DE2316618A1

DE2316618A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polymers eines konjugierten diens

Info

Publication number: DE2316618A1
Application number: DE2316618A
Authority: DE
Inventors: Anne Catharinus Udding
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-04-05
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1973-10-11
Also published as: GB1426791A; NL7204502A; JPS4917490A; FR2179030B1; BE797368A; ES413315A1; NL167185B; FR2179030A1; ZA732288B; JPS578127B2; NL167185C; CA979148A; IT981857B

Description

zur Herstellung eines modifizierten Polymers eines konjugierten Ld ens"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers aus einem Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Diens. Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren, schwefelhaltigen Masse und auf ein Verfahren zum Vulkanisieren, dieser Hasse.

Der Ausdruck "vulkanisierbare Masse" bedeutet eine Masse, in welcher sämtliche für die Vulkanisation notwendigen oder wünschenswerten Bestandteile anwesend sind und die somit bereit ist, vulkanisiert zu werden.

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ORKsHNAL INSPECTED

Unter dem Ausdruck "schwefelhaltige Masse" Ist e'ine Masse zu verstehen, die, berechnet auf das Polymer, mindestens 0,5 Gew.-^ freien Schwefel oder Schwefel abgebenden Vulkanisationsbeschleuniger enthält. Vorzugsweise enthalten solche Massen auch ein Oxid und/oder ein Salz eines zweiwertigen Metalles (z.B. Zinkoxid, Bleioxid, Zinkstearat, Bleistearat oder Kombinationen der erwähnten Oxide mit Stearinsäure). Außerdem können gegebenenfalls andere Zusätze, insbesondere verstärkende Füllmittel anwesend sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Isoprenkautschuk, vorzugsweise ein mit Hilfe einer Lithiumhydrοcarbylverbindung als Initiator oder mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators hergestelltes Isoprenpolymer-. Ferner ist das Verfahren anwendbar auf andere Polymere von konjugierten Dienen, z.B. auf Polybutadien und auf Styrol-Butadien-Copolymerisate, wobei es"gleichgültig ist, welches Katalysatorsystem und Medium bei ihrer Herstellung verwendet wurd. Außerdem können die mittleren Molekulargewichte der Dienpolymeren innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. So können die Isoprenkautschuke eine Grenzviskositätszahl (LVIT) von 2 bis 8 haben.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffpolymerisate einschließlich Cis-1,4-polyisopren, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, insbesondere aber Polypropylen und Polyisobutylen, dadurch modifiziert werden können, daß man sie mit einem Monosulfonylazid der Formel ESO₀]J₇, worin E für einen organischen Eest steht, erhitzt. Als Modifizierungsmittel kann m-Carboxybenzolsulfonylazid (d.h. 3-Azidosulfonylbenzoesäure) verwendet werden, dessen Anteilsmenge

— 3 — 309841/0955

zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, "berechnet auf das zu modifizierende Polymer, liegen kann. Das Sulfonylazid kann auf einer üblichen Kautschukmühle mit dem Polymer in festem Zustand vermischt werden. Das Modifikationsverfahren wird dadurch durchgeführt, daß man das resultierende Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich das Sulfonylazid zersetzt und die etwa 90 bis 300°0 betragen kann. Polypropylen wird beispielsweise dadurch modifiziert, daß man es mit 2 %, berechnet auf das Polymergewicht, 3-Pyridinsulfonylazid vermischt und das Gemisch 2 Stunden bei 150°C hält. Ziel des bekannten Modifikationsverfahrens ist die Herstellung von Produkten mit verbesserter Färbbarkeit, Emulgierbarkeit und Adhäsion an anderen Substanzen.

Ss wurde nun gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften ("Grünfestigkeit") von Homopolymeren oder Copolymeren von konjugierten Dienen dadurch verbessert werden kann, daß man ein Gemisch des Polymers mit gewissen Aziden in festem Zustand in zwei Stufen vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines modifizierter) Polymers aus einem Homopolymer oder Copolymer eines konjugierten Dieris ist dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Dienpolymer in festem Zustand bei einer Temperatur zwischen 40 und 140⁰C vermischt mit 0,01 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Monosulfonylazids, bei dem am aromatischen Kern eine oder mehrere Carboxylgruppen sitzen und das einen Schmelzpunkt unter 14O°C hat (Stufe A), worauf man (Stufe B) das resultierende Gemisch in festem Zustand mindestens JO see und höchstens 10 min bei einer Temperatur zwischen 140 und 250⁰C hält.

Der Schmelzpunkt des Azides ist so festgesetzt, daß der Beginn

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eines eventuellen Schmelzbereiches eingeschlossen ist, falls,beispielsweise als Eesultat einer Verunreinigung oder weil ein Gemisch aus verschiedenen Sulfonylaziden verwendet wurde, ein größerer Schmelzbereich in !"rage
kommt.

