DE1231007B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des FormaldehydsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Iiit. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-18
Nummer: 1231007
Aktenzeichen: P 34200IV d/39 c
Anmeldetag: 5, Mai 1964
Auslegetag: 22. Dezember 1966
Es ist bereits bekannt, Copolymerisate des Formaldehyds herzustellen, indem man monomeren Formaldehyd
im wasserfreien Medium in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren mit gesättigten
oder ungesättigten Aldehyden polymerisiert (vgl. französische Patentschrift 1302 017, insbesondere
Patentansprüche, und französische Patentschrift 1 322 375).
Weiterhin ist es aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 609 208 bekannt, Copolymere
durch Polymerisation von Trioxan im wasserfreien Medium mit wenigstens einem Aldehyd in Gegenwart
eines elektrophilen Katalysators, wie von Trifluorbordiäthylätherat, herzustellen. Dieses Verfahren führt
nicht zu Copolymerisaten von auch nur geringer Wärmestabilität.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds
durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mit einem anderen Aldehyd im wasserfreien Medium
in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +1200C, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als anderen Aldehyd Furfuraldehyd verwendet.
Durch dieses Verfahren werden Copolymerisate erhalten, deren Polyoxymethylenstruktur durch sich
wiederholende Oxyfurfurilidengruppen modifiziert ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im wasserfreien Medium sowohl in der inerten flüssigen
Phase wie in der Dampfphase durchgeführt werden.
Das verwendete monomere gasförmige Formaldehyd kann nach jedem beliebigen Verfahren, z. B.
unmittelbar aus Methanol, aus Hemiformol oder im Fall kleinerer Herstellungsanlagen durch thermische
und/oder katalytische Zersetzung von «-Polyoxymethylen hergestellt werden. Das mit monomerem
Formaldehyd zusammen zu verwendende flüssige Furfuraldehyd wird sorgfältig unter Unterdruck
destilliert, um jede Spur von Feuchtigkeit abzuscheiden. Es ist sehr wichtig, daß im praktisch wasserfreien
Medium, d. h. einem solchen, welches, falls das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird,
nicht mehr als etwa 800 Teile je Million an Wasser in den Monomeren enthält, gearbeitet wird. Beim
Arbeiten in der Dampfphase wird vorzugsweise eine Menge von etwa 300 Teilen je Million Wasser in den
Monomeren nicht überschritten.
Die Menge des in dem gebildeten Copolymeren vorhandenen Furfuraldehyds kann zwischen 0,1 und
20 % schwanken, jedoch sind anteilige Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Furfuraldehyd in der Kette
bereits ausreichend, um Copolymere zu erhalten, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Formaldehyds
des Formaldehyds
Anmelder:
Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19
Als Erfinder benannt:
Frangois Meiller, Palaiseau, Seine-et-Oise
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. Mai 1963 (933 793)
deren physikalische Eigenschaften denen der Homopolymeren des Formaldehyds erheblich überlegen sind.
Bei der Durchführung der Copolymerisation in der flüssigen Phase kann die Einführung der Monomeren
in den Reaktor durch Einleitung des Formaldehydmonomeren in wasserfreiem gasförmigem Zustand in
den Reaktor, welcher ein wasserfreies Lösungsmittel enthält, in dem das Furfuraldehyd und der Katalysator
gelöst sind oder durch kontinuierliches Einführen des Furfuraldehyds in den Reaktor gleichzeitig
mit dem Formaldehyd oder auf jede andere beliebige Weise, welches es ermöglicht, die beiden
Monomeren gleichzeitig in das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel einzuführen, erfolgen. Als
Lösungsmittel für das Reaktionsmedium kann jede chemisch gegenüber den beiden Monomeren und dem
verwendeten Katalysator inerte Flüssigkeit verwendet werden, in welcher die Monomeren löslich sind, das
Copolymere jedoch unlöslich ist. Beispielsweise werden als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe oder Mischungen
von solchen verwendet, wobei die anteilige Menge an Lösungsmitteln vorzugsweise etwa dem
Dreifachen der Menge der Monomeren entspricht.
