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Verfahren zur Herstellung elastisdier polymerer Stoffe aus Alkalipolyphosphaten
und quaternären Ammoniumverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung polymerer
Stoffe aus AIkalipolyphosphaten und quaternären Ammoniumverbindungen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, polymere Stoffe durch Behandeln
von Alkalipolyphosphaten mit quaternären Ammoniumhalogeniden ferzustellen. Die auf
diese Weise erzeugten Harze bilden glasklare harzartige Filme, die brüchig bis elastisch
sind. Diese Stoffe können auch zum Imprägnieren von Papier verwendet werden, um
dieses zu verfestigen.
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Im Gegensatz zu den nicht elastischen polymeren Stoffen des Standes
der Technik sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren
Stoffe elastisch und gummiartig.
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Erfindungsgemäß werden elastische polymere Stoffe durch Umsetzung
eines löslich gemaohten Kaliumpolyphosphates mit einer wäBrigen Lösung einer Verbindung
hergestellt, die zwei Isothiouroniumgruppen enthält.
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Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete löslich gemachte Polyphosphate
können nach den folgenden Verfahren, für die kein Schutz beansprucht wird, hergestellt
werden a) Man versetzt Wasser mit pulverförmigem Kaliumpolyp%osp:hat und bringt
diese Mischung
mit .dem Natriumsalz eines Kationen-AüStaUSChharzes,
wie z. B. dem Natriurnsalz eines sulfonierten Polystyrols oder eines sulfonierten
Phenolharzes, in Berührung. Dabei geht das Kaliumpolyphosphat als Natrium-Kaliumpolyphosphat
in Lösung.
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b) An Stelle des nach a) verwendeten Natriumsalzes des Kationen-Austauschharzes
kann man ein Ammoniumsalz eines solchen Harzes verwenden. Arbeitet man in dieser
Weise, so geht das Kaliumpolyphosphat als Ammonium-Kaliumpolyphosphat in Lösung.
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c) Die Verfahren zum Löslichmachen von Polyphosphaten unter Verwendung
der Natrium- oder Ammoniumsalze von Ionen-Austauschharzen haben den Nachteil, daß
das Harz nach dem Gebrauch entweder verworfen oder regeneriert werden muß. Ein anderes
Verfahren zur Herstellung von Natrium-Kaliumpolyphosphaten, die sich vorteilhaft
zur Erzeugung polymerer Stoffe nach der Erfindung eignen, besteht darin, daß man
ein pulverförmiges Kaliumpolyphosphat in Berührung mit der Lösung eines Natriumsalzes,
z. B. Natriumchlorid, stehenläßt. Das Produkt, welches bei dieser Behandlung aufquillt,
kann abgeschieden uxid in Wasser zu einer zähflüssigen Lösung gelöst werden, die
sich zur Verwendung im Verfahren nach der Erfindung eignet.
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d) Behandelt man Kaliumpolyphosphat mit Wasserstoffperoxyd, so wird
das Kaliumpolyphosphat löslich. Man kann z. B. Kaliumpolyphosphat zu Wasserstoffperoxyd
zusetzen. Vorzugsweise neutralisiert man das Wasserstoffperoxyd, das im allgemeinen
eine geringe Menge Säure enthält, vor der Verwendung durch Zusatz von etwas Alkali.
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Verwendet man ein, wie oben beschrieben, löslich gemachtes Kaliumpolyphosphat,
so soll die Lösung bei einer o, i Gewichtsprozent K P 03 entsprechenden Konzentration
vorzugsweise eine Viskosität besitzen, die mehr als iSmal so groß ist wie die des
Wassers.
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Das löslich gemachte Polyphosphat wird dann mit der wäßrigen Lösung
einer Isothio4roniumverbindung in Berührung gebracht.
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Eine für die Herstellung polymerer Stoffe nach der Erfindung geeignete
Isothiouroniumverbindung ist Äthylen-bis-(isothiouroniumbromid), das die folgende
Strukturformel besitzt:
Andere erfindungsgemäß verwendbare Isothiouroniumverbindungen sind z. B. i, 3-Propylen-'bis-(isothiouroniumbromid@),
i, 3-Butylen-bis-(isothiouroniumbromid) und i, ¢-Butylen-bi-s-(isothiouroniumbromid).
