DE2849965C3 - Klebstoff auf der Basis von Cyanacrylsäureestern - Google Patents
Klebstoff auf der Basis von CyanacrylsäureesternInfo
- Publication number
- DE2849965C3 DE2849965C3 DE2849965A DE2849965A DE2849965C3 DE 2849965 C3 DE2849965 C3 DE 2849965C3 DE 2849965 A DE2849965 A DE 2849965A DE 2849965 A DE2849965 A DE 2849965A DE 2849965 C3 DE2849965 C3 DE 2849965C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesive
- cyanoacrylate
- adhesives
- inhibitor
- strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
CN
worin R einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen
Phenylrest bedeutet, einem Haftverbesserer, einem Inhibitor für die antonische Polymerisation und
gegebenenfalls einem Weichmacher, einem Verdikkungsmittel sowie weiteren Zusätzen, dadurch
gekennzeichnet, daß der Klebstoff als Haftverbesserer 1 bis 30 mmol Gallussäure oder deren
Derivate der allgemeinen Formel
OH
OH
HO
OH
COOR'
worin R' einen Alkyl-, Aryl- oder einen Cycloalkylrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg
Klebstoff enthält.
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er den Haftverbesserer in einer Menge
von 1 bis IO mmol pro kg Klebstoff enthäU.
3. Klebstoff nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' in der dem Haftverbesserer
zugeordneten Formel einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in der
dem 2-Cyanacrylsäureesler zugeordneten Formel einen Alkyl- oder Alkenylresl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Inhibitor für die anionische Polymerisation Schwefeldioxid ist.
Die Erfindung betrifft einen Klebstoff aus einem monomeren Ester der allgemeinen Formel
Il
H2C = C-C-OR
CN
worin R einen Alkyl· oder Alkylenrest mit I bis 16
Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeutet, einem Haftverbesserer, einem
Inhibitor für die anionische Polymerisation und gegebenenfalls einem Weichmacher, einem Verdikkungsmittel
sowie weiteren Zusätzen.
Klebstoffe, die auf 2-Cyanacrylatestern basieren, gehören zur bekannten Klasse von reaktionsfähigen
flüssigen Klebstoffen. Derartige Klebstoffe stellen Einkomponentenklebstoffe niedriger Viskosität dar. die
sich unter anderem durch folgende charakteristische Merkmale auszeichnen: (I) Die Fähigkeit /ur Polymerisation
bei Raumtemperatur ohne Verwendung eines zugefügten Katalysators beim Zusammenpressen zwischen
zwei Substraten, (2) hohe Aushärtungsgeschwin-'· digkeil und£3) Haftfestigkeit bei einer großen Zahl von
Substraten. Herkömmliche Klebstoffe härten auf der anderen Seite z. B. unter der Einwirkung von Hitze und
Druck unter Zugabe eines Katalysators oder durch Verdampfen eines Lösungsmittels. Ein allgemeiner
ι» Überblick über 2-Cyanacrylat-Klebstoffe findet sich in I.
Skeist's »Handbook of Adhesives«, New York: Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel 31, S.
409-414.
Der Einsatz von 2-Cyanacrylat-Klebsioffen verlangt
i"' lediglich das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in
einem dünnen Film zwischen zwei Substraten, das Zusammenpressen der Substrate und das Aashärtenlassen
der resultierenden Bindung. Der Klebstoff entwikkelt
nach einer kurzen Zeitdauer ausreichende Festig-
_>t> keit, um die Substrate zusammenzuhalten, bis es
vollständig polymerisiert ist und sich eine maximale Haftfestigkeit eingestellt hat.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation (Aushärten) über einen
>> anionischen Mechanismus abläuft, wobei der 2-Cyanacrylat-Klebstoff
eine so starke Tendenz zur Polymerisation zeigt, daß selbst Wasser ein ausreichend aktiver
Initiator ist Wenn somit der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen und dadurch der atmosphärischen oder
j«i Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt wird, beginnt das
Aushärten normalerweise innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne, im allgemeinen nach weniger als einer
Minute und auf vielen Oberflächen innerhalb weniger Sekunden. Die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit von
r. 2-Cyanacrylat-KIebstoffen ist insbesondere dann von
Vorteil, wenn diese zur Ausbildung von Strichen und dergl. zur Anwendung kommen.
Aufgrund ihrer Polynierisationsneigung enthalten 2-Cyanacrylat-Klebstoffe üblicherweise ein oder mehrere
Stabilisatoren. Um die anionische Polymerisation zu verhindern, wird üblicherweise ein Inhibitor, wie ein
sauer wirkendes Gas oder eine Protonen liefernde Säure, zu der Masse gegeben. Im allgemeinen wird die
Stabilität des Klebstoffs mit ansteigender Azidität
4·. dieser Inhibitoren verbessert, während gleichzeitig die
Aushärtungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Manchmal ist es zweckmäßig, des weiteren einen
Inhibitor für die (freie) Radikalpolymerisaiion zu den
Monomeren zu geben. Diese letztere Art eines
•ο Inhibitors stellt im allgemeinen eine Verbindung
phenolischen Typos dar, wie z. B. Hydrochinon, t-Butyl-brenwatechin, Brenzcatechin, p-Melhoxyphenol
und Pyrogallol, Zu den Patenten, die diese und andere Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacry-
Vi lat-Haftmitlelverbindungen beschreiben, zählen die
US-PS 27 65 332, 29 12 454, 29 26 188 und 39 93 678
sowie die bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 49-31 619.
