DE2349799A1 - Verbesserte cyanacrylatklebstoffe - Google Patents
Verbesserte cyanacrylatklebstoffeInfo
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Description
SCHERING AG
Patentabteilung
Patentabteilung
Gegenstand der.Erfindung sind Klebstoffe auf Basis von Estern
der a-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
CH2 =
COOR
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die
durch einen zusätzlichen Gehalt on Lactonen gekennzeichnet sind.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Lactongehalt zwischen 5
und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30*Gew.-^, beträgt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Lacton Γ^-Butyrolacton,
ε-Caprolacton oder Cumarin ist oder daß die zugesetzten
Lactone bicyclische Lactone sind.
Cyanacrylsäureester sind sehr schnell hortende Klebstoffe^ die nach
einem anionischem Mechanismus reagieren, der bereits durch sehr
geringe Spuren von Lewis-Basen, wie z.B. Feuchtigkeit, -öusgelöst ■ *
werden kann-. Um aber einer vorzeitigen Polymerisation während der
Lagerung vorzubeugen, werden im'allgemeinen bestimmt© saure Substen=
zen, wie z.B. Schwefeldioxid, zugesetzte Weiterhin empfiehlt sich
der Zusatz von Substanzen, die ein© radikalisehe Polymerisation *-
inhibieren.
■ -SO'SSt'
=2-
SCHERING AG
Patentabteilung . -2-
Für bestimmte Einsatzzwecke können die Produkte ohne weitere Formulierung als Kleber eingesetzt werden. Für andere Anwendungen
sind ober die resultierenden Klebverbindungen häufig zu spröde, so daß ein Zusatz von Weichmachern erforderlich wird. Ebenfalls kann
es notwendig sein, daß bestimmte Polymere als Verdickungsmittel zugefügt werden, damit auch bei Ungenügender Paßgenauigkeit eine
zufriedenstellende Verklebung erzielt wird.
Als Weichmacher finden u.a. Phthalate, Triaryl- oder Trialkyl-.
phosphate, Sebacinsäureester und Bernsteinsäureester Verwendung. Da diese Substanzen nicht an der Polymerisation teilnehmen, bewirken
sie im allgemeinen, proportional zu ihrer Konzentration in der Klebstoffmischung, eine erhebliche. Verlangsamung der Abbindegeschwindigkeit.
Diese Nebenwirkung ist unerwünscht, do der Vorteil der Cyanacrylatkleber gerade in der ungewöhnlich hohen Aushärtungsgeschwindigkeit liegt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß den Cyanacrylsäureestern
bestimmte Lactone zugesetzt werden können, ohne daß sie in geeigneter Konzentration die Abbindegeschwindigkeiten von Verklebungen
wesentlich verschlechtern» In einigen Fällen ist sogar eine deutliche Verbesserung der Abbindegeschwindigkeiten zu beobachten.
Dies ist besonders erwünscht bei Klebstoffmischungen, die infolge längerer Lagerung einen Teil ihrer anfänglichen Wirksamkeit ver™
!©r@ß bähen»
Ef wuxde weiterhin gefunden, d©S bestimmte bicyclische Lactone
■m§mi$h%r monocyclischerc La<gt@rs@fc eiri© Verbesserung der !-larmebesi8ndi@fc©£i
von- Veg&Ißhungen bgtvidnM können, - .
-50-9817/0944
SCHERING AG
Patentabteilung -3-
Bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden Lactonen handelt es sich um
monocyclische bzw. bicyclische Lactone mit 4 bis 7 Gliedern pro Lactonring. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls
durch Alkylgruppen, Arylgruppen, Benzo-Gruppen, Cycloalkylgruppen,
Carboxyestergruppen substituiert sein. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lactone können 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10,
Kohlenstoffatome enthalten. Eine Gruppe der Lactone kann durch die
allgemeine Formel
12
wobei R und R gleichzeitig oder einzeln Wasserstoff oder Alkyl sein kann und η = 2 bis 5 sein kann, wiedergegeben werden.
wobei R und R gleichzeitig oder einzeln Wasserstoff oder Alkyl sein kann und η = 2 bis 5 sein kann, wiedergegeben werden.
Bei den Lactonen der erfindungsgemäßen Mischungen kann es sich z.B.
um die im folgenden aufgezählten Verbindungen handeln:
a) um viergliedrige ß-Lactone wie z.B.
CH3
= o H3C—μ-~, = ο
-ο
1—0
Propiolacton oder Pivalolacton
-4-509817/0944
SCHERING AG
Patentabteilung
Patentabteilung
-4-
b) um fünfgliedrige ^Lactone wie z.B.
Butyrolacton
3-Carbäthoxy-i^-butyrolacton
5-Äthyl-J-butyrolacton Phthalid
c) um sechsgliedrige δ-Lactone wie z.B.
δ-Valerolacton . Cumarin
=O ι
Dihydrocumarin
d) um siebengliedrige e-Lqctone wie z.B.
