DE2203411B1

DE2203411B1 - Kalthaertende Giessereiformmasse und Aushaerteverfahren dafuer

Info

Publication number: DE2203411B1
Application number: DE2203411A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Koegler
Original assignee: KERNFEST KG ASHLAND SUEDCHEMIE
Current assignee: KERNFEST KG ASHLAND SUEDCHEMIE
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2203411C2; US4076685A

Description

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kalt- 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindehärtende Gießereiformmassen der vorstehend be- mittel.

zeichneten Art mit einem rasch aushärtenden Ein- Da die Inhibitoren für das Bindemittel in sehr ge-

komponenten-Bindemittel zur Verfügung zu stellen, ringen Mengen wirksam sind — so z. B. genügen

wobei die bei Verwendung eines solchen Bindemittels 5 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent SO₂, um Cyanoacryl-

zu erwartende spontane Aushärtereaktion zunächst säureester zu .stabilisieren — können diese bei der

verhindert und erst zum gewünschten Zeitpunkt unter anschließenden Aushärtung durch Polymerisation

kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden soll. schnell verflüchtigt werden, bzw. man benötigt zu

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, ihrer Neutralisierung nur geringe Mengen von Lewis-

daß die Formmasse zur Darstellung des Bindemittels io Basen.

ein polymerisierbares Monomer oder Oligomer auf- Der Gießereisand gemäß der Erfindung kann weiterweist, in welchem ein leicht entfernbarer Polymeri- hin Zusätze zur Erhöhung der Viskosität des Bindesationsinhibitor enthalten ist. mittels, Weichmacher und/oder die Bindung der Sand-Unter polymerisierbaren Monomeren oder Oli- körner mit dem Bindemittel verbessernde Zusätze gomeren sind im Gegensatz zu den bekannten kon- 15 enthalten.

densierbaren Monomeren, wie Furfurylalkohol, erfin- Häufig wird nämlich die Einstellung einer bestimm-

dungsgemäß Verbindungen mit reaktionsfähigen Dop- ten Viskosität für das Bindemittel gewünscht, um auf

pelbindungen zu verstehen. diese Weise eine bessere Haftung an den Sandkörnern

Die polymerisierbaren Monomeren oder Oligo- zu erreichen, wodurch auch ein Ablaufen des Binde-

meren härten nach der Entfernung des Polymerisations- 20 mittels vom Sandkorn vor dem Aushärten verhindert

inhibitors spontan aus und ergeben eine hohe Anfangs- wird. Besonders günstig ist eine Viskosität von 100 cP.

festigkeit und im Gegensatz zu den bekannten, bereits Um die Viskosität zu verändern und gleichzeitig die

vorgebildeten Thermoplasten eine homogene Bindung Sprödigkeit der gehärteten Bindemittel zu beein-

mit dem Gießereisand. flüssen, können Zusätze, wie z. B. Acryl- und Phenol-

Der Inhibitor kann mechanisch, z. B. durch Druck 25 harze sowie Celluloseester und Polyvinylätherver-

oder Ausblasen, chemisch z. B. durch Neutralisation, bindungen verwendet werden. Um die Sprödigkeit der

oder physikalisch, z. B. durch Adsorption, entfernt ausgehärteten Sandkerne oder -formen zu vermindern,

oder blockiert werden. können an sich bekannte Weichmacher, wie Alkyl-

Solange der Inhibitor vorhanden ist, ist die erfin- ester mehrbasischer Säuren (z. B. von Phosphorsäure,

dungsgemäß inhibierte Formmasse solange verarbeit- 30 Phthalsäure, Adipinsäure usw.), Polyalkyläther oder

bar, bis die gewünschte Aushärtung eingeleitet wird. Polyurethane eingesetzt werden. Die Zusatzmenge

Vorzugsweise enthält die Gießereiformmasse als der oben beschriebenen Mittel richtet sich nach dem

polymerisierbares Monomer mindestens einen Cyan- gewünschten Endergebnis und beträgt etwa 1 bis 50 %·

acrylsäureester der allgemeinen Formel Zur Verbesserung der Bindung des Sandkorns

^_n 35 können Siloxane der allgemeinen Formel

⁰ R¹O.

CH₂ = C — C ^ R¹O-Si- R²

OR _R1Q

worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- eingesetzt werden.

oder Alkarylgruppe darstellt bzw. als polymerisier- In dieser Formel bedeutet R¹ einen Kohlenwasserbares Oligomer ein Oligomer des genannten Cyan- Stoffrest und R² einen gegebenenfalls alkoxy- oder acrylsäureesters. Die Gruppe R des Cyanacrylsäure- alkylaminsubstituierten Alkylrest. Die genannten SiI-esters kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen- 45 oxane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration stoff atomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoff- von 0,1 bis 2%> bezogen auf die Bindemittelkompoatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe nente, eine Verbesserung der Haftung,
darstellen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver-

Die Ester der 2-Cyanoacrylsäure können einzeln fahren zum Härten einer Gießereiformmasse der

oder in Kombination eingesetzt werden. Besonders 50 vorstehend beschriebenen Art zur Herstellung von

bevorzugt wird als Einzelester das Äthyl-2-Cyano- Gießereiformen und -kernen mit kalten Formwerk-

acrylat. zeugen, wobei derPolymerisationsinhibitorverflüchtigt,

Der Inhibitor ist vorzugsweise eine flüchtige Säure absorbiert oder neutralisiert wird,

oder Lewis-Säure (vorzugsweise SO₂), eine nicht- Die Auslösung der Polymerisation bei Raumtempe-

flüchtige Säure oder Lewis-Säure bzw. ein Säure- ⁵⁵ ratur und damit die Aushärtung der Formmasse in

anhydrid (vorzugsweise Propansulton) oder ein Radi- kalten Formwerkzeugen kann dadurch erreicht werden,

kalinhibitor (vorzugsweise Hydrochinon). daß sehr geringe Mengen von nukleophilen Substanzen,

Weiterhin können als Inhibitoren gewisse Färb- z. B. von Lewis-Basen, zur Neutralisation des Inhistoffe, wie Bromphenolblau oder Thymolblau, ver- bitors in geeigneter Form auf den Kern- oder Formwendet werden. Im Prinzip können aber als Inhibitoren 60 sand gebracht werden. Als nukleophile Substanzen alle Verbindungen, die mit Lewis-Basen reagieren, kommen insbesondere gasförmige oder leicht flüchtige Verwendung finden. Substanzen, wie z. B. Ammoniak oder Amine, in

Die Formmasse enthält das organische Bindemittel Frage. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung

im allgemeinen in Mengen von etwa 0,4 bis 10 Ge- besteht darin, daß tertiäre Amine, wie Trimethylamin,

wichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von etwa 65 Triäthylamin oder Dimethyläthylamin in einem Luft-,

1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- CO₂- oder Inertgasstrom verdampft werden bzw.

misch, und den Inhibitor in Mengen von etwa 0,001 Ammoniak in einen solchen Gasstrom eingeleitet

bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von wird und dieser Gasstrom durch die Sandform geleitet

5 6

wird. Es können Gasströme verwendet werden, die . . ₁ .

einen Gehalt von etwa 0,001 bis 5 Volumprozent B e ι s ρ ι e ι 4

einer flüchtigen oder vernebelbaren Lewis-Base ent- Zu 150 g Quarzsand wurden 0,3 cm³ Petroleum

halten. Wird CO₂, das als Lewis-Säure an sich eine gegeben und 1 Minute gemischt. Sodann wurden 2 g schwache Inhibitorwirkung zeigt, als Trägergas ver- 5 mit 0,05% SO₂ inhibiertes Äthyl-2-Cyanoacrylat wendet, so wird der Inhibitor durch den Ammoniak 30 Sekunden eingemischt. Es wurde ein Druckfestigbzw, die Amine, die starke Basen sind, aufgehoben. keitskörper hergestellt, der 15 Sekunden bei 20⁰C

Außerdem kann der Inhibitor zur Aushärtung des mit einem Gemisch aus Ammoniak und Stickstoff Bindemittels auch durch Lagerung der Formen oder (Stickstoffstrom durch konz. Ammoniaklösung) begast Kerne bei Raumtemperatur verflüchtigt werden. Die io wurde. Druckfestigkeit sofort: 5 kp/cm². Mit Stick-Aushärtung kann durch Hindurchleiten eines kalten stoff allein ergibt sich eine teilweise Aushärtung,
oder heißen Gasstromes, z. B. eines Luftstromes, . -ic

durch die Formen oder Kerne beschleunigt werden. ü e ι s ρ ι e ι

Die hierzu verwendete Luft kann auch Wasserdampf 150 g Quarzsand wurden mit 2 g eines Phenolharzes

enthalten. 15 1 Minute vermischt und dann mit 2 g Äthyl-2-Cyano-

Um die erfindungsgemäß hergestellten Sandkerne acrylat (mit 0,05 % SO₂ inhibiert) versetzt und noch- oder -formen leicht entformen zu können, ist es zweck- mais 45 Sekunden gemischt. Die Aushärtung erfolgte mäßig, ein Trennmittel, wie Petroleum oder Siliconöl, mit 0,3 cm³ Triäthylamin in einem Luftstrom innerhalb einzubauen. Diese Trennmittel können in Mengen von 10 Sekunden; Druckfestigkeit sofort: 3 kp/cm². von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Sand, ao . .

zugesetzt werden. Beispiel 6

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Bei- Ein Druckfestigkeitsprüfkörper wurde wie nach

spiele erläutert. Beispiel 4 hergestellt und 2 Minuten mit Luft von

27° C durchblasen. Es ergab sich eine sofortige Druck-B ei spiel 1 25 festigkeit von 11,7 kp/cm².

150g Quarzsand wurden 1 Minute mit 0,5cm³ Beispiel 7

Petroleum gemischt. Danach wurden 3 g mit SO₂ Ein Druckfestigkeitsprüfkörper wurde wie nach

(0,05 %) inhibiertes Äthyl-2-Cyanoacrylat zugefügt Beispiel 4 hergestellt und mit feuchter Luft von etwa und eine weitere Minute gemischt. Mit dieser Sand- 30 50⁰C durchblasen. Die Aushärtung erfolgte innerhalb mischung wurde ein Biegefestigkeitskörper hergestellt von 30 Sekunden; Druckfestigkeit sofort: 7 kp/cm². und an der Luft stehengelassen, wobei sich das SO₂ . . ₁

verflüchtigte und die Polymerisation des Äthyl- Beispiel 8

2-Cyanoacrylats einsetzte. Nach 1 Stunde zeigte die 150 g Quarzsand wurden mit 2 g Methyl-2-Cyano-

Probe bereits eine harte Oberfläche. Biegefestigkeit 35 acrylat, das mit 0,01% Hydrochinon und 0,5 % nach 12 Stunden: 28 kp/cm². Propansulton inhibiert war, vermischt. Der aus dem

Gemisch hergestellte Druckfestigkeitskörper wurde

Beispiel 2 ¹¹^t 0,3 cm³ Triäthylamin in einem CO₂-Strom begast

und hatte nach einer Aushärtezeit von 1 Stunde eine

Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Sand (150 g) 40 Druckfestigkeit von 4 kp/cm².
wurde mit 2 g mit SO₂ inhibiertem Äthyl-2-Cyano- . -in

acrylat versetzt und die Sandmischung in einem Beispiel

Druckfestigkeitsgerät mit drei Rammschlägen ver- 150 g Quarzsand wurden mit 2 g Cyclohexyl-

dichtet. Die Probe wurde mit 0,1ml Triäthylamin in 2-Cyanoacrylat, das mit 0,05% SO₂ inhibiert war, einem CO₂-Strom ausgehärtet. Die Aushärtezeit be- 45 vermischt. Der aus dem Gemisch hergestellte Drucktrug 5 Sekunden. Die Scherfestigkeit wurde nach festigkeitskörper wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, 75 Minuten mit 5 kp/cm² bestimmt. mit Triäthylamin ausgehärtet. Druckfestigkeit nach