Die Stufe A kann durchgeführt werden bei einer Temperatur, die mindestens so hoch ist, daß das Azid zu schmelzen beginnt (bei Vorhandensein eines Schmelzbereiches ist dies die niedrigste Temperatur dieses Bereichs), wobei für diese Stufe eine Temperatur bevorzugt ist, bei welcher das gesamte Azid geschmolzen ist und die mindestens 1G⁰C. höher ist als die Temperatur, bei welcher das Azid zu schmelzen beginnt·

Das Azid kann mit dem Dienpolymer mindestens 15 see und vorzugsweise 1 bis 5 iain lang vermischt/werden, vorzugsweise in einer mit Rotoren versehenen geschlossenen Mischeinrichtung, z.B. einem Innenmischer oder einem Extruder. Die Stufen A und B werden in der Eegel im gleichen Mischer durchgeführt. Ferner kann es ratsam sein, das Azid vor Beginn der Stufe A mit einem Anteil des zu modifizierenden Polymers zu ve'rfflischen, so daß das resultierende Gemisch leichter mit dem übrigen Polymer zu einem homogenen Gemisch verarbeitet werden kann.

Das Vermischen des Azides mit dem Dienpolymer bei Temperaturen oberhalb 140 C ist nicht ratsam im Hinblick auf die Gefahr,

daß das Azid mit dem Polymer reagiert und/oder sich

zu rasch und daher voreilig (d.h. bevor es ausreichend

mit dem Polymer vermischt ist) zersetzt, wobei dann das Zer-

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setzungsprodukt (Sulfonylnitren) ebenfalls allzu rasch mit dem Polymer reagieren kann.

Die Stufe B v/ird vorzugsweise|bei einer Temperatur unterhalb 200⁰G durchgeführt.

Die Menge an verwendetem Azid liegt, berechnet auf das ursprüngliche Polymer, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 Gew.~/o, wobei Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% bevorzugt sind.

Als Modifizierungsmittel verwendet man vorzugsweise 3-Azidosulfonylbenzoesäure. Weitere Beispiele für geeignete Azide sind 2-Hydroxy-5-azidosulfonylbenzoesäure, 2-Chlor-5-azidosulfonylbenzoesäure, 1-Azidosulfonyl-4-carboxymethoxybenzoesäure, 4—Azidosulfonyl-1,2-benzoldicarbonsäure, 4-Neopentyl-5-azidosulfonylbenzoesäure und 4-&'thyl-5-azidosülfonylbenzoesäure.

Bei der Herstellung einer vulkanisierbaren, schwefelhaltigen Masse können die gewünschten Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und in der Regel auch des Beschleunigers, nach Durchführung der Stufe B in einem separaten Innenmischer (bzw. Extruder) oder in der gleichen Einrichtung, in der die Stufe B durchgeführt wurde, mit dem modifizierten Polymer vermischt werden. Der Schwefel und der Beschleuniger werden dann bei niedrigerer Temperatur zugemischt, z.B. auf einer Walzenmühle. Gegebenenfalls können auch sämtliche Bestandteile, die nach Stufe B zugeführt werden müssen, auf einer Walzenmühle zugemischt v/erden.

Vielfach will man zu vulkanisierbaren Massen kommen, die außer

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dem modifizierten Polymer, dem Schwefel und anderen für die Vulkanisation notwendigen Bestandteilen (wie Beschleunigern und Oxiden und/oder Salzen von zweiwertigen Metallen)" Verstärkungsfüller enthalten, z.B. Ruß oder sog. "weiße" Verstärkungsfüllmittel, wie. Kieselsäure.

Falls solche verstärkenden Füllmittel verwendet werden, erreichen die mechanischen Eigenschaften der. vulkanisier- · baren Gemische optimale Werte, wenn alle diese Füllmittel und alle erwähnten anderen Bestandteile mit dem in Stufe B erhaltenen Polymer erst nach Vervollständigung dieser Stufe und vorzugsweise bei Mischtemperaturen unter 100°C vermischt werden. In einigen Fällen ist es jedoch bevorzugt, daß der Verstärkungsfüller schon während der Durchführung der Stufe A (und also auch während der Stufe B) vorhanden ist. Dies trifft sowohl zu beim Vermischen des Dienpolymers im festen Zustand wie auch beim Vermischen einer Lösung des Dienpolymers. In diesen Fällen ist es jedoch notwendig, daß der Schwefel erst dann mit dem modifizierten Polymer vermischt wird, wenn die Stufe B vollständig durchgeführt ₍ist, da sonst eine vorzeitige Vulkanisation stattfinden würde. Auch hier arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unter 100⁰C während des Mischens. In der Regel wird der Beschleuniger zusammen mit dem Schwefel zugefügt. Ebenso werden vorzugsweise die Oxide und/oder Salze von zweiwertigen Metallen erst mit dem modifizierten Polymer vermischt, nachdem die Stufe B vollständig durchgeführt ist, denn bei einer früheren Zugabe wurden diese Bestandteile zu rasch mit dem Azid oder dessen Zersetzungsprodukt reagieren und so die Modifikationsreaktion verhindern. Wenn auf diese Weise die Stufen A und B in Anwesenheit eines verstärkenden Füllmittels durchgeführt sind, und man etwas mehr Azid verwendet hat als man brauchen

