DE967487C - Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Mischpolymerisaten

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DE967487C DEN4435A DE967487DA DE967487C DE 967487 C DE967487 C DE 967487C DE N4435 A DEN4435 A DE N4435A DE 967487D A DE967487D A DE 967487DA DE 967487 C DE967487 C DE 967487C
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Description

Durch Kopolymerisation ungesättigter aliphatischer Carbonsäureester mit Alkenen, wobei das Verhältnis der Konzentrationen der Monomeren während der Mischpolymerisation praktisch in jedem Zeitintervall und praktisch in jedem Teil des Reaktionsgemisches innerhalb solcher Grenzen gehalten wird, daß das in dieser Zeitspanne und in diesem Teil des Reaktionsgemisches gebildete Kopolymerisat je Carboxylgruppe durchschnittlich nicht weniger als 5 und höchstens 14 Kohlenstoffatome enthält, können Erzeugnisse mit einem Molgewicht unter etwa 3000 hergestellt werden, die z. B. als Weichmacher, insbesondere für Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid, geeignet sind.
Es ist nun gefunden worden, daß Mischpolymere mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden können, wenn man bei dem beschriebenen Verfahren Allylbutyrat als Ester einsetzt und dabei die Polymerisationsbedingungen so wählt, daß das durchschnittliche Molgewicht der Mischpolymerisate nicht mehr als 1000 beträgt. Vorzugsweise werden dabei als Ausgangsmaterial Alkene mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen einschließlich verwendet. Viele der so erhältlichen Mischpolymerisate können mit den besten bisher bekannten Weichmachern, wie Dioctylphthalat und Polyglykolsebazinsäureester, in Konkurrenz treten. Besonders bemerkenswert sind die günstigen Eigenschaften solcher Erzeugnisse hinsichtlich der Kälteschmiegsamkeit und des Ausschwitzens bzw. Herausdiffundierens.
Von besonderer Bedeutung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Einhaltung der folgen-
den Bedingungen: Während der Mischpolymerisation muß das Verhältnis der Monomerkonzentrationen mehr oder weniger dauernd zwischen solchen Grenzen konstant gehalten werden, daß praktisch in jedem Zeitintervall das in diesem Zeitraum gebildete Mischpolymerisat durchschnittlich nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome je Carboxylgruppe enthält. Die eingangs erwähnte untere Grenze von 5 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe hat im vorliegenden Fall keine Bedeutung, da bei der Anwendung von Allylbutyrat die untere Grenze nicht unter 6 liegen kann.
Die durchschnittliche Zusammensetzung eines zu einer gewissen Zeit gebildeten Mischpolymerisates hängt grundsätzlich von dem Verhältnis der Konzentrationen ab, in welchen die monomeren Verbindungen in diesem Zeitpunkt vorliegen. Jedes zu einer gewissen Zeit vorherrschende Verhältnis der Monomerkonzentrationen entspricht einem bestimmten Durchschnittsverhältnis, in welchem sich die monomeren Verbindungen unter Bildung eines Polymerisates in diesem Zeitpunkt vereinigen. Das zu einem gewissen Zeitpunkt im Reaktionsgemisch herrschende Verhältnis der Monomerkonzentrationen weicht in der Regel stark von dem durchschnittlichen Verhältnis ab, in welchem sich im gleichen Zeitpunkt die monomeren Moleküle vereinigen. Das letzterwähnte Verhältnis steht in direktem Zusammenhang mit dem durchschnittlichen Verhältnis zwischen der Zahl der Carboxylgruppen und der Zahl der Kohlenstoffatome in den im gleichen Zeitpunkt gebildeten Molekülen des Mischpolymerisates.