1 Stunde: 5 kp/cm².

^BeisP^ie13 ₅₀ Beispiel 10

Zu 150 g Sand wurden 2 g mit 0,05% SO₂ inhi- 150 g Quarzsand wurden mit 2 g Äthyl-2-Cyano-

biertes Äthyl-2-Cyanoacrylat gegeben und 1 Minute acrylat, das a) mit 0,5 % Bromphenolblau und 0,1%

gemischt. In einer Biegefestigkeitsform wurde die Hydrochinon bzw. b) mit 0,5 % Thymolblau und

Sandmischung mit drei Rammschlägen verdichtet 0,1 % Hydrochinon inhibiert war, vermischt. Der aus und darin mit 0,2 ml Dimethyläthylamin in einem 55 dem Gemisch hergestellte Druckfestigkeitskörper

CO₂-Strom begast. Die Aushärtezeit betrug 5 Sekun- wurde, wie im Beispiel 9 beschrieben, mit Triäthylamin

den. Biegefestigkeit sofort: 2 kp/cm². Nach 15 Stunden ausgehärtet. Druckfestigkeit nach 1 Stunde: 4 kp/cm²

betrug die Biegefestigkeit 4 kp/cm². in beiden Fällen.

Claims

Gasstrom durch die Formen oder Kerne hindurchgeblasen werden, durchgeführt wird. Patentansprüche:

1. Kalthärtende Gießereiformmasse mit einem Gehalt an Thermoplasten als Bindemittel, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zur Darstellung

des Bindemittels ein polymerisierbares Monomer Die Erfindung betrifft Gießereiformmassen mit

oder Oligomer aufweist, in welchem ein leicht i° einem Gehalt an Thermoplasten als Bindemittel sowie entfernbarer Polymerisationsinhibitor enthalten ist. ein Verfahren zum Härten dieser Gießereiformmassen.

2. Gießereif ormmasse nach Anspruch 1, dadurch Bisher wurden zur Bindung von Gießereisanden gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbares mit Kunstharzen bevorzugt Kondensationsreaktionen, Monomer mindestens einen Cyanarylsäureester bei denen Wasser- oder andere Moleküle abgegeben der allgemeinen Formel ¹S werden, Additionsreaktionen, wofür wenigstens zwei

Komponenten notwendig sind, oder oxydative PoIy-

CN merisationen, die zeitraubend sind, angewendet. Diese

I „ vorstehend aufgeführten Reaktionen werden in der

CH₂ = C — C- Praxis mit den bekannten Phenol-, Furan- oder

^ ao Phenol-Isocyanat-, Harnstoff-Formaldehydharzen und

Kernölen durchgeführt.

worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- Beispiele für Kondensationsreaktionen, bei denen

oder Alkarylgruppe darstellt, bzw. als polymeri- monomerer bzw. oligomerer Furfurylalkohol als sierbares Oligomer ein Oligomer des genannten Bindemittel bzw. Bindemittelbestandteil für Gießerei-Cyanacrylsäureesters enthält. 25 formmassen in Gegenwart von Säuren kalt ausge-

3. Gießereiformmasse nach Anspruch 2, dadurch härtet wird, finden sich in der schweizerischen Patentgekennzeichnet, daß die Gruppe R des Cyan- schrift 451 413, in der USA.-Patentschrift 3 145 438, acrylsäureester eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Koh- in der deutschen Auslegeschrift 1190 144 und in der lenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlen- britischen Patentschrift 832 999.

Stoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine 30 Als Säuren werden flüchtige (HCl) bzw. nicht-Phenylgruppe darstellt. flüchtige Säuren (H₃PO₄) verwendet. Eine Besonder-

4. Gießereiformmasse nach einem der An- heit des Verfahrens nach der schweizerischen Patentsprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der schrift 451 413 besteht darin, daß zur Härtung des leicht entfernbare Inhibitor eine flüchtige Säure Binders eine wäßrige Lösung einer Katalysatorsäure oder Lewis-Säure (vorzugsweise SO₂), eine nicht- 35 verwendet wird, die zunächst in ungenügender Anflüchtige Säure oder Lewis-Säure bzw. ein Säure- fangskonzentration enthalten ist, um eine rasche anhydrid (vorzugsweise Propansulton) oder einen Härtung des Binders auszulösen.
Radikalinhibitor, vorzugsweise Hydrochinon, dar- Wird das Wasser durch Hindurchleiten von Luft stellt. verdampft, so erhöht sich die Säurekonzentration,

5. Gießereiformmasse nach einem der An- 40 wobei eine Kondensation des Binders einsetzt. Das Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser kann aber nicht als Inhibitorbezeichnetwerden, Inhibitor in Mengen von etwa 0,001 bis 1 Gewichts- da es mit dem zu kondensierenden Monomeren nicht prozent, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis in Wechselwirkung tritt, sondern nur als Verdünnungs-0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, mittel für die Säure wirkt.

vorliegt. 45 In der britischen Patentschrift 768 887 ist ein Ver-

6. Gießereiformmasse nach einem der An- fahren zum Aushärten von warmhärtenden Gießereisprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie formmassen beschrieben, bei dem ein Furfurylalkohol-Zusätze zur Erhöhung der Viskosität des Binde- Maleinsäureanhydrid-Gemisch, das einen Ammoniummittels, Weichmacher und/oder die Bindung der chloridzusatz enthält, zur Reaktion gebracht wird. Sandkörner mit dem Bindemittel verbessernde 50 Das Ammoniumchlorid hat die Funktion eines latenten Zusätze enthält. Härtungskatalysators, indem es sich bei höheren

7. Verfahren zum Härten einer Gießereiform- Temperaturen zu NH₃ und HCl zersetzt. Letzteres masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur wirkt als Katalysator. Das Ammoniumchlorid kann Herstellung von Gießereiformen und -kernen mit also nicht als leicht entfernbarer Inhibitor bezeichnet kalten Formwerkzeugen, dadurch gekennzeichnet, 55 werden.

daß man den Polymerisationsinhibitor verflüchtigt, Ferner sind Bindemittel für Gießereiformmassen

absorbiert oder neutralisiert. auf der Grundlage von wasserlöslichen polymeren

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- Acrylaten und Methacrylaten bzw. von Polyacrylkennzeichnet, daß die Verflüchtigung des Poly- nitril bekannt (Chemisches Zentralblatt 1961, S. 12 988, merisationsinhibitors durch Lagerung der Formen 60 Referat zur schwedischen Patentschrift 155 354; 1965, oder Kerne bei Raumtemperatur oder durch Heft 3, Referat 2533 zur deutschen Auslegeschrift Hindurchblasen eines kalten oder heißen Gas- 1164 604; 1954, S. 4024, Referat zur deutschen Patentstroms durchgeführt wird. schrift 880 388). Es handelt sich hierbei um bereits

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- vorgebildete Polymerisate, wobei beim Verdampfen kennzeichnet, daß die Neutralisation des Poly- 65 des Wassers ein rein mechanischer Abbindevorgang merisationsinhibitors mit Hilfe von nukleophilen mit dem Gießereisand stattfindet. Da die Verdampfung Substanzen, vorzugsweise mit Ammoniak, Aminen des Wassers eine gewisse Zeit erfordert, sind die Ausoder Hydroxylaminen, die vorzugsweise in einem härtezeiten verhältnismäßig lang.