Man kann auch Isothiouroniumverbindungen verwenden, in denen ein oder mehrere an
den Stickstoffatomnen sitzende. Wasserstoffatome durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen
ersetzt sind. Handelt es sich bei dem löslich gemachten Polyphosphat um Natrium-Kaliumpolyphosphat,
so kann hieraus bei der Umsetzung mit der Isothiouroniumverbindung ein Produkt entstehen,
welches einen Restgehalt an Natrium- und Kaliumionen aufweist. Ist jedoch der größere
Teil der in dem löslich gemachten Polyphosphat enthaltenen Natrium- und Kaliumionen
während der Umsetzung ausgetauscht worden, so besitzt das Produkt die gewünschten
Eigenschaften. Ähnliche Erwägungen gelten bei Verwendung von Ammonium-Kaliumpolyphosphat
und Kaliumpölyphosphat, das mit Wasserstoffperoxyd löslich gemacht ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind im allgemeinen kautschukartige
Stoffe, die beispielsweise nach entsprechender Plastifizierung als Kautschukersatzstoffe
von sehr geringer Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln Verwendung
finden können. Beispiel. i 2,5 g Kaliumpolyphosphat wurden 50 ccm einer Lösung
zugesetzt, die genügend Natriumchlorid enthielt, um ein Atomverhältnis Kalium :
Natrium von i :2 zu ergeben. Die Mischung wurde i Stunde lang langsam gerührt, die
Lösung abgegossen und i8o ccm Wasser hinzugefügt. Bei schnellem Rühren ging dann
fast der ganze gequollene Rückstand in Lösung. Eine geringe Menge ungelöstes Material
wurde ab filtriert.
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Zu ioo ccm der so erhaltenen Natrium-Kaliumpolyphosphatlösung wurden
igo ccm einer 1,5gewichtsprozentigen Lösung von Äthylen-bis-(isothiouron,iumbromid)
zugesetzt. Es bildete sich eine elastische kautschukartige Masse, die amorph und
wasserabweisend war, beim Trocknen jedoch einen harten festen Stoff bildete, der
ein verhältnismäßig gut definiertes Röntgensträh1en-Beugungsspektrum besaß. Beispiel
e 12o g eines luftgetrockneten sulfonierten phenolischen Ionen-Austauschharzes wurden
durch Behandeln mit Ammoniumchlorid in die Ammoniumform übergeführt. Dann wurde
das Harz zur Entfernung der Chloridionen ausgewaschen. Darauf wurde Wasser bis zu
einem Gesamtvolumen von 6oo ccm zugesetzt. Es wurden 9 g Kaliumpolyphosphat zugegeben
und die Mischung in der Kälte 45 Minuten lang gerührt, worauf die Temperatur langsam
auf 50° erhöht wurde, wobei vollständige Lösung eintrat. Das Harz wurde abfiltriert,
und die Lösung ergab bei der Analyse die folgende Zusammensetzung:
| P20" als K P 03 .... 458 Gewichtsprozent |
| N H4 ................ 0,2 - |
| K ................... o,i - |
Zu 5o ccm dieser Lösung wurde eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 2 Gewichtsprozent
Äthylenbis-(isöthiouroniutnbromid) enthielt, bis die Ausfällung
vollständig
war. Hierzu waren 6o ccm der Lösung des Äthyien-bis-(isothiouroniumb-romids) erforderlich.
Das Produkt war eine elastische, kautschukartige Masse ähnlich derjenigen nach Beispiel
i.
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Beispiel 3 Eine Lösung wurde durch Mischen von 2eo ccm Wasserstoffperoxyd
(29 g/ioo ccm), 200 ccm Wasser und 2 ccm n-Natriumhydroxyd hergestellt. Zu dieser
Lösung wurden 8 g kaliumpolyphosphat zugesetzt, und die Mischung wurde stark gerührt.
Nach 15 Minuten hatte sich das Kaliumpolyphosphat vollkommen gelöst. Dann wurden
weitere 130 ccm Wasser zu der Lösung zugesetzt, so daß sie i;-5 °/o
KP 0, enthielt.
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5o ccin dieser Lösung wurden mit einer Lösung umgesetzt. die 2 Gewichtsprozent
Äthylen-bis-(isothiouroniumbromi!d) enthielt, von der 55 ccm zur vollständigen Ausfällung
erforderlich waren. Das Produkt war eine elastische, kautschukartige Masse ähnlich
derjenigen nach Beispiel i. Beispiel. 5 g Kaliumpolvphosphat wurden ioo ccm einer
5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zugesetzt, und die -Mischurig
wurde io Minuten lang gerührt. Die Suspension wurde stehengelassen und das gebildete
Natrium-Kaliump(@lypli:j;phat abgeschieden. Das Produkt wurde ausgedrückt und in
350 ccm Wasser eingeweicht, bis sich alles gelöst hatte. 30 ccm der
so bereiteten Natrium-Kaliumpolypho;phatlösung wurden mit ccm Wasser verdünnt, und
es wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 1,5 Gew-ichtsprozent i,
3-Propylen-bis-(isothiouroniumbromid) enthielt. Nach Zusatz von 72 ccm koagul!ertE-
der Niederschlag und wurde von dem Rührer und der Wandung des Becherglases als weißer,
kautschukartiger Stoff entfernt.
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Beispiels 25 ccm einer Natrium-Kaliumpolyphosphatlösung, die nach
Beispiel q. hergestellt war, wurden mit 2o ccm Wasser verdünnt, und es wurden 45
ccm einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 1,5 Gewichtsprozent i, q.-Butylen-bis-(isothiouroniumbromid)
enthielt. Es entstand ein Koagulat, das .zunächst kautschukartig war, beim Durchkneten
infolge Wasserverlustes durch mechanische Wirkung jedoch flockig wurde. .