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würde, wenn der Yerstärkungsfüller nach der Stufe B zugefügt worden wäre, haben die zum Schluß erhaltenen vulkanisierbaren Massen immer noch eine günstige Grünfestigkeit.

Gegebenenfalls kann man eine kleine Menge (z.B. 1 bis 10 Gew. Teile je 100 Teile zu modifizierendem Polymer) eines Verarbeitungsöles zusammen mit dem Verstärkungsfüller in der Stufe A verwenden« Man kann die Stufe A auch in Anwesenheit von anderen Zusätzen, z.B. von Antioxidantien, Antiozonierungsmitteln, Pigmenten und nicht verstärkenden Füllmitteln durchführen, vorausgesetzt, daß diese Substanzen während der Stufe A und/oder der Stufe B nicht allzu rasch mit dem Azid bzw. dessen Zersetzungsprodukt reagieren. Sollen Strecköle verwendet werden, die gewöhnlich in verhältnismäßig großer Menge eingearbeitet werden, so werden diese im allgemeinen erst nach Beendigung der Stufe B zugesetzt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von vulkanisierbaren Massen, die keine Verstärkungsfüller enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl Versuche (1 bis 5) durchgeführt, wobei ein Innenmischer vom Typ "Meili" verwendet wurde, in welchem , bei einer Rotorgeschwindigkeit von 60 Umdr./min. und einer Anfängst emp era tür von 100°C 180 g eines Isopren-

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kautschuks (IR-305) jeweils in der noch anzugebenden Art vermischt wurden mit 0,2 Gew.-fo 3-Azidosulfony!benzoesäure. Der Schmelzpunkt (Schmelzbereich) des Azides war 120 bis 122⁰C. Der Isoprenkautschuk war hergestellt worden durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von sec.-Butyllithiura als Initiator und hatte einen Cis-1,4~Gehalt von 90 °/o (bestimmt mittels nuclear-magnetischer Resonanz), eine LVlT (bei 25 G in Toluol) von 7»0 und einen Hoekstra-Plastizitätswert von 71. Der Hoekstra-Wert wurde bei 100⁰C bestimmt mit Hilfe der Methode von E.W. Duck und J.A. Waterman, beschrieben in Rubber and Plastics Age 42 (1961) 1079-83 unter Verwendung einer Vorrichtung, die beschrieben ist in Rubber Technology Conference, London, 1938, S. 362.

Die Mischstufe A wurde begonnen bei 100°C, worauf man innerhalb einer halben Minute die Temperatur auf 120°C steigerte und sie unter fortgesetztem Rühren noch 1 1/2 Minuten bei 120° hielt. Nach einer Mischzeit von 1 1/2 Minuten (gerechnet vom Beginn des Mischens) wurde die Hälfte des gesamten zu verwendenden HAF-Rußes zugesetzt, d.h. man setzte 25 phr (das ist 25 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk) Ruß zu, während weitere 25 phr zurückgehalten wurden. Die aufeinanderfolgenden Misehvorgänge, die 2 Minuten nach Beginn der Stufe A und eine halbe Minute vor Beginn der Stufe B begonnen wurden, sind .in der unten stehenden Tabelle A aufgeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rotors blieb unverändert während der beiden Misehstuf en A und B. Der Gesamtansatz (außer dem Azid) für die verwendeten Bestandteile war der folgende:

- 9 309841/0955

Polymer 100 phr

HAF-Ruß - 50 phr

ZnO 5 Phr

Stearinsäure 3 phr

Flectol H (1) 1 phr

Santoflex 13 (2) 1 phr

Dutrex 729 HP (3) 4- phr

Schwefel 2,25 phr

Santocure (4) 0,9 phr

(1) bis (4-) sind geschützte Handelsbezeichnungen für:

(1) polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin

(2) N-I,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-Paraphenylendiamin

(3) ein aromatisches Verarbeitungsöl

(4) N-Cyclohexyl-2-benzothiazol~Sulfenamid .

Wie aus Tabelle A ersichtlich ist, wurden diese Bestandteile teilweise am Ende der Mischstufe A und teilweise nach der Reaktionsstufe B zugegeben.