Bei Durchführung der Copolymerisation in der Dampfphase wird vorzugsweise auf einer Unterlage
aus pulverförmigen Polymerenteilchen gearbeitet. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung wird als solche Unterlage, auf welcher die Reaktion der beiden wasserfreien Monomeren vor
sich geht, vorher gebildetes Polyformaldehydpulver oder vorher gebildetes pulverförmiges Copolymerisat
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von Formaldehyd und Furfuraldehyd verwendet. Die Einführung des gasförmigen Furfuraldehyds ,in den
Reaktor erfolgt dann nach jedem hierfür geeigneten Verfahren. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das
gasförmige Formaldehyd vor seiner Einleitung in den Reaktor durch den oberen Teil eines Behälters,
der auf eine zwischen Zimmertemperatur und 1600C
Hegende Temperatur erhitzt ist, Furfuraldehyd enthält, hindurchgeleitet wird. Dadurch wird erreicht, daß das
Formaldehyd das; Furfuraldehyd, mit welchem es in dem Reaktor in Reaktion tritt, in diesen mitnimmt.
Durch zweckentsprechende Regelung der Temperatur des Furfuraldehyds und der Menge des Formaldehyds
kann das anteilige Verhältnis von Formaldehyd zu Furfuraldehyd in der gasförmigen Mischung geändert
werden.. Es kann auch so gearbeitet werden, daß das Furfüraidehyd durch" einen Strom von inertem Gas
mitgenommen wird.
In beiden Fällen der Durchführung der Copolymerisation, sei es beim Arbeiten in der flüssigen oder
beim Arbeiten in der Dampfphase, kann die Menge an monomeren! Formaldehyd z. B. durch Regelung der
Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des a-Polyoxymethylens
erfolgt, durch Regelung der hierbei angewendeten Heizleistung auf den gewünschten Wert
eingestellt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in seiner einfachsten Ausführungsform bei atmosphärischem
Druck durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, unter niedrigerem- oder etwas höherem Druck zu
arbeiten. Die letzteren Bedingungen lassen sich leicht in Abhängigkeit von den Dampfspannungen der
Verbindungen bei den in Frage kommenden Temperaturen ableiten..
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Copolymere
sationsreaktion in der flüssigen oder in der Dampfphase innerhalb eines Reaktionsmediums durchzuführen,
aus welchem vorher der Sauerstoff oder ein darin vorhandenes Sauerstoff enthaltenes Gas entfernt
worden ist. Das Reaktionsmedium wird vorteilhafterweise durch Anwendung von hierfür geeigneten beliebigen
Mitteln unter einer inerten Atmosphäre gehalten.
Im Falle der Durchführung der Copolymerisation in der flüssigen Phase wird bei Temperaturen zwischen
—100 und +120° C, zweckmäßiger zwischen —80 und +7O0C und vorzugsweise zwischen —15 und
+500C gearbeitet.
Bei Durchführung der Copolymerisation in der Dampfphase beträgt die Arbeitstemperatur zwischen
—90 und +1200C, zweckmäßiger zwischen —20 und
+1000C und vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur
und +80° C.
Als. anionisch wirksame Katalysatoren werden vorzugsweise . die tertiären Amine, die Phosphine, die
Arsine. oder die Antimonwasserstoffe, wie das Trimethylamin,
das Triäthylamin, das Tributylamin, das Dimethylcyclohexylamin, das Benzyl-Dimethylamin,
das Ν,Ν-Dimethylpiperazin, das Triäthylphosphin,
das Trimethylphosphin, das Tributylphosphin, das Triphenylphosphin, das Äthyldiphenylphosphin, das
Triphenylarsin und das Triphenylstibin verwendet.
Außerdem können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle die Katalysatoren verwendet
werden, deren Molekül entweder ein Atom von dreiwertigem oder fünfwertigem Phosphor in Bindung an
eine oder mehrere funktioneile Gruppen, die Stickstoff enthalten oder ein oder mehrere Atome Silicium irl
Bindung an eine oder mehrere Gruppen, die Stickstoff enthalten, verwendet werden.
Die Menge an Katalysatoren, die verwendet werden, kann beim Arbeiten in der flüssigen Phase zwischen
0,01 und 2,5 Mol auf 1000 Mol der monomeren Mischung und beim Arbeiten in der Dampfphase
zwischen 0,005 und 0,5 Mol auf 1000 Mol der monomeren Mischung schwanken.
Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert.
Dagegen wird beim Arbeiten in der Dampfphase der Katalysator in gas- oder dampfförmigem
Zustand, gegebenenfalls durch einen langsamen Trägerstrom von inertem Gas, wie Stickstoff oder, falls
es sich um einen festen Katalysator handelt, am einfachsten durch innige Mischung mit der Unterlage
aus pulverförmigen Polymerisatteilchen eingeführt.
Am Ende des Prozesses wird der Katalysator je nach seiner Dampfspannung entweder durch Rühren
mittels Luft, durch Waschen mittels eines geeigneten Lösungsmittels oder im Zuge der Stabilisierung der
Kettenenden des Copolymeren durch die im allgemeinen der Copolymerisation folgenden Acetylierung
oder Veretherung abgeschieden.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren besitzen hohe Molekulargewichte.
Sie lassen sich leicht stabilisieren und ergeben dann Erzeugnisse von hoher Qualität, insbesondere
Filme, die einer verlängerten Behandlung bei 110°C in der Luft gegenüber widerstandsfähig sind,
ohne daß sich ihre mechanischen Eigenschaften verändern, wobei diesen Filmen gegebenenfalls Farbstoffe,
oxydationsverhindernde Stoffe, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel oder Stabilisierungsmittel zugesetzt
werden können.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus folgenden Ausführungen.
Im Gegensatz zu den hohen anteiligen Mengen an Acetaldehyd, die in den nach den bekannten Verfahren
hergestellten Copolymeren enthalten sind und deren Vorhandensein zur Folge hat, daß die
guten mechanischen Eigenschaften der Polyoxymethylene verlorengehen, ermöglicht es die Tatsache,
daß bei dem neuen Verfahren nur wesentlich geringere
Mengen an Furfuraldehyd in den Copolymerisaten vorhanden sind,. diese guten mechanischen Eigenschaften
nicht nur zu erhalten, sondern außerdem weitere physikalische Eigenschaften derselben, insbesonderen
deren Stabilität gegen Wärmeeinwirkungen zu verbessern.
Gegenüber den aus den französischen Patentschriften 1 302 017 und 1322 375 bekannten Verfahren,
bei welchen der Gewichtsverlust je Minute bei einer Temperatur von 19O0C in einer Stickstoffatmosphäre
größenordnungsmäßig 0,2 Gewichtsprozent beträgt, ergibt sich im Falle der Copolymerisate des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der sehr viel höheren Temperatur von 222° C ohne Zusatz eines oxydationsverhindernden
Mittels ein Gewichtsverlust von 0,12 bis 0,15 7o je Minute.
Gegenüber anderen bekannten Verfahren, bei welchen die Copolymerisation nicht ausschließlich über
Aldehydfunktionen erfolgt, wird der Gewichtsverlust auf normalerweise 1,10 % je Minute bei einer Temperatur
von 222°C, der nur durch Zusatz eines oxydationswidrigen und außerdem eines wärmestabilisierenden
Mittels auf den immer noch sehr hohen Wert
von 0,60% je Minute in noch wesentlich größerem
Maße verringert werden kann.
Nachstehende Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens.
In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Zuleitung und einer Ableitung für Gase
versehenen Ballon von 3 1 Inhalt werden 1000 cm3 Hexan, in welchem 15 g Furfuraldehyd und 0,3 g
einer Mischung von α- und y-Picolin (Monomethylpyridin)
gelöst sind, gegeben. Während der ganzen Dauer des Prozesses wird eine Temperatur von 25° C
aufrechterhalten. Nach Spülen des Ballons durch einen Stickstoffstrom wird in die in diesem befindliche
Lösung ein Strom von wasserfreiem gasförmigem Formaldehydmonomeren in einer Menge von 40 g/Std.
eingeleitet. Die Reaktion läuft unmittelbar an. Nach 5stündiger Reaktionsdauer wird die Einleitung des
Formaldehyds unterbrochen, und die Feststoffe werden von den Reaktionsmedien abgetrennt. Es werden
195 g eines Copolymeren gewonnen, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen Lösung von Natriumsulfit
bei 200C nach seinem Waschen mit Aceton und Trocknen Null beträgt. Zur Charakterisierung
wird das erhaltene Copolymere durch Acetylierung stabilisiert. Das so erhaltene Produkt enthält, wie
durch chemische Analyse und auf spektrographischem Wege festgestellt wird, 1,3% Furfuraldehyd. Die
Konstante seiner thermischen Abbaugeschwindigkeit bei einer Temperatur von 2220C, d. h. sein k222-Wert,
der den Gewichtsverlust je Minute auf das Gewicht des verbleibenden Copolymeren bezogen angibt,
beträgt 0,15% Min.
Aus dem stabilisierten Copolymeren läßt sich zum Nachweis des technischen Fortschritts durch Verpressen
bei 180° C unter einem Druck von 50 kg/cm2 ein Film herstellen, der eine große Zahl von Biegungen
aushält. Eine andere Probe, die 7 Tage lang an der Luft einer Temperatur von HO0C ausgesetzt worden
war, besaß ähnlich gute mechanische Eigenschaften. spektrographische Untersuchung ergibt, daß dieses
Copolymere 1,5 % Furfuraldehyd enthält.
In einen aus einem horizontalen Zylinder, in dessen Inneren sich ein aus einer mit Schaufeln besetzten
Welle bestehender, in der Achse des Reaktors angeordneter Rührer dreht, bestehenden metallischen
Reaktor wird als Unterlage Keimsubstanz, nämlich
ίο durch die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 erhaltenes
nichtstabilisiertes Copolymeres in einer Menge von 200 g gegeben. Das monomere Formaldehyd wird in
den Reaktor in einer Menge von 50 g/Std. eingeleitet, nachdem es den oberen Teil eines Behälters passiert
hat, welcher auf 80° C erhitztes Furfuraldehyd enthält. Auf diese Weise nimmt das Formaldehyd eine konstante
Menge an Furfuraldehyd in dem Reaktor mit. Außerdem wird in den Reaktor von einem schwachen
Strom von trockenem Stickstoff mitgenommenes a-Picolin als Katalysator in einer Menge von 10 mg/Std.
eingeleitet.
Die Reaktion läuft sofort an. Nach 8stündiger Reaktionsdauer beträgt die Temperatur der Masse
50°C. Nunmehr wird die Zuleitung des Formaldehyds und des a-Picolins unterbrochen und das erhaltene
Copolymerisatpulver mit Aceton gewaschen.
Die Ausbeute ist nahezu quatitativ und liegt in der Größenordnung von 400 g. Der durch spektrographische
Analyse ermittelte Gehalt des durch Acetylierung stabilisierten Copolymeren an Furfuraldehyd
beträgt 0,95%. Die Löslichkeit des Copolymeren in einer molaren wässerigen Lösung von
Natriumsulfit beträgt bei 20° C Null und der k222-Wert
0,12%/Min.
Durch Pressen bei 1800C unter einem Druck von
50 kg/cm2 läßt sich aus dem durch Acetylierung stabilisierten Copolymeren ein Film herstellen, der
eine Vielzahl von Biegungen aushält. Eine andere Probe, die 7 Tage lang einer Temperatur von HO0C
ausgesetzt worden war, besaß die gleichen vorteilhaften mechanischen Festigkeitswerte.
Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird die Mischung von α- und y-Picolin durch 0,1 g Triäthylamin
ersetzt. Es wird hierdurch ein Copolymeres erhalten, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen
Lösung von Natriumsulfit bei 2O0C Null betrug. Dieses Copolymere wird acetyliert. Seine chemische
und spektrographische Untersuchung ergibt, daß es 0,5 % Furfuraldehyd enthält.
Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird das oc-y-Picolin durch 0,2 g Hexamethylaminodisilan
ersetzt. Es wird ein Copolymeres erhalten, dessen Löslichkeit in einer molaren wässerigen Lösung von
Natriumsulfit bei 2O0C Null beträgt und aus welchem
sich nach Acetylierung durch Pressen bei 1800C unter einem Druck von 50 kg/cm2 ein Film herstellen läßt,
der eine große Zahl von Biegungen aushält. Die
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Polymerisation von
monomerem Formaldehyd mit einem anderen Aldehyd im wasserfreien Medium in Gegenwart
von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +1200C, dadurch
gekennzeichnet, daß man als anderen Aldehyd Furfuraldehyd verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation des Formaldehyds
und des Furfuraldehyds in der Dampfphase durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1302017,1322375; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 609 208.
Französische Patentschriften Nr. 1302017,1322375; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 609 208.
609 748/409 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
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FR933793A FR1364036A (fr) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Procédé de copolymérisation du formaldéhyde et du furfuraldéhyde |
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- 1964-05-06 GB GB1888464A patent/GB1052483A/en not_active Expired
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US3414544A (en) | 1968-12-03 |
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