cl	Verhältnis Diäthyl- adipat/Li	Zeit der Kopplungs rcaktion [min]	Gesamt Reaktions zeit [min]	Vorpoly merisat Intrinsic Viskosität tdl/g]	Endprodukt Intrinsic Viskosität Idl/Bl
A B C η	62.¹ 23.3 9,8 4.8	15 12 10 8	40 50 50 60	'U 7., M *I \*	10 20 10 10	312 189 245 156	1,2 2,0 3,8 4,5	2,2 3,6 6.7 7,3

Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Verarbeitimgs-
:harakteristika und die Eigenschaften der Produkte
lieser Probenreihe. Die zur Untersuchung der tugendhaften in Tabelle 2 verwendete Kautschukmusse
var folgende. 5

Polymer 100

Zinkoxid 3

Stearinsäure 3

PhenyN/f-naphthylamin 1 iu

Hochabriebfester Ofenruß 50

Aromatisches Strccköl 5

Schwefel 2

N-cyclohexy l-2-bcnzoth iazol-

sulphonamid 0,6 15

Hs soll bemerkt werden, daß entsprechend Tabelle 7 nur die zwei Proben Λ und B, mit Intrinsic-Viskositäten nach dem Koppeln von 2.2 dl/g bzw. 3,6 dl/g. eine kurze Einarbeitungszeit für Ruß, eine gute oder angemessene Qualität des Hanbury-Ausstoßes, ausgezeichnete Garveywerte sowie eine hohe Strangpreßgeschwindigkeit zeigen, verglichen mit den Proben C und D, die ebenfalls verzweigte Polymere sind, aber wesentlich höhere Intrinsic-Viskositäten besitzen. Die beiden letztgenannten Proben krümelten nicht nur im Banburymischer und waren daher nicht zufriedenstellend, sondern hatten außerdem eine weit längere Einarbeitungszeit für Ruß und sehr viel schlechtere Garveywerte sowie schlechtere Strangpreßgeschwindigkeiten.

Tabelle 2

Probe	Vorpoly- incrisieil I. V.	gekoppelt I. V.	f-inarbei- tungszeit für Ruß	Banbi Qualität	ry-Ausstof. Tempera tur	Kraft	Masse Mooney- Viskosi- tät	Gar	16	vey	Strangpreß geschwindig keit
	[dl/g]	[<H/g]	[min]		1 C]	[KW]	ML-4		12,5	Quellung	[g/min]
A	1,2	2,2	4,5	gut	124	3,7	59	8	24	111
B	2,0	3,6	4,5	angemessen	141	4,8	86	7	60	114
C	3,8	6,7	31	krümelig	124	3,7	80	80	80
D	4.5	7,3	43	krümelig	119	3.6	72	34	84

.= Intrinsic Viskosität

Tabelle 3

F.igenschaften (ungehärtet)

Streckgrenze
[kg/cm²]

1,7
2,8

Bruchgrenzc
[kg/cm=]

0,8
2,1

Bruchdehnung

200 180

Zugfestigkeit
[kg/cm²]

Eigenschaften (gehärtet)

Modul 300% [kg/cm²]

79,4 80,2

Modul 500° [kg/cm²]

155.4 168,7

Bruchdehnung

600 600

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder Copolymeren mit statistischer Verteilung aus Butadien und Styrol, durch Polymerisation in einer Kohlenwasserstofflösung mit einer Monolithiumalkylverbindung als Initiator und Umsetzung dieses Polymerisats mit endständigem Lithiumatom mit 0,5 bis 1,5 Äquivalent pro Äquivalent Lithium eines mehrwertigen Esters, wobei die erhaltenen verzweigten Polymere eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 2,0 bis 3,75 dl/g besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertigen Ester einen Diester aus einem einwertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator in einer Menge von 0,3 bis O.is Milliäquivalent pro 100 g konjugiertes Dien anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Isopren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kopplungsagens einen Diester aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol und einer aliphatischen Dicarbonsäure verwendet.