Nachdem die Misehstufe A 2 1/2 Minuten gedauert hatte, wurde mit der Stufe B begonnen, indem man die Temperatur auf 150⁰C steigerte. Diese Stufe wurde in dem gleichen Meili-Mischer wie die Stufe A durchgeführt. Die Zeitspanne zwischen dem Beginn der Stufe A und dem Erreichen der Temperatur von 150°C geht aus Tabelle B hervor. Die Stufe B wurde bei allen Versuchen beendet, indem man 5 Minuten nach Beginn der Stufe A das Eeaktionsgemisch aus dem Mischer auskippte. Nachdem dem Gemisch bei 60 bis 70°C auf einer Walzenmühle vom Typ Troester die anderen Bestandteile zugefügt worden waren, wurde auf dieserEinrichtung noch 5 bis 7 Minuten bei gleicher Temperatur mit dem

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Mischen fortgefahren, wobei während dieser ganzen Zeit das Gemisch gut verarbeitbar war. Dann würden die mechanischen Eigenschaften (Grünfestigkeit) der resultierenden vulkanisierbaren Massen bestimmt. Die Resultate gehen ausTabelle B hervor.

Schließlich wurden die vulkanisierbaren Massen vulkanisiert, indem man sie während der in (Tabelle B als "OCT" (optimale Härtezeit) angegebenen Zeit auf 14-5°C hielt; die optimale Härtezeit wurde bestimmt auf einem Monsanto-Rheometer. Aus der Tabelle B gehen auch die Eigenschaften der resultierenden Vulkanisate hervor.

TABELLE A:

- 11 -

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- Ii -

TABELLE

Zeit in Temp.

min nach . O_n τ, . _ _Λ Beginn ^{in G Bel!3}p.1

der Stufe
A

Mischschema

Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp. 5

J
>

Stufe

>

2,5

<

100 Kautsch.+

120

Kautsch.

HAF

ZnO

B in

Jo,5

)

Azid

120 HAF

+ Azid

(Rest)

Stearin

Stufe J

Meili-

H.5

)

(Hälfte)

—

saure

A j

Mi-

)

120-HAF

HAF

HAj?

—

-

Flectol-

im j

scher

>2

h 5-

125 (Rest)

150

(Hälfte) (Hälfte) (Hälfte) (Hälfte)

H

Mischer_<

)

^3,5*

ZnO

HAF

Flectol

—

Santo-

(Meili)

)

Stearin

150 auskip

(Rest)

H

flex 13

i

)

]

saure

pen

ZnO

Santo-

_

<

)

Mischen <

Flectol

Stearin

flex 13

4

auf

H

6Ο-7Ο Schwefel

saure

Dutrex

HAi¹ (Rest)

Santo-

729 HP

und

Troester-r''

flex 13

cure

Dutrex

Walzen- <

Dutrex

729 HP

mühle

729 HP

Dutrex

729 HP

auskip

pen

4- bis

auskip

min

pen

Schwefel

Santo-

Schwefel

cure

Santo-

auskip

cure

eure

pen

_

Flectol-

•

H

Schwefel

—

Santo-

flex 13

•

eure

ZnO

Flectol-

Stearin

H

saure

Santo-

flex 13

* weitere Details siehe Tabelle B

- 12 -

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TABELLE B

Mischschema gemäß .Tabelle

Zeit, in der die Tem- 3'5O" 3^f 2¹^" peratur von 15O⁰C nach .
Beginn von Stufe A erreicht wurde

7,2	11,5	12,	2	5	,5
8,4	17,4	17,	VJi	13	,8
740	670	600		1000

Mechanische Eigenschaften*

Zusammensetzung nach dem Mischen auf Troester-Mühle und vor Vulkanisation:

300 % Modul in kg/cm² 7,1

Zugfestigkeit in kg/cm 10,1 Bruchdehnung in %

Eigenschaften des VuI-kanisates**

OCT*** bei 145°C in min 300 % Modul in kg/cm² 500 % Modul in kg/cm² Zugfestigkeit in kg/cm Bruchdehnung in % Eest-Dehnung in %

Bestimmt nach ASTM-D-412/68, Methode für vulkanisierte Kautschuke, wobei jedoch die Teststreifen mittels einer 1 cm breiten Form aus 0,15 cm dicken Testplatten gestanzt wurden; die Platten waren hergestellt worden durch 5 Minuten langes Verpressen der Massen bei 80°C, nachdem

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21	18,5	19,5	18	21
110	110	120	120	110
220	220	230 ;	210	220
240	240	240	220	. 250
570	540	530	500	560
21	18	18	12	24

letztere über Hacht bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren; die mechanischen Eigenschaften wurden ebenfalls gemessen nach Stehen der Platten über Nacht bei Raumtemperatur.

