DE3025127C2 - Cyanoacrylat-Klebestoffzusammensetzung. - Google Patents

Description

OO O —R²

L Am

der KJebstoffzusammensetzung, einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der 3- oder 4armigen und somit verzweigtkettigen Orthoesterpodanden der folgenden allgemeinen Formeln

R¹—X —O

O —R²

(D

O |_ O

b—R²

R²—

O —X —O

O —R²

O —R²

O —R²

enthält, in denen X ein vierbindiges Atom, R¹ Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe, R² eine kurzkettige Alkylgruppe und m, η, ρ und q ganze Zahlen bedeuten.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zentrale vierbindige Atom ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom ist.

3. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoesterpodanden Polyethylengylgolketten aufweisen, für die die Zahlen m, η, ρ und q Werte annehmen, die zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwischen 3 und 30 liegen.

4. Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoesterpodanden Orthoameisensäure-, Ortoessigsäure-, Orthokohlensäure-, Orthomethylsiliconsäure- oder Orthokieselsäureester sind.

Die Erfindung betrifft eine schnell abbindende Klebstoffzusammensetzung auf Basis von ar-Cyanoacrylat mit guter Lagerstabilität und insbesondere eine Klebstoffzusammensetzung, die kürzere Abbindezeiten auf Hölzern und anderen Substraten mit porös/saurer Oberfläche aufweist, als bisher vorgeschlagene x-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen.

Λ-Cyanoacrylate mit der allgemeinen Formel

CN

CH₂=C

(III)

COOR

sind schnell härtende Klebstoffe, die sich hervorragend für die Verklebung einer großen Zahl von Materialien eignen, wobei eine Verbindung der Fügeteile in äußerst kurzer Zeit von einigen Sekunden erreicht werden kann und die derart hergestellten Verklebungen gute mechanische Festigkeitswerte aufweisen. Die Härtung dieser Klebstoffe erfolgt durch anionische Polymerisation, die bereits durch geringe Spuren von äußerst schwach basisch wirkenden Verbindungen (Lewis-Basen) wie z. B. Wasser oder Methanol ausgelöst wird.

Bei Verwendung derartiger «-Cyanoacrylat-Kleb-

stoffe auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ergibt sich jedoch das Problem, daß die anionische Polymerisation des Λ-Cyanoacrylats trotz des hohen Feuchtigkeitsgehalts, der eigentlich die Polymerisation fördern sollte, inhibiert wird und dadurch die Abbindezeit für den Klebstoff für die praktische Anwendung zu lang ist. Darüber hinaus neigen derartige Klebstoffe in die Poren der zuverklebenden Oberflächen einzudringen, so daß sich bei den genannten Materialien die Festigkeit der Klebverbindung aufgrund der verlängerten Abbindezeit verschlechtert.

Da der entscheidende Vorteil von <z-Cyanoacrylat-Klebstoiien jedoch gerade in ihrer kurzen Abbindezeit liegt, ist durch verschiedene Maßnahmen versucht worden, eine Verkürzung der Abbindezeiten auf Holz und ähnlichen Materialien zu erreichen. Dies kann zum einen dadurch erfolgen, daß eine der zu verklebenden Holzflächen mit einem Primer und die andere mit der «-Cyanoacrylat-KIebstoffzusammensetzung behandelt wird, worauf beim Zusammenfügen die Polymerisation eintritt Ein gravierender Nachteil dieses Verfahrens besteht indem zusätzlich erforderlichen Arbeitsgang der Aufbringung des Primers. Zum anderen kann die zur Erreichung einer befriedigenden Lagerstabilität der it-Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen zugesetzte Menge an sauren Stabilisatoren verringert werden. Dies verkürzt zwar die Abbindezeit, doch neigen derartige Klebstoffzusammensetzungen verstärkt zum frühzeitigen Aushärten bei der Lagerung.