ο ε-Caprolacton
als Beispiele für bicyclische Lactone seien genannt:
-5-509817/09U
SCHERING AG Patentabteilung
Heptodilacton
-5-
Dimethylheptodilacton
Die erfindungsgemäßen Lactone können allein oder im Gemisch bis zu 50 % des Klebstoffgemisches ausmachen. Der optimale
Zusatz beläuft sich auf 10 bis 30 % des Endproduktes.
Die Darstellung der zugrunde liegenden Ester der Cyanacrylsäure
kann in bekannter Weise, z.B. nach der Vorschrift der US-PS 2 .467 927, erfolgen. ;
Bei diesem Verfahren werden die entsprechenden Ester der Cyanessigsäure
in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Formaldehyd zu polymeren Kondensationsprodukten umgesetzt. Nach Entfernung des
Reaktionswassers und der Lösungsmittel werden die Kondensationsprodukte in Gegenwort eines radikalischen Stabilisators und Phosphorpentoxids
thermisch zersetzt. Das bei vermindertem Druck abdestillierte Monomere wird mit Stabilisatoren zur Unterdrückung der
anionischen als auch der radikalischen Polymerisation versetzt (z.B. S0_ (0^003 %)s- Hydrochinon (0,01 %), Sulfonsäuren ϋ·α·).
Für die effindungsgemöBen
acrylsäureester Verwendung
methylesie£>
Cyanacryisöureisoboiyiestesv
in Betracht C
können . Bevorzugt
Fesnner k
■kennen natürlich
cher0
Leetonsn
SCHERING AG
Patentabteilung -6-
Soweit keine Literaturstelle angegeben wurde, sind die aufgeführten
Lactone käuflich. Vor der Verwendung ist eine Destillation Über Isocyanat zweckmäßig, um jegliche Hydroxylgruppen auszuschließen,
die eventuell destabilisierend wirken kö'nnen.
Als Abbindezeit ist die Zeit definiert,nach der eine Verklebung
nur noch unter Zerstörung des Substrats getrennt werden kann.
Die Zugscherwerte wurden an gebeizten Aluminium-Blechen in Anlehnung an DIN 53 283 gemessen.
0981 7/OSU
SCHERING AG
Patentabteilung
Patentabteilung
-7-
Abmischungen von Lactonen mit a-Cyanacrylsäuremethylester und Vergleichswerte
| Lacton | Formel Nr. |
Literatur | • | - | Zusatz Gew.-% |
Zugscher wert+) Kp/mm |
Abbinde zeit++) see |
| Propiolacton | 1 | 10 | 2 | ||||
| Butyrolacton | 3 | - | 10 | 2,0 | 3 | ||
| 20 | 2,1 | 3 | |||||
| 30 | 1,1 | 12 | |||||
| Pivalolacton | 2 | - | 10 | 2,0 | 10 | ||
| 20 | 1,9 | 10 | |||||
| 30 | 0,9 | 60 | |||||
| 3^-Caprolacton | 5 | Burton, Ingold Soc.1929,2036 |
10 | 2,1 | 6 | ||
| 20 | 1,8 | 17 | |||||
| 30 | 0,8 | 21 | |||||
| Carbäthoxy- butyrolacton |
4 | Michael J.Amer.Chem.Soc. .56, 2012 (1934) |
10 20 |
2,0 2'° |
5 4 |
||
| Phthalid | 6 | - " - | 10 | 2,0 | 10 | ||
| 20 | 1,8 | 30 | |||||
| 30 | 1,4 | 45 | |||||
| Cumarin | 7 | - | 10 | 2,3 | 2-3 | ||
| 20 | 2,3 | 4 | |||||
| 30 | 2,0 | 5-6 | |||||
| e-Caprolacton | 8 | 10 | 2,0 | 4 | |||
| 20 | 1,9 | 5 . | |||||
| 30 | 1,7 | 7 |
5 0 9 8 1 7 / 0 9
-8-
SCHERING AG
.Patentabteilung
.Patentabteilung
-8-
| Formel | _ | Literatur | ■ · | Zusatz | Zugscher- | Abbindezeit | 8 | |
| Nr. | _ | Gew.-% | wert+2 | see | >60 | |||
| Kp/mm | >60 | |||||||
| ohne Zusatz | _ | 2,0 | >60 | |||||
| Sebazinsäure- | 10 | 1,6 | >60 | |||||
| dimethyl- ester |
20 | 1,5 | >60 | |||||
| 30 | 0,9 | >60 | ||||||
| Dioctyl- | _ | 10 | 1,9 | |||||
| phthalat | .20 | 0,7 | ||||||
| 30 | 0,2 |
+) an Al in Anlehnung an DIN 53 283 ++) gemessen an Nora-Test-Gummi
509817/09U -9-
SCHERING AG
Patentabteilung
Patentabteilung
-9-
Abmischungen von a-Cyanqcrylsäuremethylester und Butyrolacton
| Zusatz von Butyrolacton Gew.-%. |
Abbindezeit Zusatz/sec |
Abbindezeit nach 3 Monaten/sec |
| 0 | 8 | 15 |
| 10 | 3 | 8 |
| . 15 | 3 | 8 |
| 17 | 3 . | 8 |
| 20 | 3 | 8 |
| 22 | .8 | |
| 24 | 5 | 8 |
| 25 | 6 | 8 |
| 30 | .12 | 60 |
+) Abbindezeiten gemessen an Nora-Test-Gummi
SCHERING AG
.Patentabteilung
-10-
Tabelle III Einfluß von Oilactonen auf die Wärmebeständigkeit von Verklebungen
| Lacton | Zusatz | Formel | Abbinde- | Zugscherwerts | 100°C | 120°C | Literatur |
| Gew.-% | Nr. | zeit/sec+> | in Kp/cm^ | 30 | 14 | ||
| RT | 60 | 40 | |||||
| Butyrolacton | 20 | 3 | 3 | 180 | |||
| Hepto- | 20 | 9 | 13 | 130 | 160 | 60 | ) Bennet |
| dilacton | ) I.Chem.Soc. | ||||||
| Dimethyl- hepto- |
15 | 10 | 4 | 180 | ) 127,1277-88 ) (1925) |
||
| dilacton |
+) gemessen an Nora-Test-Gummi ++) gemessen in Anlehnung an DIN 53 283 an Al
Claims (4)
- SCHERING AG .
Patentabteilung ■ -11-Patentansprüche1, Klebstoffe auf Basis von Estern der a-Cyanacrylsäure der all gemeinen Formel · .CH2=CCOORwobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ge-' kennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Lactonen. - 2. Klebstoffe nach Anspruch 1·,. dadurch gekennzeichnet, daß der Lactongehalt zwischen 5 und 50.Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, betrögt.
- 3. Klebstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Lacton j-Butyrolacton, e-Caprolacton oder Cumarin ist.
- 4. Klebstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Lactone bicyclische Lactone sind.■509817/0944
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5358541A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-26 | Taoka Chem Co Ltd | Odorization of cyanoacrylates |
| JPS5416544A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Arufua Gijiyutsu Kenkiyuushiyo | Alphhcyanoacrylate base adhesive composition |
| US4257841A (en) * | 1978-01-06 | 1981-03-24 | Monsanto Company | Stabilizing and supporting apparatus for float zone refined semiconductor crystal rod |
| US4382419A (en) * | 1980-11-13 | 1983-05-10 | Ihc Holland N.V. | Floating vessel with moon well and ice guard therefor |
| DE3540594A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Henkel Kgaa | Klebstoffe auf basis von cyanacrylsaeureestern |
| JPS62153370A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Alpha Giken:Kk | ２―シアノアクリレート系組成物および接着剤 |
| US5273227A (en) * | 1992-02-13 | 1993-12-28 | Smith Jr Jonathan R | Rotation-retarded product roll |
| US5415357A (en) * | 1992-02-13 | 1995-05-16 | Smith, Jr.; Jonathan R. | Product roll with rotation impedance |
| JP2616345B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-06-04 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
| US5328944A (en) * | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
| US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
| US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
| US6217603B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-04-17 | Closure Medical Corporation | Methods of applying monomeric compositions effective as wound closure devices |
| US20020018689A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-02-14 | Badejo Ibraheem T. | Adhesive applicators with improved polymerization initiators |
| US5981621A (en) | 1996-02-29 | 1999-11-09 | Closure Medical Corporation | Monomeric compositions effective as wound closure devices |
| CA2337187C (en) | 1999-05-29 | 2011-02-22 | Guanghui Zhang | Bioabsorbable blends and surgical articles therefrom |
| US6310166B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-30 | Closure Medical Corporation | Sterilized cyanoacrylate solutions containing thickeners |
| US6224622B1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-05-01 | Chemence, Inc. | Bioabsorable cyanoacrylate tissue adhesives |
| US6977278B1 (en) | 2001-01-08 | 2005-12-20 | Loctite (R&D) Ltd. | Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials |
| KR102063507B1 (ko) | 2013-05-21 | 2020-01-09 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | 시아노아크릴레이트 조성물 |
| KR20200119258A (ko) * | 2018-02-09 | 2020-10-19 | 도아고세이가부시키가이샤 | 수분내 이해체성 접착제 조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2467927A (en) * | 1947-05-29 | 1949-04-19 | Goodrich Co B F | Preparation of monomeric alkyl alpha-cyano-acrylates |
| US2585537A (en) * | 1949-10-21 | 1952-02-12 | Du Pont | Beta-methylene-beta-propiolactone copolymers |
| US3155685A (en) * | 1960-01-04 | 1964-11-03 | Monsanto Co | Preparation of ester lactones |
| US3759264A (en) * | 1966-04-07 | 1973-09-18 | Eastman Kodak Co | Surgical method |
| US3527841A (en) * | 1968-04-10 | 1970-09-08 | Eastman Kodak Co | Alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
-
1973
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-
1974
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