Bestimmt gemäß ASTM-D-412/68, Form 0.

*** Optimale Härtezeit (auch Vulkanisierzeit), bestimmt mittels eines Monsanto-Rheometers.

Aus Tabelle B geht hervor, daß bei all diesen Versuchen (d.h. bei denen die Reaktion mit dem Azid in Anwesenheit von HAF-Ruß durchgeführt worden war) eine sehr gute Grünfestigkeit erreicht wurde. Die besten Resultate wurden · jedoch erhalten, wenn während dieser Reaktion weder Zinkoxid noch Stearinsäure (und daher auch kein Zinkstearat) anwesend waren.

Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß bei Wiederholung der Versuche (lediglich für Vergleichszwecke), wobei in Stufe A kein Azid verwendet wurde und die Stufe B ausgelassen wurde, die resultierenden vulkanisierbaren, Schwefel und Beschleuniger enthaltenden Massen folgende

Eigenschaften hatten: Zugfestigkeit höchstens 4,0 kg/cm ,

300 %-Modul höchstens 3,7 kg/cm , maximale Zugfestigkeit

nur 2,2 kg/cm und Bruchdehnung nicht größer als 320 %„ Beispiel 2

Es wurden weitere Versuche (1 bis 12) durchgefülirt,

wobei wiederum Isoprenkautechuke und 3-Azidosulfonylbenzoesäure und ein Meili-Mischer verwendet wurden. Die Stufe A

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wurde in jedem Fall bei 12O⁰O begonnen und die Stufe B fand im gleichen Mischer bei 15O°C statt. Auch hier betrug die Eotorgeschwindigkeit in beiden Stufen A und B 60 Umdr./min. Bei den Versuchen'1 bis 10 war der Isoprenkautschuk der gleiche wie im Beispiel 1« Für Versuch 11 wurde ein Lithiumisoprenkautschuk (bezeichnet als M36) gewählt, dessen I/VN (bei 25°C\in Toluol) nur 2,5 betrug, während für Versuch 12 ein Ziegler-Polyisopren (bezeichnet als Natsyn 2200) verwendet wurde, dessen LVN 4,2 und dessen cis-1,4-Gehalt (bestimmt mittels nuclearmagnetischer Resonanz) 98 % betrug. Die Mengen an Kautschuk und Azid wurden variiert und gehen aus Tabelle C hervor. Die anderen zugegebenen Bestandteile und ihre Mengen waren die gleichen wie im Beispiel 1, außer daß kein Verarbeitungsöl verwendet wurde und daß sämtliche Bestandteile erst nach Vervollständigung der Eeaktionsstufe B (auch hier durch Auskippen des Gemisches aus dem Mischer) zugegeben wurden. Diese Bestandteile wurden auf einer Troester-Mühle eingearbeitet, wiederum bei 60 bis 70⁰G₁ wobei jedoch in diesem Fall das Vermischen 15 Minuten weitergeführt wurde.

Bei den Versuchen 8, 9'-und 10 wurden 250 g Kautschuk in Stufe Δ vermischt mit einem vorher und getrennt hergestellten Gemisch aus dem gesamten Azid und 50 g des gleichen Kautschuks. Bei Versuch 1, der als Vergleichs versuch nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, wurde das Gemisch aus Kautschuk und Azid auf höchstens 1,20⁰C erhitzt, was bedeutet, daß die Stufe B nicht stattfand. ^{Bei detl} Versuchen 2-12 wurde der Temperaturanstieg von 120 auf 15O⁰C in 30 see. erreicht. Die Resultate gehen aus Tabelle C hervor. ■

Tabelle C

- 15 309841/0955

TABELLE

Ver- Asid such Menge/Std Nr.

Kaifcs.ch.uk

Bedingungen

Typ

Menge Stufe

Stufe

Hoekstra-Plastizitätswert bei

mechanische Eigenschaften der
vulkanisierbaren Masse

	0,20	IR-305	in g	A	B	_	10O⁰G nach	Grenz	Zugfestig	ρ	kg/cm	Bruch
	0,20	Il				4'150⁰O	Stufe B	festig	keit	10	dehnung
	0,20	It				ti		keit ρ	31	in
	0,05	It				ti		kg/cm	>61	%
1* CaJ	0,075	tt	200	4'120⁰O	It	62	_	5	790
ο 2	0,10	ti	200	30"12O⁰O	It	50	—	6	910
co co 3	0,20	U	200	2'120⁰C	It	50	-	>25	>1100
Ü 4	0,05	tt	300	ti	tt	38	4,4	>62	1010 '
o 5	0,075	It	300	Il	tt	40	4,5	9	1010 Vi
CD 6	0,10	tt	300	ti	tt	42	-	7	>1100 '
⁰¹ 7 cn /	0,20	M 36	300	Il	ti	42		>21	>1100
8.	0,20	Hatsyn -2200	300	ti	ti	34	-	>19	1060
9		300	tt	36	-	38	990
10		300	ti	40	-	>1O8O
11		300	It	20	—	>1100
12		300	It	34		. 900

* Vergleichsversuch

cn ι

Ein Strich, in der obigen Tabelle bedeutet, ,daß keine- Aus- "beute erreicht wurde., · ■ - ■- .,.- , - · ^;: ; x. - ,·

Die in Versuch 7 erhaltene Masse wurde 16, Minuten bei .:. 145°G "vulkanisiert (Optimale Härtezeit gemäß dem Monsanto-Bheometer). Das re-sultierende Vulkanisat hatte einen 300 %~

2 °

Modul von 153 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 200 kg/cm^, eine Bruchdehnung von 480 % und einen Zugwiderstand (ASTM-D-624, Form G) von 53 kg/cm. ■ - "

Beispiel 3 . - ■ , _; ^ . _i;

Zu einer 10^igen Hexanlösung des in Beispiel 1 beschriebenen ^l Isoprenkautschuks IR-305 v/urde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,2 Gew*-%" (berechnet auf Kautschuk) 3-Azidosulfonylbenzoesäure in Aceton-'zugegeben, wobei *" das Acetonvolumen 5 % des verwendeten Hexans betrug.

Nachdem die Lösungsmittel durch. Dampfdestillätion entfernt worden waren, wurde das resultierende homogene Gemisch aus Kautschuk und Azid in drei Portionen geteilt. "Eine Portion wurde im Ofen 5 Minuten auf 150°C gehalten (Versuch Nr. 1), eine andere Portion wurde ebenfalls 5 Minuten,,jedoch in diesem Fall in einer geschlossenen Form, auf 150°C gehalten und die dritte Portion wurde in einem'Brabender-Mischer (Geschwindigkeit: 56 Umdr./min.) innerhalb 5 Minuten allmählich von 120 auf 150°C erhitzt. .¹^

Von den resultierenden modifizierten Kautschuken wurde" ^λ " dann die LVN (bei-25^oC in Toluol) bestimmt, worauf di-e^-⁰·¹' ' Kautschuke in einer öchwabenthän-V/alzenmühle 15 Minuten bei

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bis 70°0 mit den in der Aufstellung in Beispiel 1 angegebenen Bestandteilen vermischt wurden,* wobei jedoch das Dutrex 729 HP weggelassen wurde. Die verwendeten Mengen entsprachen den in der Aufstellung in Beispiel 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen. Bei dem Vermischen wiesen alle drei modifizierten Kautschuke eine gute Verarbeitbarkeit auf. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Gemische wurden bestimmt und sind in Tabelle D aufgeführt«

	T	LVU des	ABELL	E D	Hasse	10	Zugfestig	Bruch-.
Ver	modifiz.			18	keit ρ in kg/cm	dehnung
such	Kautsch.		Modul	15		in %
		mechanische Eigenschaften der vulkanisierbaren	5OO %		21
JMr.			in kg/p		61	1000
			cm	38	1070
		Modul		980
	5,2	300 % ρ
1	5,0	in kg/cm
2	2,9
3	spie	7
Bei	11
9
1 4

Es wurden eine Anzahl Versuche durchgeführt, wobei in Versuch 1 bis 6 Lithiumisoprenkautschuk IE-305 'nach Beispiel 1 und in Versuchen 7 bis 8 der in Beispiel 2 erwähnte Ziegler-Isoprenkautschuk, Natsyn-2200 verwendet wurde. In allen Eällen wurde als Modifikator 3-Azidosulfonylbenzoesäure verwendet, von der in jedem Versuch 0,1 Gew.-%

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(berechnet auf Polymer) in einem Meili-Mischer (Geschwindigkeit: 60 Umdr./inin) zwei Minuten bei 120⁰G vermischt wurde
mit 300 g Kautschuk (Stufe A). Die Ausgangstemperatur betrug wieder 120⁰C. Das resultierende Gemisch wurde dann im
gleichen Mischer auf 150⁰O erwärmt, wobei der Rotor weiterlief; die Dauer dieses Aufheizens (Stufe B) wurde
variiert. Nachdem die Reaktionsstufe B durch Auskippen des
Reaktionsproduktes abgeschlossen war, wurden bei jedem
Versuch 200' g des Reaktionsproduktes in einer !Eroester-Walzenmühle 15 Minuten bei 60 bis 70⁰C verarbeitet
gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Gesamtansatz, wobei
jedoch auch hier kein Dutrex 729 HP verwendet wurde. Während des Verarbeitens zeigten alle modifizierten Kautschuke
eine gute Verarbeitbarkeit. Die resultierenden Massen wurden 14 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Die mechanischen
Eigenschaften der Massen im nicht vulkanisierten Zustand und der Vulkanisate sind in Tabelle E aufgeführt.

TABELLE E:.

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TABELLE

	Ver-Kautschuk- such Typ Kr.	IE-305	Dauer von Stufe. B(15O°C) in min	Hoekstra- Plastizi- tätswert nach Stu fe 3	mechanische Eigenschaften der vulkanisierbaren Masse	Zugfestig keit in kg/cm	Bruch deh nung	Modul kg/cm	mechanische Eigenschaften des Vulkanisates	Bruch- deh- ■j nung " in yi>	nicht bestimmt	175	217	480	Zug- viider- stand *)_ in kg/cur	CO λ J-T*
	1	It	1	62	Gxenz- festig- keit ρ in kg/cm	> 24	> 1100	150	Zug- ¹ festig keit in kg/cm'	520	175	291	475	56
Ca) O CD	2	Il Il	2	52	keine	>23	>11OO	140	274	510	54 ,
JS	3 4	. Il	■ 4	CM UN UN KN	Il	KN CM CM KN AA	>11OO >11OO	140 140	268	530 490	61 Cd !
■■«, 'S3* αϊ -fi	5	"ti	5	32	Il H	22	1100	150	276 259	490	54
	6	Katsyn 2200	10	20.	»	8 .	400	267
	7	Il	3	.32	3,5		^.110O	. 54
	S	■ 4	21	3,8	20	: 1060
	3,8

» *) ASTM-D 624, Form C.

OO

Beispiel 5

In den folgenden Versuchen wurden jeweils 70 S des in Beispiel 1 angeführten Isoprenkautschuks in einem Brab ender-Mi scher (Geschwindigkeit: 56 Umdr./inin) mit einem Sulfonylazid modifiziert, dessen Pormel und lienge aus Tabelle ΐ¹ hervorgeht. Die Aussangstemperatur betrug 120⁰C und wurde innerhalb 2 bis 3 Minuten auf 150⁰C gesteigert; das Produkt wurde 5 Minuten nach Beginn aus dem Brabender-Mischer ausgekippt. Die so erhaltenen modifiziert€;n Kautschuke' wurden dann in einer Schwabenthan-Walzemnühle 15 Hinuten bei 60 bis 70 C verarbeitet, i-xobei der Gesamtansafez aus Beispiel 1 mit Ausnahme des Verarbeitungsöles verviendet wurde. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisier-'; baren Massen gehen aus Tabelle Έ hervor.

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ORiGlNAL INSPECTED

IABELLE

Ver- verwendetes Azid
such

Nr.

	2	OH	COOH	Uv/λΙι -τ	•	^f5
co				Schmelzbereich 128-
O			P¹ OOOH
CD
OO		I (öl

Ö		SO₂^
	5!
cn αϊ

G-ew.-% Azid

modifiziertes Produkt mechanische Eigenschaften der vulkanisierbaren Masse

■D_ΛΊ,rm_Λ^^ Hoekstra-LVN Polymer) _{Vert (2)oluol}

Schmglzbereich 130-135 C

ι Schmelzber&ich 123-129°0

0,1 0,2

0,2

58 60

0,2	62	4,7
0,5	62	4,9
1,0	70	4,2

Grenzfestig- Modul Zugfestig- Bruchkeit ^ 300 % ki in kg/cm

300 % keit ₂ dehnung in kg/ in kg/cm in % om^

5	,3	12	,2	1040	I
7	,7	>36		>1110	ro
9	,8	53	,7	1060

7,3

11,2

ITorts. TABELLE i¹

17,4 57

970 1080

990

N.) CO

Ports, zu

TABELLE

Versuch

■Nr.

verwendetes Azid

Gew.-% Azid

modifiziertes Produkt

mechanische Eigenschaften der vulkanisierbaren Masse

■ρΧι^,λ Hoekstra-LVN Polymer) _Wert. (Toluol

25⁰C)

■ Grenz- Modul festig- 300 % keit

in ' ρ in

kg/cm kg/cm

Zugfestigkeit

in ο kg/cm

Bruchdehnung

in %

co

co OO

O (D Cfl cn

.7

COOK

COOH

Pp.- 138^UO . ".