Es sind darum Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen worden, die sich für die Verwendung in Einkomponentensystemen eignen und die Abbindezeiten derartiger Ä-Cyanoacrylat-Klebstoffe verkürzen, ohne eine übermäßige Verschlechterung der Lagerstabilität zu bewirken. Gemäß der DE-OS 28 16 836 wird eine Verkürzung der Abbindezeit von «-Cyanoacrylat-Klebstoffen dadurch erreicht, daß der Klebstoffzusammensetzung etwa 0,1 ppm oder mehr einer makrocyclischen Polyetherverbindung aus der Gruppe der makrocyclischen Polyether und ihrer Analogen zugesetzt wird. Der größte Nachteil dieser Beschleuniger liegt in ihrer Synthese, die selbst bei Anwendung des Verdünnungsprinzips das gewünschte Produkt nur in geringer Ausbeute liefert, da die Verknüpfung intermolekular zu Ketten gegenüber der Verknüpfung intramolekular zu Makrocyclen stark begünstigt ist. Ferner wird in der US-PS 41 70 585 vorgeschlagen, Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Λ-Cyanoacrylaten etwa 0,0001 bis 20 Gew.-% eines Polyethylenglykols mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 und/oder eines nichtionischen Tensids mit einem Polysthylenoxy-Anteil (Polymerisationsgrad ebenfalls mindestens 3) zuzusetzen. Nachteilig bei den genannten Verbindungen ist der Umstand, daß diese bedingt durch ihre Herstellung Wasser und niedrig-molekulare Polyethylenglykolether enthalten, die sich schlecht entfernen lassen und beim Einbringen der Verbindungen in Ä-Cyanoacrylat spontan eine Polymerisation auslösen.

In den beiden genannten Druckschriften sind im übrigen die oben erwähnten Nachteile von Λ-Cyanoacrylat-Klebstoffen bei Verwendung auf Holz, Leder und anderen porös/sauren Oberflächen ausführlich diskutiert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten und die Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Polymerisationskatalysatoren durch Verwendung von Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren vermeiden kann, die sich leicht in hoher Ausbeute und Reinheit frei von polymerisationsauslösenden Substanzen herstellen lassen, die nur geringe Konzentrationen in den resultierenden KJebstoffzusammensetzungen auf Basis von &- Cyanoacrylat erfordern und die auch auf Holz und anderen porös/sauren Oberflächen zu stark verkürzten Abbindezeiten führen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung bestehend aus «-Cyanoacrylat, einem Polymerisationskatalysator und üblichen Zusätzen der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art

Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten oc-Cyanoacrylate haben die allgemeine Formel

CN

(IH)

COOR

in der R z. B. eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgrjppe, die mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Insbesondere kann R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, eine Crotylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cresylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Chlorbutylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine 2-Metho?<yethylgruppe, eine 3-Methoxybutylgruppe oder eine 2-Ethoxyethylgruppe bedeuten (vlg. hierzu u. a. DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten Λ-Cyanoacrylaten genannt ist).

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen übliche Zusätze wie Polymerisationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Derartige Zusätze gehören zum Stand der Technik und sind beispielsweise in den oben genannten Druckschriften beschrieben.

Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen als Polymerisationskatalysatoren enthaltenen Verbindungen handelt es sich um offenkettige, drei- oder vierarmige und somit verzweigtkettige Orthoesterpodanden, die drei oder vier, Donoratome enthaltende Arme aufweisen, mit den allgemeinen Formeln

R¹—X —O

/TX

O —R²

R²

(D

OO O —R²

L J

O —R²

/TX

R²—O I O

Ο —X —O

■ s i ^x

O Ο —

-Λρ

R²

(Π)

Ο —R²

in denen X ein zentrales vierbir.diges Atom, R¹ Wasserstoff oder eine kurzkettige Alkylgruppe, R² eine kurzkettige Alkylgruppe mit im allgemeinen nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen und m, η, ρ und q ganze Zahlen bedeuten. Das zentrale vierbindige Atom ist vorzugsweise ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom. Bevorzugte Orthoesterpodanden sind dementsprechend Orthoameisensäure-, OrthoesJgsäure-, Orthokohlensäure-, Orthomethylsilikonsäure- und Orthokieselsäureester sowie deren Mischungen. Gute Ergebnisse werden auch mit Orthoesterpodanden erzielt, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, eine n-Propyl-, eine Isopropyl-, eine η-Butyl- oder eine Isobutylgruppe bedeuten.