Obwohl Klebstoffe mit. einem Gehalt an 2-Cyanacry-
Obwohl Klebstoffe mit. einem Gehalt an 2-Cyanacry-
Mi latestern und herkömmlichen Stabilisatoren von Natur
aus eine starke Haftfestigkeit entwickeln (im allgemeinen gemessen nach dem Zug'/Scherfestigkeitstest) ist
eine Verbesserung im Hinblick auf solche Fälle insbesondere erstrebenswert, in denen das Substrat von
h'> größerer Festigkeit als der Klebstoff ist, wie es in den
vielen Fällen von Metallbindungen der Fall ist. Wenngleich viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylai·
Klebstoffe in der Vergangenheit erprobt wurden, ist
relativ wenig Forschung im Hinblick auf zusätzliche
Bestandteile unternommen worden, die die Haftfestigkeit
des Hafimiueis ohne Herabsetzung der Stabilität
oder der Aushartungsgeschwindigkeit verbessern. In dieser Hinsicht sind ausgewählte Carbonsäureanhydride
nach dem Stand der Technik als Haftverbesserer für 2-Cyanacrylat-Klebstoffe verwendet worden. So beschreibt
die US-PS 38 32 334 die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Verbesserung der Haftfestigkeit
von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen bei erhöhten Temperaturen,
während sich die US-PS 39 48 794 mit der Verwendung von Itaconsäureanhydrid befaßt, um nicht
nur die Stabilität der 2-Cyanacrylat-Klebstoffen zu verbessern, sondern auch die Zug-/Scherfestigkeit und
andere damit verbundene Eigenschaften.
In der DE-OS 26 12 546 wird eine große Zahl von Carbonsäuren beschrieben, die im allgemeinen zur
Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen in schwankendem Ausmaß bekannt sind und im Hinblick
auf die Haftfestigkeit gewisser 2-Cyanacrylat-Klebstoffe
mit einem Gehalt an einem überschüssigen Weichmacher einen definierten Effekt zeigen. Der
Weichmacher wird in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, hinzugegeben, um die
Haftungsbindung ohne weiteres aufzuheben. Es wird behauptet, daß eine der Funktionen der Carbonsäure
darin besteht, dem sich auf die Bindungsfestigkeit des Klebstoffs schwächend auswirkenden Effekt des Weichmachers
engegenzuwirken. Dennoch begrenzt die große Zahl der entsprechend dieser DE-OS anwendbaren
Carbonsäuren die Verwendung von Klebstoffen auf sehr wenige Substratarten. Zum Beispiel wirken viele
der darin aufgezählten Carbonsäuren, z. B. solche mit hoher Säurestärke, sehr wirksam als Inhibitor anionischer
Polymerisationen und verzöge».ι somit bedeutsam die Aushärtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs, insbesondere
auf unpolaren Substraten, innerhalb eines vorgegebenen Konzentrationsbereichs. Wie es bereits
vorstehend erwähnt wurde, ist die hohe Aushärtungsgeschwindigkeit ganz allgemein ein 2-Cyanacryfat-Klebstoffe
hautpsächlich kennzeichnendes Merkmal. Des weiteren ist dargelegt worden, daß in der Tat
mindestens einige der schwächeren Säuren nach der Beschreibung der genannten DE-OS, die nicht die
Aushärtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs bedeutsam herabsetzen, einen sehr minimalen Effekt auf die
Haftfestigkeit des Klebstoffes bei vielen Metallen zeigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den eingangs genannten Klebstoff so zu verbessern, daß er
bei seiner Verwendung eine verstärkte Haftfestigkeit liefert, ohne daß die Aushärtungsgeschwindigkeit
bedeutsam herabgesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Klebstoff als Haftverbesserer I bis 30 mmol
Galluisäure oder deren Derivate der allgemeinen Formel
OH
COOK1
worin R' ein Alkyl-, Aryl- oder einen Cycloalkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, pro kg Klebstoff
enthält.
Bevorzugt werden solche S-Cyanacryluiesier. in
denen der Rest R einen Alkyl- oder Alkenylrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei Äthylesier besonders
bevorzugt werden. Schwefeldioxid stellt den Inhibitor für die anionische Polymerisation dar, der
insbesondere bevorzugt wird. Die bevorzugte Gruppe von Haftverbesserern, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden, sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel R' einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit I
bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Dabei ist die Alkylgruppe besonders bevorzugt.
Wenn der Klebstoff während einer ausgedehnten Zeitdauer zu lagern ist, kann es zweckmäßig sein, ihm
einen Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation zuzugeben, um ihr zusätzliche Lagerstabilität zu
verleihen. Andere fakultative Bestandteile, die spezielle Eigenschaften des Klebstoffs verbessern, wie Verdikkungsmittel
oder Weichmacher, können, wenn gewünscht, der Masse ebenfalls einverleibt werden. Der
Haftverbesserer dient dazu, die Haftfestigkeit des Klebstoffs zu verbessern, wenn er auf vielen Substraten
zur Anwendung kommt, die fester als die Haftungsbindungen sind, wie es bei den meisten Metallsubstraten
der Fall ist. Es ist erforderlich, daß der Haftverbesserer innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches in
dem Klebstoff vorliegt, wobei lediglich der hier beschriebene enge Bereich wirksam ist, um die starken
Bindungskräfte, die für die Erfindung charakteristisch sind, zu erhalten. Um die Haftfestigkeit auf ein
Maximum zu erhöhen und um gleichzeitig die Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit auf ein
Minimum zu senken, wird der Haftverbesserer vorzugsweise in Mengen von 1 bis IO mmol pro kg gesamter
Klebstoff eingesetzt.
Der Klebstoff gemäß der Erfindung basiert auf einem monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der
2-Cyanacrylsäurs, wie es vorstehend beschrieben wurde. Für die Zwecke der Erfindung werden
diejenigen Ester bevorzugt, bei denent der Rest R eine
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei insbesondere die Methyl·, Äthyl-,
Allyl- oder iso- oder n-Butylgruppe bevorzugt wird. Ein besonders bevorzugter Ester zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Klebstoffs stellt Äthyl-2-cyanacrylat
dar, was darauf zurückgeht, daß es kommerziell verfügbar ist.
Die vorgenannten monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure können entsprechend bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie nach denjenigen, die in den US-PS 24 67 926. 24 67 927 und 32 54 111 beschrieben
werden.
Die erfindungsgemäß in Frage kommenden 2-Cyanacrylatester
werden durch Zugabe von ein oder mehreren Inhibitoren der anionischen Polymerisation
stabilisiert. Anwendbar ist eine große Zahl von solchen Inhibitoren, von denen bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Klcbstoffe
stabilisieren, wie sauer wirkende Gase und Protonen liefernde Säuren oder Anhydride davon.
Für diesen Zweck geeignete sauer wirkende Gase sind z. B. Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Kohlendioxid.
Fluorwasserstoff und dergl. Geeignete Protonen liefernde Säuren erfassen Mineralsäuren, wie Chlorwassersioff
säure und Schwefelsäure, oder Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden, die bei der anionischen
Polymerisation als Inhibitoren eingesetzt werden können, erfassen Carbonsäureanhydride, Phosphorsnureanliydride,
wie Phosphorpentoxid, Sultone, Säure chloride und dergl. Es ist darauf hinzuweisen, dall diese
[ rfinüLing nicht auf irgendwelche besonderen Inhibitoren
fur die aninnische Polymerisation beschrank! ist. Jj
Jie Zugabe eines solchen Inhibitors zu 2-Cyan.icryl.ii-Klebstollen
bekannt is: Ks ist auch /u bemerken, daii
Jic Wahl des besonderen Inhibitors fur die jniomschc
Polymerisation von dem eingesetzten 2-Cyanaerylat ester abhängt- So erfordern die niederen (Ci -CY)-M
kyl-2-c\anacrylatester einen relativ sauren Inhibitor.
wie Schwefeldioxid oder p-Toluolsulfonsäure. wahrend
die Butyl- w.a höheren Ester der 2-Cyanacrylsäure im
allgemeinen schwächere Säuren, wie Kohlendioxid, verlangen. Der hier bevorzugt eingesetzte Polymerisationsir.hibitor
stellt Schwefeldioxid dar.
Jene Inhibitoren für die anionische Polymerisation der gasförmigen Form vorliegen, verlängern nicht nur
die Lagerfähigkeit des Klebstoffs, sondern werden auch als Verfahrensstabilisatoren verwendet. Daher wird
während mehrerer Stufen bei der Synthese der 2-Cyanacrylatester der gasförmige Inhibitor. /.. B.
Schwefeldioxid, durch das System geführt. Die hohe Konzentration des Inhibitors, die auf diese Weise
aufgebaut wird, wird durch Anlegen eines Vakuums nach Abschluß des Syntheseverfahrens z.J. den Ester
entfernt Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Klebstoffs während der Synthese ist bekannt und wird
in seiner typischen Form in der US-PS 27 56 251 beschrieben.
Die Menge an eingesetztem Inhibitor der anionischen Polymerisation liegt im allgemeinen in dem Bereich von
0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff. Jedoch kann es in gewissen Fällen erforderlich
sein. Mengen außerhalb dieses Bereiches zum Einsatz zu bringen, da die Menge des Stabilisators vun
vielen Faktoren abhängt. Des weiteren kann es auch erforderlich sein, einen Inhibitor der anionischen
Polymerisation hinzuzugeben, wenn der in dem Klebstoff verwendete 2-CyanacryIatcster kommerziell
erhalten wird, da kommerziell hergestellte Ester in einigen Fällen bereits eine wirksame Menge an Inhibitor
für Stabilisierungszwecke enthalten.
GemäC der Erfindung werden die Haftungscigenschaften
des 2-Cyanacrylat-Klebstoffs. der mit einem Inhibitor für die anionische Polymerisation stabilisiert
wird, durch die Zugabe eines Haftverbesserer der allgemeinen Formel
OH
HO
OH
COOK'
verbessert, worin R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylresl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt. Die formelle Bezeichnung, die für diese
Klasse von Verbindungen gewählt wird, ist 3.4.5-Trihydroxybenzoesäure
oder Ester davon, während der gewöhnliche Name davon Gallussäure oder deren T.ster
ist. Die Fähigkeit der Gallussäure und ihrer lister /ur
Verbesserung der Haftung wird beobachtet, wenn viele
Substrate, die stärker als die Hnfturigsbindung sind, wie
clic meisten Metalle, gebunden b/w. verbunden werden.
Zusätzlich zu den Metallen können auch andere
Substrate, von denen es im alicemeinen bekannt ist. diiit
sie mit 2-Cyanacrylai Klebstoffen \erbunden werden
können, wie z. B. Substrate in Form von Gummi, der
meisten Kunststoffe. Phenolharze. Glas und dergl. liner
Verwendung des erfindungsgemaßen Klebstoffs verbunden
werden, jedoch wird bei gewissen Substraten dieser Art. bei denen die Haftungsbindung starker als
das Substrat selbst ist. keine Verbesserung der Haftfestigkeit beobachtet.
Gallussäure und auch gewisse Ester dieser Saure, w ie
Propylgallat. können kommerziell erhalten werden. Diese Ester können ohne weiteres nach bekannten
Veresterungsmethoden hergestellt werden. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Haftverbesserer
sind Gallussäureester der genannten Art. da Gallussäure selbst relativ sauer ist und eine begrenzte Löslichkeit in
2-Cyanacrylatesiern zeigt. Besonders bevorzugt sind für
die Zwecke der Erfindung solche Ester, in denen in der
vorgenannten Formel R' einen A.lkylresi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Menge an eingesetztem Haftverbesserer häng· von der Oberfläche, auf die der '■',.."bstoff aufgetragen
wird, der Löslichkeit des Hafivvvbesserers in dem
eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylaiester und dem Ausmaß der Inhibierung, das durch den Haftverbesserer
in hohen Konzentrationen hervorgerufen wird. ab. Daher beträgt die Menge 1 bis 30 mmol pro kg
Klebstoff, was zu optimalen Haftfestigkeitswerten mit minimaler Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit
auf unpolaren Oberflächen führt. Unterhalb I mmol ist keine bedeutsame Verbesserung beim Kleben
festzustellen, während bei Konzentrationen oberhalb 30 mmol die Aushärtungsgeschwindigkeit bedeutsam
verzögert wird, da die Haftfestigkeit relativ zu der Einregelung herabgesetzt wird. Die daher eingesetzte
Menge beträgt 1 bis 10 mmol Haftverbesserer pro kg Klebstoff, da bei dieser niedrigeren Konzentration eine
sehr geringe Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit auftritt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die maximale
Menge des eingesetzten Haftverbesser^rs allein durch
ι die Löslichkeit beschränkt sein kann. Zum Beispiel
haben Gallussäure und MethylgaKat begrenzte Löslichkeit
in weniger polaren 2-Cyanacrylatestern. in denen R eine Alkyigruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Für die zusätzliche Lagcrstabilität kann es zweckmäßig
sein, einen Inhibitor für die frei-radikalischc Polymerisation zu dem Klebstoff zu geben, was von dem
jeweils eingesetzten besonderen 2-Cyanacrylatester abhängt. Zum Beispiel wird die Zugabe eines starken.
ι freie Radikale abfangenden Inhibitors, wie Hydrochinon,
zu einem auf MethyI-2-cyanacrylat basierenden
Klebstoff besonders bevorzugt. Bei höheren Cyanacrylaiestern führen jedoch die Haftverbesserer, die selbst
für freie Radikale schwache Radikalfängcr sind, im
. allgemeinen zu einer ausreichenden Stabilisierung gegen die Polymerisation aufgrund freier Radikale. Als
zu diesem Zweck geeigneter Inhibitor ist jeder beliebige einer Vielzahl bekannter Inhibitoren anwendbar, der
2-C'yanacrylat-Klebstoffe im Hinblick auf die frei-radi-
i kausche Polymerisation stabirisiert. Derartige Inhibitoren
umfassen phenolischc Verbindungen, wie Hydrochinon. l-Butyl-bfcnzCätcchin. Brenzcatechin, p-Meihöwphenol
und dcrgl. F.in herkömmliche Inhibitor für die
Polymerisation auf der Grundlage freier Kadikaie, wie
• auch der Inhibitor für die Aninncnpolymcrisation. wird
normalerweise w ihrcnd der Herstellung bzw. Verarbeitung
des 2-Cyanacrylaicsiers hinzugegeben Somit wird
tier Inhibitor für die frei-radikalischc Polymerisation im
allgemeinen in den Destillationsbehältcr bzw. die
Vorlage gegeben, um den lister bei seiner Synthese zu stabilisieren. Daher können kommerziell erhältliche
2-C'yanacrvlatester bereits eine gewisse Menge an herkömmlichen Radiki'linhibitorcn. wie die vorstehend
genannten, enthalten. Fin derartig r Inhibitor kann jedoch in größeren Mengen hinzugefügt werden, wenn
eine größere .Stabilität gewünscht wird. Die gesamte Menge eines solchen Inhibitors, der zur Stabilisierung
Wirksamkeit zeigt, liegt in dem Bereich von 0.001 bis μ
0.05 Gew.-% der gesamten Masse.
Des weheren können in den erfindungsgemäßen
Klebstoffen verschiedene andere Bestandteile ggf. enthalten sein, einschließlich /. B. Weichmacher und
Verdickungsmittel. Weichmacher verbessern die Allernngsmerkmale
der ausgehärteten Bindungen durch I lerabset/ung der Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit. Zur
Erzielung der besten Eigenschaften sollte die verwendete Menge an Weichmachei nicht 20 Cn .ν.-ηΊ>
des gesamten Klebstoffs überschreiten. Zu den geeigneten ■ Weichmachern zählen monofunktionelle und difunktio
nelle ahphatische l-lsler \on Säuren mit I bis 10
Kohlenstoffatomen, wie /. B Dimethyl- und Dioclvlse
liacai und l-'.ster der Malonsäure, difunklionelle aromatische
Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische Ester und Mkyl- Lind animalische Phosphate und
l'hosphonalc. Verdickutigsmiiiel. die in Mengen bis /u
2>Gew. "<> eingesetzt werden können, was /um Ieil
Min der \ertliekungsstä'kc bei Raumtemperatur abhangt,
dienen dazu, die Viskosität ties Klebstoffs zu ;i
erhöhen, so dall sie leichter angewandt «erden können.
Zu öen für diesen Zweck geeigneten VerdickiingsmitleK
zählen z. B. polymere Alk\l-2-c\anacr\late. Celluloseester,
einschließlich C'elluloseacctatbutvrat. Acrylharze,
wie PoKjmethvlmethacrylat) und Po!v(äthylmetha- , ■
crylal). und Poiv(vin\lalk\läther). wie Pol\(vinylmethyl
äther).
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden im allgemeinen
durch Zugabe einer vorgegebenen Menge eines Haftverbesserer zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylat- :
ester und Vermischen bei Raumtemperatur, bis der Haftverbesserer in dem Ester gründlich gelöst ist.
II
tion ist bereits
orhanden oder wird dem Ester zugegeben, bevor der Haftverbesserer darm gelöst ;
wird, leder beliebige gewünschte, ggf. eingesetzte Bestandteil, einschließlich des Inhibiiors für die
Polymerisation auf der Basis freier Radikale, kann entweder vor oder nach tier Zugabe des Haftverbesserer
hinzugegeben werden. Der erhaltene Klebstoff ■ kann vielfältigen Verwendungszwecken zugeführt werden,
so für Hausl..,ltsartikel. Präzisionsinstrumente, optische I .insen und dcrgl.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Leistungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Klebstoffe verdeutli- chen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangabcn
und Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas
anderes gesagt wird.
