DE3006017C2 - Cyanoacrylat-Klebestoffzusammensetzung - Google Patents
Cyanoacrylat-KlebestoffzusammensetzungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
R1-O
R1-O
O —R1
in denen Ri einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen
Acetylrest und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigtkettige
Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten.
2. Klebstoff Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, 1 ppm bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 ppm bis
20 Gew.-°/o Furanderivat enthält.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung, etwa 0,1 ppm oder mehr, insbesondere 1 ppm bis 10
Gew.-% und vorzugsweise 10 ppm bis 5 Gew.-°/o makrocyclische Polyetherverbindung enthält.
Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung des Λ-Cyanoacrylattyps mit
guter Lagerstabilität und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die eine sehr schnelle Abbindezeit
auf Hölzern und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche aufweist.
ff-Cyanoacrylate mit der allgemeinen Formel
CN
CH2=C
(ΙΠ)
COOR
sind schnell härtende Klebstoffe, deren Härtung durch anionische Polymerisation erfolgt, die bereits durch
geringe Spuren von Lewis-Basen, wie z. B. Feuchtigkeit, ausgelost wird. Bei Verwendung derartiger Klebstoffe
auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ergim sich jedoch das Problem, daß die anionische
Polymerisation des Λ-Cyanoacrylats inhibiert wird und dadurch die Abbindezeit für den Klebstoff für die
praktische Anwendung zu lang ist Darüber hinaus neigen derartige Klebstoffe in die Poren der zuverklebenden
Oberflächen einzudringen, so daß sich bei den genannten Materialien die Festigkeit der Klebverbindung
aufgrund der verlängerten Abbindezeit verschlechtert Es sind deshalb Vorschläge gemacht
worden, die Abbindezeit derartiger Cyanoacrylat-Klebstoffe
durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren zu verkürzen und auf diese Weise die Verwendung
dieser Klebstoffe auch bei den zuvor genannten Materialien zu ermöglichen. So wird beispielsweise in
der US-PS 41 70 585 vorgeschlagen, Klebstoffzusammensetzungen
auf Basis von Λ-Cyanoacrylaten etwa 0,0001 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols mit
einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 und/oder "|
eines nicht-ionischen Tensids mit einem Polyethylen- $ oxy-Anteil (Polymerisationsgrad ebenfalls mindestens ^
3) zuzusetzen. Gemäß der DE-OS 28 16 836 wird eine Verkürzung der Abbindezeit von «-Cyanoacrylat-Kleb- s
stoffen dadurch erreicht, daß der Klebstoffzusammen- ^ setzung etwa 0,1 ppm oder mehr einer makrocyclischen
Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen zugesetzt wird. In j
den beiden genannten Druckschriften sind im übrigen '
jo die oben genannten Nachteile von a-Cyanoacrylat-Klebstoffen
bei Verwendung auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ausführlich diskutiert.
Schließlich wird in der DE-OS 23 49 799 empfohlen, ot-Cyanoacrylat-Klebstoffen bis zu 50
j) Gew.-% Lactone als Weichmacher zuzusetzen, wo- ι
durch die Verschlechterung der Abbindezeit durch bis dahin übliche Weichmacher vermieden werden soll. *
Wenngleich die Verwendung von makrocyclischen Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysatoren
in Λ-Cyarioacrylat-Klebstoffen zu verkürzten
Abbindezeiten führt, so bleibt doch die Schwierigkeit bestehen, daß die Anwesenheit von Wasser in Mengen
über 200 ppm in derartigen Klebstoffzusammensetzun- (
gen wie in Λ-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzun-
·»> gen allgemein einen sehr negativen Einfluß auf die
Lagerstabilität hat. Hinzu kommt, daß derartige Polyetherverbindungen in Konzentrationen oberhalb
100 ppm in Λ-Cyanoacrylaten nur sehr schwer löslich
sind. Um eine Lösen bzw. eine feine Verteilung der
so makrocyclischen Polyetherverbindung cn in Λ-Cyanoacrylat-Mischungen
zu erreichen, ist es deshalb erforderlich, die Klebstoffzusammensetzung unter Erwärmen
einige Stunden bis zu einigen Tagen zu rühren, worunter die Lagerstabilität dieser Klebstoffzusammen-
Setzungen leidet. ·:·:
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten bei Verwendung von
makrocyclischen Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysator in Λ-Cyanoacrylat-Klebstoffen ver-
W) meiden, die Abbindezeiten sowie die Wasserempfindlichkeit
verringern und die Lagerstabilität derartiger Klebstoffe verbessern k;inn, wenn man zusätzlich einen
geeigneten Cokatalysator verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffes zusammensetzung bestehend aus (a) Λ-Cyanoacrylat, (b)
üblichen Zusätzen und (c) einem Polymerisationskatalysator auf Basis mindestens einer makrocyclischen
Polyetherverbindung aus der Gruppe der makroeyeli-
sehen Polyether und ihrer Analogen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (c) zusätzlich
als Co-Katalysator ein Furanderivat der allgemeinen Formeln I und II enthält, in denen R1 einen
geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest,
einen Benzylrest oder einen Acetylrest und R2 und R3
unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloalkylreste,
Phenylreste, Benzylreste, Acetylreste und Halogen bedeuten.
Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten ot-Cyanoacrylate
haben die allgemeine Formel (IH)
CN
CH2=C
(ffl)
COOR
in der R z. B. eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Aralkylgrappe oder eine Arylgruppe bedeutet (vgl. hierzu u. a. DE-OS 28 16 836, in der eine
große Zahl von geeigneten a-Cyanoacrylaten genannt ist). Im Rahmen der zuvor genannten Gruppen kann R
insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe,
eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine
Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe,
eine 2-ChIorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe,
eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Ethcxyethylgruppe sein.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie Polymerisationsinhibitoren,
Verdickungsmittel, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten.
Derartige Zusätze gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den oben genannten Druckschriften
beschrieben.
Die als Polymerisationskatalysatoren in oc-Cyanoacrylat-Klebstoffen
geeigneten makrocyclischen Polyetherverbindüngen aus der Gruppe der makrocyclischen
Polyether und ihrer Analogen wie 18-Crown-6 oder 16-Crown-5 sind ebenfalls in der DE-OS 28 16 836
ausführlich beschrieben. Diese Verbindungen werden in beliebiger Konzentration in den erfindungsgemäß als
Cokatalysator eingesetzten Furanderivaten gelöst, was schnell und problemlos bei Raumtemperatur gelingt.
Geeignete Mengen dieser Lösung werden dann in die Klebstoffzusammensetzung eingebracht. Die Konzentration
an makrocyclischer Polyetherverbindung beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung
etwa 0,1 ppm oder mehr, wobei Konzentrationen von 1 ppm bis 10 Gew.-% und insbesondere 10 ppm bis 5 Gew.-% bevorzugt sind. Die
Menge der in dem ot-Cyanoacrylat-Klebstoff vorhandenen
makrocyclischen Polyetherverbindung ist dabei im wesentlichen durch den angestrebten Grad der
Abbindebeschleunigung bestimmt
Als erfindungsgemäße Cokatalysatoren geeignete Furanderivate sind 2,5-Dihydro-5-alkoxy-furan-2-on (I),
2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuran (II) entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln:
R1-O
R1-O
O —R1
in denen Ri einen geradkettigen oder verzweigtkettigen
Alkyl- oder Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen Benzylrest oder einen Acetylrest und
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige
und verzweigtkettige Alkyl- und Alkenylreste, Cycloaikylreste, Phenylreste, Benzylreste, Acetyireste
und Halogen bedeuten. Insbesondere können R] einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-,
1 Iexyl-, Gctyl-, Dodecyl- oder Cyclohexylrest und R? und
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methylreste und Phenylreste bedeuten. Die Herstellung
dieser Furanderivate ist aus der Literatur bekannt. Bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten die erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzungen etwa 1 ppm bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 10 ppm bis 20
Gew.-°/o dieser Furanderivate.
Gegenüber Klebstoffzusammensetzungen, die nur makrocyclische Polyetherverbindungen als Polymerisationskatalysator
enthalten, nimmt die Abbindezeit der erfindungsgerr.äßen, Furanderivate als Cokatalysatoren
enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen auf Holz und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche in
überraschender Weise stark ab. Darüber hinaus bewirkt beispielsweise der Zusatz der Verbindung I1 in der Ri ein
Methylrest und R2 und R3 Wasserstoff sind, eine entscheidend verbesserte Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzung
in bezug auf konstante Viskosität und in bezug auf Agglomeratbildung im Gasraum der
Gebinde. Die Lagerung bei 7O0C während fünf Tagen im Gebinde ergibt weder einen Viskositätsanstieg noch
Agglomeratbildung im Gasraum des Gebindes.
Darüber hinaus verringert der Zusatz von beispielsweise Verbindung I, in der Ri, R2 und R3 die oben
genannten Reste bedeuten, die Wasserempfindlichkeit von Λ-Cyanoacrylat- Klebstoff zusammensetzungen
ganz entscheidend. So erweisen sich die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren enthaltende a-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen
mit extremen Wassergehalten von 1% über mehrere Stunden und bei geringeren Wassergehalten von z. B. 0,5% als vollständig
stabil.
Beispiele 1 bis 15
Es wurde folgende Klebstoff-Basiszusammensetzung hergestellt:
91,0 Gew.-% Ethylcyanoacrylat
8,5 Gew,-% Verdickungsmittel
8,5 Gew,-% Verdickungsmittel
(Polymethylmethacrylat)
0,005 Gew.-% radikalische Stabilisatoren
0,005 Gew.-% radikalische Stabilisatoren
(Hydrochinon)
Spuren saurer Katalysatoren (SO2 und P2Os)
Spuren saurer Katalysatoren (SO2 und P2Os)
Aus dieser Basiszusammensetzung wurden Klebstoff- :usammensetzungen Nr. 1 bis 15 hergestellt, die
interschiedliche Mengen an makrocyclischer Polyetlerverbindung
und Furanderivat enthielten. Als makro- :yclische Polyetherverbindung wurde lS-Crown-6 und
ils Furanderivat wurden Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I und II verwendet, wobei Ri ein
Methylrest und R2 und R3 Wasserstoff waren. Der jeweilige Gehalt der Klebstoffzusammensetzungen 1 bis
15 an makrocyclischer Polyetherverbindung und Furanderivat ergibt sich aus Tabelle
Die Abbindezeiten der Klebstoffzusammensetzungen bis 15 wurden auf verschiedenen Hölzern geprüft Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt Die Abbindezeiten wurden in der Weise bestimmt, daß eine
Klebstoffraupe auf eine Substrathälfte aufgetragen wurde, hernach eine zweite Substrathälfte mit einer
Überlappung von 1 cm darüber gehalten und mit einer mechanischen Andruckvorrichtung mittels 5 kg/cm2
Anpreßdruck angepreßt wurde. Die Zeit bis die Substrate mittels Fingerkraft nicht mehr auseinanderzuziehen
waren, wurde als Abbindezeit registriert (Probekörperabmessungen: 100 χ 25 χ 7 mm).
Klebstoffzusammensetzungen mit unterschiedlichen
Gehalten an makrocyclischer Polyetherverbindung und
Furanderivat
| Nr. | Crown-Verbindung | Furanderivat | Fichte Mahagoni Limba Teak Eiche | 7,7 6,6 7,4 | |
| 18-Crown-6 | |||||
| (Gew.-·/,) | (Gew.-%) | ||||
| 1 2 |
0,05 | - | 7.5 7.6 | ||
| 3 | 0,1 | - | |||
| 4 | - | 0,41 | |||
| 5 | - | 1.01 | |||
| 6 | 0,05 | 0,41 | |||
| 7 | 0,1 | 0,41 | |||
| 8 | 0,05 | 1.0 I. | |||
| 9 | 0,1 | 1,01 | |||
| 10 | - | 0,411 | |||
| 11 | - | 1,011 | |||
| 12 | 0,05 | 0,411 | |||
| 13 | 0,1 | 0.4 II | |||
| 14 | 0,05 | 1,01! | |||
| 15 | 0.1 | 1,0 II | |||
| Tabelle 2 | |||||
| Abbindezeiteii de | r Klebstoffzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 auf verschiedenen Hölzern in Sekunden | ||||
| KlebstofT- | Kiefer Buche | ||||
| zusammen- | |||||
| selzung Nr. | Feuchtigkeit in Gew.-",,") | ||||
| 7,2 6.8 |
9
10
11
12
13
14
15
!6**1
10
11
12
13
14
15
!6**1
*) Die
"> 16 =
"> 16 =
300 30 20
>300 >300 12 10 16 10
>300 >300
12 10 80
200
12
10
180
180
12
12 5
180
170
15
>300 35 25
>300
>300
>300
>300
>300 20 18
>300 >300 10 18 10 10
270 270
10 10 40
80 7 6
70 70 3 3 3 3
40
70
■
240
19
17
40
55
10
120 120
10 10 60
>300 45 33
>300
>300
>300 >300
Bestimmung der Feuchtigkeit erfolgte durch Messung des Gewichtsverlustes nach 24stündiger Lagerung bei 1050C.
Nach der DF-OS 28 16 836 hergestelltes llandelsprodukt.
Nach 24stündiger Lagerung der verklebten Substrate (100 χ 25 χ 7 mm, Überlappung 10 mm) bei Raumtemperatur
wird beim Test der Zugscherfestigkeit in jedem Fall Materialriß am Holz registriert.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, daß durch die Zugabe der makrocyclischen Polyetherverbindungen
in Kombination mit den Furanderivaten I und Il eine erhebliche Verbesserung der Abbindezeiten
gegenüber den Klebstoffzusammensetzungen mit makrocyclischer Polyetherverbindung allein erreicht wird.
In allen Fällen erfüllen die Klebstoffzusammensetzungen die Anforderung, einer beschleunigten Alterung bei
K)
7O0C während 5 Tagen ohne merkliche Veränderungen
zu widerstehen.
Die Einbringung der Crown-Verbindung erfolgt schnell und problemlos bei Raumtemperatur.
Es wurden Klebstoffzusammensetzungen mit und ohne Cokatalysator I (siehe oben) hergestellt und deren
Abbindezeiten auf verschiedenen Substraten bestimmt. Die Zusammensetzung der verwendeten Klebstoffzusammensetzungen
und die gemessenen Abbindezeiten sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Ahhindezeiten verschiedener Substrate bei der Verklebung mit ff-Cyanoacrylal-Klebstoff
und Zusatz von Cokatalysator 1
K lebstolTzusammensetzung
mit Cokatalysator I
ohne Cokatalysator I
| Ethylcyanoacrylat | ca. 95% |
| Verdickungsmittel (PMMA) | 2% |
| Cokatalysator 1 | 3% |
| radikal. Stabilisatoren | 0,05% |
| (Hydrochiiiun) | |
| saure Stabilisatoren | 40-80 ppm |
| (SO2, P3O5) | |
| Abbindezeiten: | |
| Hart-PVC | 3-5 Sek. |
| Weich-PVC | 3-5 Sek. |
| EPDM | 3 Sek. |
| ABS | 3 Sek. |
| SBR | 3 Sek. |
Es zeigte sich, daß der alleinige Zusatz des -»o
Furanderivats I auf vielen Substraten, insbesondere PVC, EPDM und SBR haftvermittelnd und beschleunigend
wirkt. So wird das Weggleiten auf dem Klebstoff beim Anfertigen einer Verklebung bei Zusatz von
Cokatalysator I durch die sofortige Fixierung der Substrate vermieden.
Es wurden jeweils 10%ige Lösungen von Wasser in Tetrahydrofuran, Dioxan und Cokatalysator I hergestellt.
Diese Lösungen wurden in einer Menge von jeweils 10% in die Basis Klebstoffzusammensetzung
gemäß Beispiel 1 eingebracht, so daß der Wassergehalt 1% betrug Dabei stellte sich heraus, daß die beiden
ersten Lösungen zu instabilen Klebstoffzusammensetzungen führten, die spontan polymerisierten. Demgegenüber
war die den wasserhaltigen Cokatalysator I ca. 98%
2%
0
0,05%
2%
0
0,05%
40-80 ppm
3-5 Sek.
7-10 Sek.
5-8 Sek.
8-10 Sek.
7-8 Sek.
7-10 Sek.
5-8 Sek.
8-10 Sek.
7-8 Sek.
enthaltende Klebstoffzusammensetzung über mehrere Stunden stabil.
Bei gleicher Versuchsdurchführung aber unter Verwendung von jeweils 5%igen Lösungen von Wasser in
Tetrahydrofuran, Dioxan und Cokatalysator I, so daß der Wassergehalt der Klebstoffzusammensetzung 0,5%
betrug, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten mit dem Unterschied, daß die den wasserhaltigen Cokatalysator
I enthaltende Klebstoffzusammensetzung nunmehr vollständig stabil war. Diese Ergebnisse zeigen
deutlich die die Wasserempfindlichkeit von «-Cyanoacrylat-Klebstoffen
vermindernde Wirkung der erfindungsgemäßen Furanderivate.
Schließlich sei erwähnt, daß die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren die Möglichkeit bieten, auch nicht
optimale Chargen nachträglich so zu korrigieren, daß sie hervorragenden Produkten gleichwertig sind.
Claims (1)
- (C)Patentansprüche:. Klebstoffzusammensetzung bestehend aus
Λ-Cyanoacrylat,
üblichen Zusätzen undeinem Polyn «risationskatalysator auf Basis mindestens einer makrocyclischen Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyeüschen Polyether und ihrer Analogen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) zusätzlich als Co-Katalysator ein Furanderivat der allgemeinen Formein enthält,
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|---|---|---|---|
| DE3006017A DE3006017C2 (de) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | Cyanoacrylat-Klebestoffzusammensetzung |
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| FR8103091A FR2476112A1 (fr) | 1980-02-18 | 1981-02-17 | Composition de colle a prise rapide a base de cyanoacrylate |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3006017A DE3006017C2 (de) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | Cyanoacrylat-Klebestoffzusammensetzung |
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| DE3006017C2 true DE3006017C2 (de) | 1982-06-03 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| IT (1) | IT1141975B (de) |
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-
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-
1981
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| GB2069512A (en) | 1981-08-26 |
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