Die Kettenlänge der Polyethylenglykolketten der Orthoesterpodanden kann in einem weiten Bereich variieren. Als günstig haben sich Polyethylenglykolketten erwiesen, für die die Zahlen m, η, ρ und q Werte annehmen, die zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 3 und 20 liegen. Bei Werten von m, η, ρ und q über 50, läßt sich im allgemeinen keine zusätzliche signifikante Beschleunigung der Verklebung von Holz mit Ä-Cyanoacrylat mehr feststellen.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen wird die sonst übliche Inhibierung der Polymerisation von Λ-Cyanoacrylaten auf Holz und anderen Substraten mit porös/sauren Oberflächen aufgehoben. Aufgrund der günstigen Wirkung der beschriebenen Polymerisationskatalysatoren ist eine Beimischung zu den Λ-Cyanoacrylaten nur in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung) erforderlich, wobei beispielsweise Holzverklebungen von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit erhalten werden. Bei sämtlichen durchgeführten Verklebungen trat nach einer Lagerung bei Raumtemperatur über 24 Stunden beim Test der Zugscherfestigkeit im Zugversuch Materialbruch im Holz auf.

Ferner wurde überraschend gefunden, daß der Zusatz der drei- oder vierarmigen Orthoesterpodanden zu «-Cyanoacrylaten nicht nur eine weitere Verkürzung der Abbinclezeit bei der Verklebung von Materialien mit inhibierenden, sauren Oberflächen, insbesondere von Hölzern, mit sich bringt, sondern darüber hinaus eine entscheidende Verbesserung der Lagerstabilität derart hergestellter Klebstoffzusammensetzungen bewirkt.

Es ist bekannt, daß «-Cyanoacrylate in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und der Stabilisierung bei der Lagerung mehr oder weniger zur vorzeitigen Polymerisation und/oder Agglomeratbildung neigen. Dieses Verhalten äußert sich besonders augenfällig bei Durchführung der beschleunigten Alterung im Lagertest bei 70⁰C. Setzt man nun zu Λ-Cyanoacrylal-Chargen, die zur Agglomeratbildung im Dampfraum neigen, die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren auf Basis der Orthoesterpodanden zu, läßt sich im Lagertest bei 70"C (5 Tage) das völlige Ausbleiben der Agglomeratbildung beobachten.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Orthoesterpodanden ist in ihrer guten synthetischen Herstellung zu sehen, die in hoher Ausbeute aus niedrigmolekularen, billigen Ausgangsstoffen erfolgt und durch den Wegfall von unerwünschten Nebenprodukten besonders wirtschaftlich ist Die Synthese der niedrigmolekularen Polyethylenglykolmonoäther-Ester der Orthoameisensäure und ihrer Homologen ist in der DE-OS 20 62 034 und der US-PS 39 03 006 beschrieben. Diese Druckschriften betreffen jedoch die Verwendung der genannten Ester als Bestandteil von hydraulischen Flüssigkeiten.

Demgegenüber stellen die Polyethylenglykolmonoäther-Ester der Orthokohlensäure, der Orthokohlensäure, der AlkylGÜikonsäure und der Orthokieselsäure neue Verbindungen dar.

Die Synthese der Orthocarbonsäureester wurde durch sauer katalysierte Umsetzung der niedrigen Alkylester (Methyl-, Ethylester usw.) der betreffenden Orthosäuren unter azeotroper Abdestillation der gebildeten niedrigen Alkohole mittels eines geeigneten Schleppers (z. B. Benzol, Toluol) durchgeführt Zur Darstellung der Alkylsilikonsäureester und der Orthokieselsäureester wurden die entsprechenden Chlorsilane mit Polyethylenglykolmonoethern umgesetzt.

Vorteilhafterweise werden die als Polymerisationskatalysatoren dienenden drei- und vierarmigen Orthoesterpodanden in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen eingebracht. Hierfür eignen sich beispielsweise wasserfreie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole. Es können aber auch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Verwendung finden, ohne daß die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzungen beeinflußt wird.