Die erfindungsgemällen Klebstoffe werden auf der
Grundlage der nachfolgend v> iedergcgebenen zwei π
Tesiverfahrcn beuneili.
I.Test zur Bestimmung der Abbmdezeit
F.in Tropfen des Ycrsuchsklebsioffs wird nahe des
Randes einer Platte aus Phenolharz einer Größe von ri
2.54 cm χ 2.54 cm χ 0.48 cm
aufgebracht. Die Berührungsfläche einer zweiten Platte gleicher Dimensionierung wird schnell darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte einer jeden Platte die andere Platte überlappt. Die Klebestelle wird unmittelbar mittels einer Quetschklemme zusammengedrücki. Nach I V.Sekunden-Intervallen wird jeweils ein Versuch unternommen, um die zwei Platten unter Anwendung einer schwachen Abziehkraft voneinander zu trennen. Die »Abbinde/.eil« wird mil der Aushärtungsgeschwindigkeit in Beziehung gebracht und als Zeitintervall zwischen dem Beginn des Auftrags des Klebstoffs und der F.ndzeit. bei der die Platten nicht mehr voneinander manuell abgezogen w erden können, definiert.
aufgebracht. Die Berührungsfläche einer zweiten Platte gleicher Dimensionierung wird schnell darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte einer jeden Platte die andere Platte überlappt. Die Klebestelle wird unmittelbar mittels einer Quetschklemme zusammengedrücki. Nach I V.Sekunden-Intervallen wird jeweils ein Versuch unternommen, um die zwei Platten unter Anwendung einer schwachen Abziehkraft voneinander zu trennen. Die »Abbinde/.eil« wird mil der Aushärtungsgeschwindigkeit in Beziehung gebracht und als Zeitintervall zwischen dem Beginn des Auftrags des Klebstoffs und der F.ndzeit. bei der die Platten nicht mehr voneinander manuell abgezogen w erden können, definiert.
II. lest zur Bestimmung tier Zug- Scherfestigkeit
Zwei Metallstäbe der Dimensionierung
1.27 cm .* M).lh cm χ 0.32 cm
Zwei Metallstäbe der Dimensionierung
1.27 cm .* M).lh cm χ 0.32 cm
weitlen als zu verbindende Testnutcnalien verwendet.
Vor dem Umsatz werden sie behandelt, irilem sie mit
Putzkissen geputzt und dann mit Aceton gereinigt w eitlen.
Fine kleine Menge (10 ul) ties Test-Klebstoffs wird
auf die gereinigte Oberfläche eines Stabes nahe einer Kante aufgetragen. Der zweite Stab wird dann gegen
den ersten gepreßt, um einen haftenden Film derartig zu
bilden, dal! eine I 'berlappiing auf jedem Stab von
1.27 cm und damit eine bindende Flache von l.öi ent-'
auftritt Die Stabe werden mittels einer Quetschklemme
zusammengeklemmt und 24 Stunden lan^ aushärten
gelassen. Die Haftfestigkeit oder die Zug- Scherfestigkeit vvirtl dadurch bestimmt, daß die Stäbe mittels eines
Instron-Zugfesiigkeitstestgeraies bei einer Kreukopfarbcitsgeschwindigkeit
von 0.254 cm/min abgezogen werden. Die dabei für die Zug/Scherfestigkeit gelieferten
Werte stellen gewöhnlich den Durchschnitt von fünf Bestimmungen dar und werden in kgcm-'-Finheiten
angegeben.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des crfindungsgemäß eingesetzten Haftverbesserer auf die
Aushärtungsgeschwindigkcit und die Haftfestigkeil der
2-Cyanacrylat-Klebstoffe.
Vier Proben der 2-( v.inaervlat-Klebstoffe wurden
dadurch hergestellt, dall etwa äquimolare Mengen des
gegebenen Haftverbesserer* einer Menge des Äihyl-2-cyanacrylats.
das kommerziell erhalten wurde, und 0.002°/n Schwefeldioxid und 0.0011Vn Hydrochinon als
Inhibitoren der anionischen bzw. frei-radikalischen P. ivmensation enthält, zugegeben wurden. Die Gallussäure
und Methxlgallat. die als Haftverbesserer verwendet wurden, wurden gerührt, um das Auflösen in
dem 2-Cyanacrylatester zu bewirken, während bei den
Propyl- und Hexylgallatcn das Auflösen durch einfaches
Schütteln erreicht wurde. Der jeweils erhaltene Klebstoff wurde im Hinblick auf die Abbindezeit und die
Zug-Scherfestigkeit gegenüber einer Kontrollprobe,
die keinen Haftverbesserer enthielt, beurteilt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabeiie i
wiedergegeben.
IO
Haftverbesserer | zugegebene | Mermc an | (mmnlZkßl | Abbinde/eil | ZuB-ZScIIe | rlestigkeit | Aluminium |
I IaIu erbesserer | 0 | (kßZcnr) | 114 | ||||
(ppm) | 3.1J | (S) | Stahl | Messing | 161J | ||
kein. (Kontrollprobe) | 0 | 4.0 | 15 | 171 | K)1J | 167 | |
(iallussiiuremonnhydrui | 740 | 4.0 | 15 | 233 | 230 | 162 | |
Methylgallat | 730 | 3.1J | 15 | 220 | 220 | I 51> | |
Propylgallat | 840 | 15 | 187 | 221 | |||
llewliiallat | WlI | 15 | 198 | 187 | |||
Rs kann aus der obigen Tabelle gesehen werden, daß
die Gallussäure und ihre Ester die Haftfestigkeit des 2-Cyanacr>lat-Klebstoffs bei allen drei Typen von
Metallsubstraten anhebt. Des weiteren zeigt die Zugabe dieser Haftverbesserer keinen nachteiligen Effekt auf
die Aushärtungsgcschwindigkeit des Klebstoffs.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der
Haftverbesserer gemäß der Erfindung auf die Aushiirtung.igeschwindigkeit
und die Haftfestigkeit von liiityl-
?-cyanacrylat.