COOH

137⁰G

0,2

0,2

67

5,1

4,2

7,0

9,7

6,0

3,7

28,2

16,0

2,2

820

IO5O

320

Der Versuch 9 dienj lediglich als Vergleichsversuch und wurde, nicht erfindungsgemäß cb durchgeführt. Der Strich bedeutet Keine Ausbeute. '

B e i s ρ i e 1

200 g des in Beispiel 1 verwendeten Lithiumisoprenkautschuks (IR-305) wurden in einem Meili-Mischer (60 Umdr./min) vermischt mit 0,2 Gew.-% 3~Azidosulfonylbenzoesäure. Die Stufe A wurde begonnen bei 120°C,während die Stufe B im gleichen Mischer so dm?ehgeführt wurde, daß man die Temperatur dex- ^autschuk-Azid-Misehung in 30 see auf 150⁰C brachte und das Gemisch bis 5 Minuten nach Beginn des Versuches bei dieser Temperatur hielt. 5 Minuten nach Versuchsbeginn v/urde das Reaktionsprodukt aus dem Mischer ausgekippt und in drei Portionen unterteilt. Die erste Portion wurde aait dem Gesamtansatz aus Beispiel 1 mit Ausnahme des Verarbeitungs-Öles verarbeitet (Versuch ITr. 1). Die zweite Portion xmrde auf gleiche Weise zu einer vulkanisierbaren Masse verarbeitet, wobei jedoch in diesem JTaIl auch der HAF-Ruß weggelassen wurde (Versuch ITr. 2). Die dritte Portion wurde auf gleiche Weise wie die erste gemischt, wobei jedoch in diesem Pail Ruß, aber kein Zinkoxid, verwendet wurde (Versuch ITr. 3)· Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierbaren Massen gehen aus Tabelle G hervor.

TABELLE G _x

Ver- Grenafestig- Iiodul,300 % Zugfestig- Bruchdehnung such keit in in kg/cm² keit in in %

such keit in in kg/cm² keit ip. in Kr.

l£P* /QVr.il T*-i-T* J <-»vn£-

1	,—	,15,2	37,2	690
2	—	3,6	12	1100
3		3,6	3,6	1040

PATENTANSPRÜCHE:

4 1/0955

Claims

P A 0} E N T A · N S P H Ü C H E

1l) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers aus einem Homopolymer oder einem Copolymer eines konjugierten Diens, dadurch g e k e η η ζ e i e h η e t daß man in einer ersten Stufe (A) das Dienpolymer in festem Zustand bei einer Temperatur zwischen 40 und 140 C vermischt mit 0,01 bis 5 Gew.-% eines aromatischen . Monosulfonylazides, bei dem eine oder mehrere Carboxylgruppen am aromatischen Ring sitzen und das"einen·Schmelzpunkt· unter 140 C hat, worauf man in einer zweiten Stufe (B) das resultierende Gemisch in festem Zustand mindestens 30 see und höchstens 10.min auf einer Temperatur zwischen 140 und 25O⁰G hält. ' '- .-.^ -
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t , daß die Stufe A derart durchgeführt wird, daß man das Dienpolymer mit dem Azid bei einer Temperatur vermischt, die mindestens so hoch ist, daß das Azid zu schmelzen beginnt.

L 2. —

3 0 3841/0955

ORIGINAL INSPECTED
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe A bei einer Temperatur durchführt, bei welcher das gesamte Azid geschmolzen ist und die mindestens um 10°0 höher ist als die !Temperatur, bei welcher das Azid zu schmelzen beginnt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe B beginnt, nachdem die Stufe,, mindestens eine Minute und höchstens fünf Minuten gedauert hat.,
5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadux'ch gekennzeichnet , daß man beide' Stufen A und B in einer mit Rotoren versehenen geschlossenen Mischvorrichtung durchführt.'
6) ' Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,' daß man die Stufe B bei einer temperatur unter 200⁰G durchführt.
7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Azid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, be-cechnet auf das Ausgangspolymer, verwendet.
8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche^ dadurch gekennzeichnet , daß man als Azid 3-Azidosülfonylbenzoesäure verwendet.
9) Verwendung des gemäß einem der vorangehenden Ansprüche erhaltenen modifizierten Polymers zur Herstellung einer vulkani—

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sierbaren, schwefelhaltigen Masse, dadurch g e k e η nzeichnet , daß man. dem modifizierten Polymer Vulkanisationsmittel zufügt.
10) Verwendung des modifizierten Polymers gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß. man die Vulkanisationsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und in der Regel auch des Beschleunigers mit dem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten modifizierten Polymer vermischt, wobei man das Vermischen nach Vervollständigung der Stufe B in einem getrennten Innenmischer oder Extruder oder in der gleichen Vorrichtung, in der die Stufe B verlaufen war_} durchführt, worauf man dann den Schwefel und den Beschleuniger bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise auf einer Walzenmühle, einarbeitet.
11) Verwendung des modifizierten Polymers nach Beispiel

9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein modifiziertes Polymer verwendet, das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unter Mitver\tfendung eines Verstärkungsfüllers in Stufe A erhalten wurde.

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