Beispiel 1

15,9 g Trimethylorthoformat, 100 g wasserfreier Tetraethylenglykolmonomethylether, 0,1 g 4-Methylbenzolsulfonsäure und 300 ml wasserfreies Toluol wurden mit Hilfe einer Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf am Rückfluß erhitzt. Das bei 64° C biedende Azeotrop bestehend aus Methanol und Toluol wurde so lange abdestillitrt, bis bei Umschalten auf totalen Rückfluß kein Abfall des Siedepunkts von Toluol (110°C) mehr feststellbar war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, die erhaltene Toluollösung mit wäßriger NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Dabei wurden 99,3 g (97,6% d. Th.) rohes Tris(tetraethylenglykolmonome-

thylether)-orthoformat (farblose Flüssigkeit) erhalten.

Zur Entfernung unumgesetzten Tetraethylenglykolmonomethylethers wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert. Dabei wurden zunächst bei einem Druck von 8 χ 10-⁵ mbar und einer Verdampferlernperatur von 130⁰C 11,8 g einer farblosen Flüssigkeit abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 5 χ 10 ~⁵ mbar/ 250-260⁰C nochmals destilliert, wobei 84,9 g (89,3%) reines Tris(tetraethylenglykolmonomethylether)-orthoformat erhalten wurden.

Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung aus 9,8 g Ethyl-2-cyanoacrylat (verdickt mit 8,7 Gew.-°/o Polymethylmethacrylat und stabilisiert mit 10 ppm Polyphosphorsäure, 50 ppm SO2 und 500 ppm Hydrochinon) und 0,2 g einer 50%igen Lösung von Tris(tetraethylenglykolmonomethylether)-orthoformat in wasserfreiem Toluol hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Mischung ohne Zusatz des Polymerisationsbeschleunigers hergestellt.

Mit den beschriebenen Zusammensetzungen wurden überlappende Verklebungen von Prüfkörpern der Abmessungen 80 χ 25 χ 6 mm aus verschiedenen Hölzern durchgeführt. Als Abbindezeit wurde jener Wert ermittelt, bei dem bereits eine deutliche Verbindung der Fügeteile im Zugversuch von Hand aus feststellbar war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Holzart

Ahhmdezeil der Klebstoffzusammensetzung bei 23 < in Sek auf bei Raumklima gelagerten Prüfkörpern

ohne Polymerisationsbeschleuniger

mit Polymerisationsbeschleuniger

Limba
Buche
Fichte
Eiche

50- 80
180-210
ca. 240
ca. 360

6- 8 15-20 25-30 20-25 14O⁰C wurden 9,0 g eines Destillates erhalten, das im wesentlichen aus PoIyethyIenglykol-350-monomethyI-ether bestand. Als Destillationsrückstand verblieben 24,1 g reines Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat.

Die Ermittlung der Abbindezeiten und Lagerstabilität erfolgte wie in Beispiel 1 an einer Ethyl-2-cyanoacryIat-K.lebstoffzusammensetzung, welche 2% einer 50°/oigen Lösung von Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat in wasserfreiem Toluol enthielt. Hierbei ergaben sich folgende Werte:

Holzart

Bei Bestimmung der Zugscherfestigkeit im Zugversuch nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigten sämtliche Prüfkörper Materialbruch im Holz.

Zur Ermittlung der Lagerstabilität wurde die beschleunigte Alterung der beschriebenen Klebstoffzusammensetzung bei 70⁰C über 5 Tage durchgeführt Dabei zeigte sich, daß nach Ablauf dieser Zeit, die der üblichen Lagerung bei Raumtemperatur von ca. 1 Jahr entspricht, sowohl bei der den Polymerisationsbeschleuniger enthaltenden Klebstoffzusammensetzung als auch dem ihn nicht enthaltenden Vergleichsmuster weder ein Viskositätsanstieg noch eine Verlängerung der Abbindezeit zu verzeichnen war.