Damit die Grenze von 14 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe in dem Mischpolymerisat nicht überschritten wird, muß während der Mischpolymerisation ein bestimmtes Grenzverhältnis der Monomerkonzentrationen eingehalten werden. Das Grenzverhältnis der Monomerkonzentrationen, welches der genannten Zusammensetzung (14 : 1) der Moleküle des Mischpolymerisates entspricht, hängt von der Natur der monomeren Verbindungen und von den Arbeitsbedingungen ab, unter welchen die Mischpolymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen muß daher dieses Grenzverhältnis der Monomerkonzentrationen experimentell bestimmt werden; dies bietet aber für den Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Wenn Allylbutyrat und i-Octen als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann dieses Grenzverhältnis festgelegt werden auf 45 Gewichtsprozent Ester und 55% Alken.
Wenn man Allylbutyrat mit anderen Alkenen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen mischpolymerisiert — insbesondere mit solchen Alkenen von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die in technischen, zur Gewinnnung von Kohlenwasserstoffen üblichen Prozessen erhältlich sind —, kann etwa die gleiche obere Grenze im Gewichtsverhältnis der Monomerkonzentrationen eingehalten werden. Im Verlaufe der Mischpolymerisation kann das Verhältnis der Monomerkonzentrationen innerhalb der genannten Grenzen variieren oder konstant gehalten werden. Eine allmähliche Änderung im Verhältnis der Monomerkonzentrationen ergibt sich z. B., wenn die Mischpolymerisation der Monomere, welche mit unregelmäßiger Geschwindigkeit in das Mischpolymerisat umgewandelt werden, chargenweise durchgeführt und im Verlaufe der Mischpolymerisation kein Monomer zugesetzt wird. (Die Umwandlungsgeschwindigkeit einer monomeren Verbindung wird hier berechnet nach Prozentsätzen der Menge des ursprünglich vorhandenen Monomers.) Durch Zugabe des sich rascher verbrauchenden der beiden Monomere in geeigneten Mengen während der Mischpolymerisation kann das Verhältnis der Monomerkonzentrationen konstant gehalten werden.
Der Vorteil des Konstanthaltens des Verhältnisses der Monomerkonzentrationen besteht darin, daß die besonderen Eigenschaften der polynieren Moleküle, die in ganz bestimmten Verhältnissen zusammengesetzt sind, sehr stark in den Vordergrund treten; man kann auf diese Weise Mischpolymerisate erhalten, welche speziellen Anforderungen ■ außergewöhnlich gut entsprechen. Wenn andererseits das Verhältnis der Monomerkonzentrationen wechselt, werden die Eigenschaften der verschiedenen Moleküle des Mischpolymerisates durch das Vermischen mehr ausgeglichen. In der Regel läßt man das Verhältnis der Monomerkonzentrationen im Verlaufe der Mischpolymerisation um nicht mehr als 20% schwanken.
Das Molgewicht ist im Hinblick auf die Anwendung des Mischpolymerisates als Weichmachungsmittel von großer Bedeutung. Die Verträglichkeit mit makromolekularen Stoffen verschlechtert sich im gleichen Maße, wie das Molgewicht steigt; gleichzeitig wird aber das Maß der Wanderung (des Herausdiffundierens) geringer. Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Produkte mit Molgewichten zwischen 400 und 800 ausgezeichnete Verträglichkeit, sehr geringes Herausdiffundieren und auch andere sehr günstige Eigenschaften. Erzeugnisse mit Molgewichten unter 400 oder zwischen 800 und 1000 werden im allgemeinen weniger bevorzugt, sie können aber in bestimmten Fällen auch brauchbar sein. Das Molgewicht der neuen Mischpolymerisate wird durch die Auswahl der Polymerisationsbedingungen auf dem gewünschten Durchschnittswert gehalten. Faktoren, die das Molgewicht beeinflussen, sind: Die Art des Mischpolymerisationsverfahrens (Polymerisation in Emulsion, in Lösung oder in der Masse, d. h. ohne Verdünnungsmittel), die Konzentration der zu polymerisierenden Verbindungen, die Art und die Konzentration der Katalysatoren sowie Medium und Temperatur. Es sind verschiedene Wege zur Regelung des Molgewichts eines Polymerisates bekannt.
Im allgemeinen ist bei der Mischpolymerisation iao gemäß der Erfindung die Verwendung von Kettenabbrechern, Kettenübertragungsmitteln oder Modifizierungsmitteln empfehlenswert. Das durchschnittliche Molgewicht des Mischpolymerisats kann durch diese Kettenabbrecher oder Kettenübertragungsmittel sehr wirksam geregelt werden.
Je mehr Kettenabbrecher (Kettenübertragungsmittel) angewendet werden, um so niedriger wird das Molgewicht. Geeignete Mengen Kettenabbrecher (Kettenübertragungsmittel) sind im allgemeinen ο bis 200 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge der monomeren Verbindungen. In besonderen Fällen können auch größere Mengen zugesetzt werden.
Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Aceton und Methyläthylketon) sowie Kohlenwasserstoffe mit einem an ein aliphatisches Kohlenstoffatom, welches seinerseits an einem aromatischen Kern steht, gebundenen beweglichen Wasserstoffatom (ζ. Β. Cumol und Triphenylmethan) haben sich als Kettenabbrecher (Kettenübertragungsmittel) besonders bewährt.
Beispiel
20
Ein Gemisch aus Allylbutyrat und i-Octen im Molverhältnis 60 :40 wurde auf der gleichen Menge Methyläthylketon und 1 Gewichtsprozent ditert.-Butylperoxyd, berechnet auf das Gemisch aus Allylbutyrat und Octen, versetzt und in einem verschlossenen Glasrohr 4 Stunden auf 2000 gehalten. Darauf wurde das restliche Monomer abdestilliert. Durch Erhitzen auf 2000 bei einem Druck von 2 bis 3 mm wurden die letzten Spuren der monomeren Verbindung entfernt; gleichzeitig wurde die Fraktion des Mischpolymerisates mit dem niedrigsten Molgewicht verdampft. Das Gewicht der zurückbleibenden Hauptmasse des Mischpolymerisates, einer klaren gelben Flüssigkeit, betrug 11,5%· des Gesamtgewichts des ursprünglich vorhandenen Allylbutyrats und Octens. Der Gewichtsprozentsatz der niedrigmolekularen Fraktion des Mischpolymerisates (welche verdampft worden war) betrug, berechnet auf der gleichen Grundlage, 1,5 °/o. Die Hauptmasse des Mischpolymerisates wurde mit Polyvinylchlorid im Verhältnis 60 : 100 aufgearbeitet. Durch Auswalzen einer in dieser Weise erhaltenen Mischung erhielt man eine weiche Folie mit folgenden Eigenschaften :
Kaltbiegung 500
Steifheit bei 25° 56 kg/cm2
Bezüglich der Defmation der Steifheit wird verwiesen auf die Methode ASTM Standard and Plastics D 747-48 T., hinsichtlich der Kaltbiegung auf Government Department Electrical Specifications Nr. 18 (1945).

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher geeigneten Mischpolymerisaten mit einem Molgewicht unter 3000 durch Mischpolymerisation eines ungesättigten aliphatischen Carbonsäureesters mit Alkenen, wobei das Verhältnis praktisch immer zwischen solchen Grenzen gehalten wird, daß in jedem Zeitintervall und in jedem Teil des Reaktionsgemisches praktisch das in diesem Zeitintervall und in diesem Teil des Reaktionsgemisches gebildete Mischpolymerisat durchschnittlich nicht weniger als 5 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome je Carboxylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Allylbutyrat verwendet wird und daß die Mischpolymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß das durchschnittliche Molgewicht des Mischpolymerisates nicht mehr als 1000 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Allylbutyrat mit einem oder mehreren Alkenen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Kettenabbrecher oder Kettenübertragungsmittel während der Mischpolymerisation vorhanden sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel Aldehyde oder Ketone mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
    © 709,762/82 11.57
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