Vier Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen wurden
wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß der 2-Cyanacrylaiesier ntiutyl-2-cyanacrylat mit einer
kleinen fixierten Menge an Schwefeldioxid als Inhibitor für die anionische Polymerisation war. Der jeweils
erhaltene Klebstoff wurde wie im Beispiel I beurteilt. Die erhaltenen F.rgebnisse werden in der Tabelle Il
wiedergegeben.
Tabelle II | zugegebene M:*nge an | serer | (mmolZkgl | Ahhindezeit | Z ug-ZSche rlestigkeit | Messing | Aluminium |
Haftverbesserer | llafnerbe- | 0 | (kgZenr) | 103 | 58 | ||
(ppmi | 3.8 | (Sl | Stahl | 120 | 80 | ||
0 | 3.8 | 60 | 81 | 101 | 72 | ||
kein (Kontrollprobe) | 720 | 3.'J | 60 | 106 | 114 | 70 | |
Gallussäuremonohydrat | 700 | ι η | 60 | 115 | 87 | 8-1 | |
Methylgallat | 830 | 90*) | 122 | ||||
Propylgallat | ι mn | An | 177 | ||||
I I - I M-. | |||||||
*) Die höheren Alkyl^-cyanacrylatesler. wie Hutyl-2-cyanacrylat. haben im allgemeinen sehr viel niedrigere Aushärtungsgeschwindigkeiten als niedere Alkyl^-cyanacrylatc. Darüberhinaus sind sie insbesondere anfällig gegen die Inhibierung
durch saure Verunreinigungen. Die längere Abbindezeit wurde durch eine solche Verunreinigung, die im l'ropylgallat vorlag,
hervorgerufen. Die Reinigung des Propylgallals durch Kristallisation lieferte ein Produkt, das eine Ahbindezeil zeigte, die
mit der anderer hier in Frage kommender Haftverbesserer vergleichbar war.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Haftverbesserer
bei den Butyl-2-cyanacrylat-Kiebstoffen zum Verbinden von Stahl und Aluminium sehr wirksam sind.
Die bei Messing erhaltenen Ergebnisse sind etwas anomal, da die Kontroilprobe zu einem ungewöhnlich
hohen Wert der Zug-/Scherfestigkeit auf Messing führte. In allen Fällen, mit Ausnahme des oben beim
Propylgallat mit einem Gehalt einer sauren Verunreinigung erwähnten, wird die Aushärtungsgeschwindigkeit
des Klebstoffs durch die Zugabe eines Haftverbesserers nicht verzögert.
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Haftverbesserer gemäß der Erfindung im Hinblick auf
die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit von Methyl-2-cyanacrylat das sehr feste Bindungen mit
Metallen liefert und somit häufig der zum Binden dieser Substrattypen empfohlene Ester ist
Vier Proben eines 2-Cyanacrylat-Klebstoffs wurden
entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich bei
dem eingesetzten 2-Cyanacryiatester um Methyl-2-cyanacrylat handelte, der eine kleine fixierte Menge an
Schwefeldioxid und 0.001% Hydrochinon als Stabilisator enthielt- Der erhaltene Klebstoff wurde wie im
Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse werden von der Tabelle III erfaßt.
it
!luftverbesserer | zugegebene | Menge iin | (mniol/kg) | Abhimle/eit | /ug-ZScherlesligkeil | Messing | Aluminium |
Haftverbesserer | 0 | (kg/cnr) | 160 | 188 | |||
(ppm) | 3,9 | (S) | Stuhl | 222 | 193 | ||
kein (Konlrollpmbc) | 0 | 4.1 | 30 | 194 | 212 | 188 | |
(iallussiiurenionohydrat | 730 | 4.1 | 30 | 240 | 218 | 182 | |
Mcthylgallal | 750 | 3.9 | 30 | 214 | 198 | 173 | |
l'rnpylgallat | 870 | 30 | 224 | ||||
llexylgallat | 990 | 30 | 214 | ||||
Die Daten dieser Tabelle weisen aus. daß clic Haftverbesserer die Aushärtungsgeschwindigkeil des
Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen und im Hinblick auf die Verbesserung der Haftfestigkeit des Klebstoffs
Dieses Heispiel erläutert ilen Einfluß der Konzentration
der Haftverbesserer auf die Haftfestigkeit der erfinduiigsgcmäßen Klebstoffe.
Acht Proben von 2-C'yanaerylat-Klebstoffen wurden
dadurch hergestellt, daß die gegebene Menge an Methylgallat als Haftverbesserer in kommerziell erhaltenem
Athyl-2-cyi'nacrylai, das etwa 0.002% Schwefeldioxid
und 0.001% Hydrochinon als Stabilisator enthielt, aufgelöst wurden. Die erhaltenen Klebstoffe wurden im
Vergleich zu einer Kontrollprobc im Hinblick auf die Abbindezeit und die Zug/Scherfestigkeit beurteilt. Die
Ergebnisse werden in der Tabelle IV wiedergegeben.
Konzentration
an Methylgallut
an Methylgallut
(mmnl/kgl
Ab- Zug-ZSchcrfcstigkeit
binde- (kg/cnv)
/eit
(s) Stahl Messing AIu-
Die oben erläuterte Verfahrensweise wurde unter Verwendung von Propylgallat anstelle von Methylgallat
als Haftverbesserer wiederholt. Das Propylgallat wurde kommerziell bezogen und umkrislallisicrt. um alle
Käiirrviviinrcinigiingcn vor der Anwendung zu entfernen.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V | Ah- | /ug'/Scherrestigkeii | ■) | Messing | AIu |
Konzentration | hinile- | (kg/cm | minium | ||
an Propylgallat | /Ol | 86 | 99 | ||
(S) | Stahl | 81 | 96 | ||
(mmol/kg) | 112 | 122 | |||
15 | 122 | 106 | 122 | ||
0 (Kontrollprobe) | Ii | 113 | 115 | 130 | |
0,fl | !S | 136 | 128 | 123 | |
1.2 | 15 | 136 | 165 | 128 | |
2,4 | 15 | 183 | 131 | 103 | |
4,7 | 30 | 153 | 94 | 72 | |
9.4 | 30 | 167 | |||
18.9 | 45 | 150 | |||
28.3 | 60 | IH | |||
37.7 | |||||
0 (Kontrollprobe) | 15 | 102 | 86 | 84 |
0.8 | 15 | 133 | 112 | 101 |
1.6 | 15 | 138 | 117 | 99 |
2.7 | 15 | 143 | 115 | 111 |
5,4 | 15 | 144 | 136 | 105 |
13.6 | 30 | 148 | 137 | 98 |
28,2 | 45 | 138 | 115 | 103 |
40,2 | >60 | 123 | 112 | 79 |
59,2 | >60 | 75 | 59 | 58 |
Die Ergebnisse dieser beiden lests »eisen aus. uuG
lediglich ein gewisser Konzentrationsbereich des Haftverbesserers (I bis 30 mmol/kg Klebstoff) wirksam
ist. um die Haftfestigkeit des Klebstoffs wirksam zu begünstigen. Wegen der Herabsetzung der Abbindezeit,
die mit ansteigenden Mengen des Haftverbesserers auftritt, liegt jedoch der bevorzugte Bereich bei etwa 1
bis 10 mmol/kg. um optimale Werte sowohl im Hinblick auf die Haftfestigkeit als auch auf die Aushärtungsgeschwindigkeit
zu erreichen.
Claims (1)
1. Klebstoff aus einem monomeren Ester der 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
O
O
Il
HjC = C-C-OR
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/891,375 US4139693A (en) | 1978-03-29 | 1978-03-29 | 2-Cyanoacrylate adhesive compositions having enhanced bond strength |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2849965A1 DE2849965A1 (de) | 1979-10-04 |
DE2849965B2 DE2849965B2 (de) | 1980-06-19 |
DE2849965C3 true DE2849965C3 (de) | 1981-07-09 |
Family
ID=25398082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2849965A Expired DE2849965C3 (de) | 1978-03-29 | 1978-11-17 | Klebstoff auf der Basis von Cyanacrylsäureestern |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4139693A (de) |
JP (1) | JPS54133528A (de) |
BE (1) | BE872946A (de) |
CA (1) | CA1101144A (de) |
DE (1) | DE2849965C3 (de) |
FR (1) | FR2421200A1 (de) |
GB (1) | GB2017716B (de) |
NL (1) | NL172166C (de) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57168971A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-18 | Taoka Chem Co Ltd | Adhesive composition |
AT365623B (de) | 1980-03-10 | 1982-02-10 | Teroson Gmbh | Cyanoacrylat-klebstoffzusammensetzung |
JPS57100171A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesive composition |
US4511686A (en) * | 1983-11-14 | 1985-04-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyanoacrylate adhesive composition containing tannins |
US4574097A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Isopedix Corporation | Reinforced thixotropic gel composition |
US4837260A (en) * | 1986-05-23 | 1989-06-06 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Cyanoacrylate compositions |
US4900500A (en) * | 1987-01-20 | 1990-02-13 | Isolyser Co., Inc. | Point-of-use infectious waste disposal system |
US4816307A (en) * | 1987-01-20 | 1989-03-28 | Honeycutt Travis W | Novel infectious waste containment |
US4933234A (en) * | 1987-08-13 | 1990-06-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Primed polymeric surfaces for cyanoacrylate adhesives |
US5135598A (en) * | 1987-08-13 | 1992-08-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Priming polymeric surfaces for cyanoacrylate adhesives |
US5162156A (en) * | 1990-09-21 | 1992-11-10 | Lord Corporation | Phenolic resin adhesion promoters and adhesive compositions, and bonding method employing same |
US5328944A (en) * | 1992-07-14 | 1994-07-12 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties |
US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
US5643982A (en) * | 1994-10-13 | 1997-07-01 | Loctite Corporation | Non-ozone depleting co-solvent compositions |
US6001213A (en) * | 1994-10-13 | 1999-12-14 | Loctite Corporation | Methods for forming non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter compositions for curing adhesives |
US5567266A (en) * | 1994-10-13 | 1996-10-22 | Loctite Corporation | Non-environmentally hazardous, non-volatile adhesive promoter composition for curing adhesives |
US6607632B1 (en) * | 1996-08-16 | 2003-08-19 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate adhesive compositions for bonding glass |
US6353268B1 (en) | 1997-08-22 | 2002-03-05 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor die attachment method and apparatus |
US6646354B2 (en) | 1997-08-22 | 2003-11-11 | Micron Technology, Inc. | Adhesive composition and methods for use in packaging applications |
US6010444A (en) * | 1997-09-05 | 2000-01-04 | Isolyser Company, Inc. | Infectious waste containment system |
US6605667B1 (en) * | 2000-09-08 | 2003-08-12 | Closure Medical Corporation | Antioxidant enriched adhesive compositions and storage containers therefor |