Beispiel 2

373 g wasserfreier PolyethylengIykol-350-monomethylether, 2$ g Tetramethylorthocarbonat 150 ml wasserfreies Toluol und 50 mg 4-Methylbenzolsulfonsäure wurden mit Hilfe einer Füllkörperkolonne mit aufgesetztem Kolonnenkopf am Rückfluß erhitzt Das Abdestillieren des Reaktionsgemisches wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Hierbei wurden 34,2 g (89,2%) rohes Tetrakis(polyeihylenglykol-350-monomethylether)-orthocarbonat erhalten.

Durch Hochvakuumdestillation bei einem Druck von 2 χ ΙΟ'⁵ mbar und einer Verdampfertemperatur von Abbindezeit der Klebstoffzusammensetzung bei 23 ( in Sek. auf bei Raumklima gelagerten Prüfkörpern

ohne Polymerisationsbeschleuniger

mit Polymerisationsbeschleuniger

Limba
Buche
Fichte
Eiche

50- 80
180-210
ca. 240
ca. 360

Lagerstabilität nach 5 Tagen
bei 70°C:

Zugscherfestigkeit an
Prüfkörpern wie in Beispiel 1
nach 24 Stunden:

1- 2 3- 5 8-10 5- 8

unverändert Materialbruch

Beispiel 3

Es wurden 28 g wasserfreier Polyethylenglykol-350-monomethylether vorgelegt und unter Rühren 3,4 g frisch destilliertes Tetrachlorsilan bei 5" C innerhalb von 5 Min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Min. bei 5°C gerührt. Nach 3 Std. Rühren bei Raumtemperatur wurde noch 4 Std. auf 80° C erwärmt. Das erhaltene Rohprodukt (28,6 g, 100%) wurde im Hochvakuum von niedrigsiedenden Anteilen befreit

Bei einem Druck von 2 χ 10-⁵mbar und einer Verdampfertemperatur von 170⁰C destillierten 3,2 g einer farblosen Flüssigkeit ab. Der Rückstand bestand aus 24,1 g (84,6%) Tetrakis(polyethylenglykol-350-monomethylether)orthosilikaL

Eine Ethyl-2-cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzung, welche 1% einer 50%igen Lösung von Tetrakis-(polyethylenglykol-350-monomethylether)-orthosilikat in wasserfreiem Toluol enthielt, lieferte folgende Werte für die Abbindezeit auf Hölzern:

Holzart Abbindezeit der Klebstoffzusammensetzung

bei 23 C in Sek. auf bei Raumklima gelagerten Prüfkörpern

ohne Polymerisa- mit Polymerisa

tionsbeschleuniger tionsbeschleuniger

2- 3

3- 5 5- 6

10-12

unverändert

Materialbruch

Limba	50- 80
60 Buche	180-210
Fichte	ca. 240
Eiche	ca. 360

Lagerstabilitat nach 5 Tagen
bei 70⁰C:

Zugscherfestigkeit an
Prüfkörpern wie in Beispiel 1
nach 24 Stunden:

9 10

Beispiel 4

Eine Ethyl^-cyanoacrylat-Charge, welche bei Lage- aufbewahrt. Dabei zeigte diejenige Klebstoffzusam-

rung in Polyelhylen-Flaschen zur Bildung von Agglome- inensetzung, die keinen erfindungsgemäßen Polymen-

raten im Gasraum neigte, wurde mit 8,7 Gew.-°/o > sationsbeschleuniger enthielt, starke Agglomeratbil-

Polymethylmethacrylat verdickt. Zu einem Teil dieser dung an der Gefäßwand im Gasraum, wogegen die den

Mischung wurden noch zusätzlich 2 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleuniger ent-

5O-gew.-°/oigen Lösung von Tetrakis(polyethylenglykol- haltende Klebsloffzusammensetzung völlig frei von

350-monomethylether)orthocarbonal gegeben. Beide Agglomeraten war.
Klebstoffzusammensetzungen wurden 5 Tage bei 70°C io

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Klebstoffzusammensetzung bestehend aus oc-Cyanoacrylat, einem Polymerisationskatalysator und üblichen Zusäizen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ,als Polymerisationskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht