DE2349799B2 - Klebstoffe auf Basis von a - Cyanacrylsäure-Estern - Google Patents

Description

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Weichmachern und gegebenenfalls Filmbildnern und Verdickern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher — gegebenenfalls neben anderen Weichmachern — Lactone in einer Menge bis zu 50%, bezogen auf das Klebstoffgemisch, enthalten.

2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactongehalt zwischen 10 und 30 Gew.-% beträgt.

3. Klebstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Lacton y-Butyrolacton, ε-Caprolacton oder Cumarin ist

4. Klebstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Lactone bicyclische Lactone sind.

30

Cyanacrylsäureester sind sehr schnell härtende Klebstoffe, die nach einem anionischen Mechanismus reagieren, der bereits durch sehr geringe Spuren von Lewis-Basen, wie z. B. Feuchtigkeit, ausgelöst werden kann. Um aber einer vorzeitigen Polymerisation während der Lagerung vorzubeugen, werden im allgemeinen bestimmte saure Substanzen, wie z. B. Schwefeldioxid, zugesetzt. Weiterhin empfiehlt sich der Zusatz von Substanzen, die eine radikalische Polymerisation inhibieren.

Für bestimmte Einsatzzwecke können die Produkte ohne weitere Formulierung als Kleber eingesetzt werden. Für andere Anwendungen sind aber die resultierenden Klebverbindungen häufig zu spröde, so daß ein Zusatz von Weichmachern erforderlich wird. Ebenfalls kann es notwendig sein, daß bestimmte Polymere als Verdickungsmittel zugefügt werden, damit auch bei ungenügender Paßgenauigkeit eine zufriedenstellende Verklebung erzielt wird.

Als Weichmacher finden u. a. Phthalate, Triaryl- oder Trialkylphosphate, Sebacinsäureester und Bernsteinsäureester Verwendung. Da diese Substanzen nicht an der Polymerisation teilnehmen, bewirken sie im allgemeinen, proportional zu ihrer Konzentration in der Klebstoffmischung, eine erhebliche Verlangsamung der Abbindegeschwindigkeit. Diese Nebenwirkung ist unerwünscht, da der Vorteil der Cyänaerylatkleber gerade in der ungewöhnlich hohen Aushärtungsgeschwindigkeit liegt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß den Cyanacrylsäureestern bestimmte Lactone zugesetzt werden können, ohne daß sie in geeigneter Konzentration die Abbindegeschwindigkeiten von Verklebungen wesentlich verschlechtern. In einigen Fällen ist sogar eine deutliche Verbesserung der Abbindegeschwindigkeiten zu beobachten. Dies ist besonders erwünscht bei Klebstoffmischungen, die infolge längerer Lagerung einen Teil ihrer anfänglichen Wirksamkeit verloren haben.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte bicyclische Lactone gegenüber monocyclischen Lactonen eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Verklebungen bewirken können.

Der Erfindungsgegenstand wird in den Ansprüchen definiert.

Bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden Lactonen handelt es sich um monocyclische bzw. bicyclische Lactone mit 4 bis 7 Gliedern pro Lactonring. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Arylgruppen, Benzo-Gruppen, Cycloalkylgruppen, Carboxyestergnippen substituiert sein. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Lactone können 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, Kohlenstoff atome enthalten. Eine Gruppe der Lactone kann durch die alleemeine Formel

(CR'R-)„

C=O

hfl wobei R¹ und R² gleichzeitig oder einzeln Wasserstoff oder Alkyl sein kann und /1=2 bis 5 sein kann, wiedergegeben werden.

Bei den Lactonen der erfindungsgemäßen Mischungen kann es sich z. B. um die im folgenden aufgezählten Verbindungen handeln:

a) um viergliedrige ,/-Lactone, wie z. B.

I f=°

L-O
Propiolacton

oder

CHj

H₁C = O -

— O

Pivalolacton
o) um fiinfglicdrige -/-Lactone, wie z. B.

j 1 3

Butyrolacton

COOC₂H₅
4

.VCarbäthoxy-j'-butyrolacton

5-Mhyl-;'-butyrolacton

c) um sechsgliedrige Λ-Lactone, wie ζ. Β.

11

ή-Valerolacton

O ^

Dihydrocumarin

d) um siebengliedrige ^-Lactone, wie z. B.

ö°

10

15

20

25

30

f-Caprolacton

als Beispiele für bicyclische Lactone seien genannt:
O

40

O—l / [-

H₃C

Heptodilacton

50 Dimethylheptadilacton

Die erfindungsgemäßen Lactone können allein oder im Gemisch bis zu 50% des Klebstoffgemisches ausmachen. Der optimale Zusatz beläuft sich auf 10 bis 30% des Endproduktes.

Die Darstellung der zugrunde liegenden Ester der Cy inacrylsäure kann in bekannter Weise, z. B. nach der Vorschrift der US-PS 24 67 927, erfolgen.

Bei diesem Verfahren werden die entsprechenden Ester der Cyanessigsäure in Gegenwart von bauschen Katalysatoren mit Formaldehyd zu polymeren Kondensationsprodukten umgesetzt. Nach Entfernung des Reaklicnswassers und der Lösungsmittel werden die Kondensationsprodukte in Gegenwart eines radikalischen Stabilisators und Phosphorpentoxids thermisch zersetzt Das bei vermindertem Druck abdestillierte Monomere wird mit Stabilisatoren zur Unterdrückung der anionischen als auch der radikalischen Polymerisation versetzt (z. B. SO₂ (0,003%), Hydrochinon (0,01%), Sulfonsäuren u. a.).

Für die erfindungsgemäßen Mischungen können z. B. folgende «-Cyanacrylsäureester Verwendung finden. Bevorzugt werden Cyanacrylsäuremethylester, Cyanacrylsäureäthylester, Cyanacrylsäurebutylester, Cyanacrylsäureisobutylester, Cyanacrylsäureallylester. Ferner kommen in Betracht Cyanacrylsäurepentylester, Cyanacrylsäureheptylester, Cyanacrylsäurelaurylester, Cyanacrylsäurephenylester. Diese Ester können natürlich neben den genannten Lactonen noch andere Weichmacher, Filmbildner und Verdicker enthalten.

Beispiele

Soweit keine Literaturstelle angegeben wurde, sind die aufgeführten Lactone käuflich. Vor der Verwendung ist eine Destillation über Isocyanat zweckmäßig, um jegliche Hydroxylgruppen auszuschließen, die eventuell destabilisierend wirken können.

Als Abbindezeit ist die Zeit definiert, nach der eine Verklebung nur noch unter Zerstörung des Substrats getrennt werden kann.

Die Zugscherwerte wurden an gebeizten Aluminium-Blechen in Anlehnung an DIN 53 283 gemessen.

Tabelle I

Abmischungen von Lactonen mit ß-Cyanacrylsäuremethylester und Vergleichswerte

Ladern

Formel
Nr.

Literatur

Zusatz	Zugscher	Abbindezeit**)	2
	wert*)		3
Gew.-%	Kp/mm2	see	3
10	-	12
10	2,0
20	2,1
30	1.1

Propiolacton
Butyrolacton

	5	Formel	23 49 799	Literatur	II	Zusatz	,ton	/*usatz/sec	Abbindezeit	6	Abbinde/eji**)
		Nr.
Fortsetzung					Gew.-%	8		Zugscher	see
_acion	2	-		10	3	wert*)	10
			20	3	Kp/mm3	10
			30	3	2,0	60
Pivalolacton	5	Burton, Ingold	10	3	1,9	6
		Soc. 1929,2036	20	5	0,9	17
			30	5	2,1	21
y-Cap ro] acton	4	Michael	K)	6	1,8	5
		J. Amer. Chem. Soc.	20	12	0,8	4
		56,2012 (1934)			2,0
Ca rbäthoxybuty ro-	6	-	10	2,0	10
lacton			20		30
			30	2,0	45
Phthalid	7	-	10	1,8	2-3
			20	1,4	4
			30	2,3	5-6
Cumarin	8	-	10	2,3	4
			20	2,0	5
			30	2,0	7
c-Caprolacton	-	-	-	1,9	8
	-	-	10	1,7	>6G
			20	2,0	>60
Ohne Zusatz			30	1,6	>60
Sebazinsäuredimethyl-	-	-	10	1,5	>60
ester			20	0,9	>60
			30	1,9	>60
Diocty'phthalat	*) Λη Al in Anlehnung an DIN 53 283.			0.7
	**) Gemessen an Nora-Tesl-Gummi.			0,2
		Abmischungen von α-Cyanacrylsäuremethvlester
	Butyrolacton
	Zusatz von Abbindev.eit*)	und
	Buiyroläi
	Gew.-%	·)
	0	nach 3 Monaten/
	10	see
	15	15
	17	8
	20	8
	22	8
	24	8
	25	8
	30	8
	8
Tabelle	60
*) Abbindezeiten gemessen an Nora-Tesl-Gummi.

Tabelle III

liinlluß von Dikictonen auf die Wärmehesländigkeit von Verklehimgen

Lacton	/us.it/	I (iriiicl	Ahhiiuic-	/uPsc	IlTWlTIl1 111	Kp/cni'··)	Literatur
		Nr.	/eit/set'l
	(ίο*.-'1·.			KI	Kill (	I .'Il <
Uutyrolaclon	20	.,	\	IKO	.10	14
lleptodilaclon	20	')	1.1	1.10	6(1	40	Uennet
Dimethylheptn-		IO	I	ISO	IW)		I C hem. Sol
dilacldii

*) (iciiiL'sscii .in Nor.i-1csl-(iuMiiiii
"] (iL'TiiL'sson .in \nlt'hnuii(! .in Dm

.in \l

Iabelle IV

Ahmischungeη win liutyrnlaclon mil t'yanacrvisaureestern

I >.in.ii.r\ls.iure- /us.it/ Iti.l.rn- \bhinilc/ciI .in

ester I.Ktiiii/ Noi.i-Il··.!-

! illMMlll/sL'l.

Allnlesier

20

I) 20

2i ι .Ki

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. (Gebstoffe, bestehend aus einem Gemisch von Estern der a-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel

   CN

   CH₂=C

   IO

   COOR