US7569634B2 (en) * | 2002-02-14 | 2009-08-04 | The Glidden Company | Curable adhesive composition, adhesive kit and method of adhering substrates |
EP2137275A1 (de) * | 2007-04-18 | 2009-12-30 | Henkel AG & Co. KGaA | Schnell aushärtende cyanacrylate als klebstoffe |
JP5137058B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2013-02-06 | 田岡化学工業株式会社 | 木材補修用2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
EP2511355B1 (de) | 2011-04-12 | 2013-10-23 | Henkel Ireland Ltd. | Cyanoacrylatkleber mit verbesserter Wasserbeständigkeit |
CN112175527A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-05 | 禹城市三星科技有限公司 | 一种单组份像框胶粘剂及其制备方法 |
CN112280483A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-29 | 禹城市三星科技有限公司 | 一种高透明用于密封的瞬间胶 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2776232A (en) * | 1954-06-02 | 1957-01-01 | Eastman Kodak Co | Mixed alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
US2912454A (en) * | 1957-05-06 | 1959-11-10 | Rohm & Haas | Preparation of alkyl alpha-cyanoacrylates |
US3527224A (en) * | 1967-09-05 | 1970-09-08 | American Cyanamid Co | Method of surgically bonding tissue together |
US3564078A (en) * | 1968-05-17 | 1971-02-16 | Eastman Kodak Co | Alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
US3652635A (en) * | 1968-08-09 | 1972-03-28 | Toa Gosei Chem Ind | Stabilized alpha-cyanoacrylate adhesive compositions |
US3692752A (en) * | 1968-10-31 | 1972-09-19 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Adhesive composition containing {60 -cyanoacrylate as its main ingredient |
IE34874B1 (en) * | 1971-01-13 | 1975-09-03 | Intercontinental Chem Co Ltd | Cyanoacrylate adhesive compositions |
IE36799B1 (en) * | 1971-12-14 | 1977-03-02 | Loctite Ltd | Cyanoacrylate adhesive composition |
US3940362A (en) * | 1972-05-25 | 1976-02-24 | Johnson & Johnson | Cross-linked cyanoacrylate adhesive compositions |
GB1467424A (en) * | 1973-06-16 | 1977-03-16 | Bostik Ltd | Adhesive compositions |
JPS5290536A (en) * | 1976-01-23 | 1977-07-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesive composition |
-
1978
- 1978-03-29 US US05/891,375 patent/US4139693A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-11-17 DE DE2849965A patent/DE2849965C3/de not_active Expired
- 1978-11-17 GB GB7844879A patent/GB2017716B/en not_active Expired
- 1978-11-27 CA CA316,886A patent/CA1101144A/en not_active Expired
- 1978-12-04 NL NL7811842A patent/NL172166C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-12-21 BE BE192461A patent/BE872946A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-12-21 FR FR7835991A patent/FR2421200A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-03-28 JP JP3573979A patent/JPS54133528A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2017716A (en) | 1979-10-10 |
CA1101144A (en) | 1981-05-12 |
BE872946A (fr) | 1979-04-17 |
FR2421200B1 (de) | 1983-01-14 |
DE2849965A1 (de) | 1979-10-04 |
NL172166C (nl) | 1983-07-18 |
NL7811842A (nl) | 1979-10-02 |
GB2017716B (en) | 1982-07-21 |
DE2849965B2 (de) | 1980-06-19 |
FR2421200A1 (fr) | 1979-10-26 |
US4139693A (en) | 1979-02-13 |
JPS5627546B2 (de) | 1981-06-25 |
JPS54133528A (en) | 1979-10-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2849965C3 (de) | Klebstoff auf der Basis von Cyanacrylsäureestern | |
DE1900126C3 (de) | Anaerob härtende Klebstoffmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1594087C3 (de) | Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel | |
DE69810829T2 (de) | Schnellhärtender Strukturklebstoff auf Acrylbasis | |
DE3444186C2 (de) | ||
DE1817196C2 (de) | Klebstoffmasse und ihre Verwendung zum Verbinden von nichtporösen Oberflächen | |
DE2749975A1 (de) | Haertbares kleb- und versiegelungsmittel | |
DE2049744C3 (de) | Plastifizierter Cyanoacrylatklebstoff | |
CH527893A (de) | Anaerob erhärtendes, flüssiges Bindemittel | |
DE2261261A1 (de) | Cyanoacrylsaeureesterklebstoffe | |
DE2223026A1 (de) | Klebstoffmasse | |
DE3044383A1 (de) | Klebemittelzusammensetzung | |
DE3012478A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines lagerbestaendigen klebstoffs | |
DE2736303B2 (de) | Verwendung einer Mischung auf Basis von Acrylsäuremonomer als schnellhärtendes Klebstoffgemisch | |
DE2048610C3 (de) | Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel | |
EP1334142B1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylathaftklebemassen | |
DE1645379B2 (de) | Anaerob haertbare massen | |
EP0515719B1 (de) | Selbstklebende Acrylat-Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung, und selbstklebende Flächengebilde, die diese enthalten | |
DE3339499C2 (de) | Verfahren zur Aushärtung eines ungesättigten Polyesterharzes | |
EP0467906B1 (de) | Wässrige kunstharzdispersionen | |
DE2216260A1 (de) | Selbstklebemasse | |
DE2649372C3 (de) | Anaerob härtende an der Luft stabile Massen und Verwendung derselben als Klebe- und Dichtungsmittel | |
EP0641846B1 (de) | Durch radikalische Polymerisation aushärtende, geruchsarme (Meth-)acrylatzubereitungen und ihre Verwendung | |
DE3611307C2 (de) | ||
DE2006630C3 (de) | Anaerob härtbare Polyesterpolyacrylat-Massen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VON SAMSON-HIMMELSTJERNA, F., DIPL.-PHYS., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: GEYER, W., DIPL.-ING. DR.-ING. HAGEMANN, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HAGEMANN, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |