DE1420732C - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
1 2
Das Ziegler-Verfahren zur Polymerisation von braunen amorphen Modifikation, die man beispielsniedrigmolekularen
Olefinen zu hochmolekularen weise durch Umsatz von TiCl4 mit Aluminium-Kunststoffen
verwendet als Katalysatorkomponenten trialkylen herstellen kann, zwischen 0,2 und 5, vorvorzugsweise
Verbindungen der I. bis III. Gruppe teilhaft zwischen 0,5 und 3 beträgt. Sehr häufig werdes
Periodischen Systems, insbesondere aluminium- 5 den auch größere Mengen der höheren Wertigkeitsorganische
Verbindungen, in Kombination mit Ver- stufen der obigen Elemente vorhanden sein, z. B.
bindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodi- vierwertige Titanverbindungen, insbesondere Titanschen
Systems, z. B. solchen des Titans, insbeson- halogenverbindungen, beispielsweise TiCl4. Zweckdere
in Form der Halogenide. Mit Hilfe dieser Kata- mäßig wird der Anteil zwischen 0,1 und 5 Mol, belysatoren
erhält man schon bei Normaldruck, aber io sonders günstig zwischen 0,25 und 2,5 Mol betragen,
auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise Poly- Wiederum bezogen auf die molare Aluminiumäthylene,
weiche einen Schmelzpunkt bis zu 137° C komponente = 1 kann der Anteil an Siliciumtetrachlobesitzen,
weitgehend linear aufgebaut sind, d. h. ver- rid und/oder Dimethylsiliciumdichlorid (CH3).,SiCl2
hältnismäßig wenig Verzweigungen enthalten, und 0,1 bis über 100 betragen,
eine hohe Kristallinität aufweisen. 15 Zur Erzielung eines deutlichen Effektes ist es
eine hohe Kristallinität aufweisen. 15 Zur Erzielung eines deutlichen Effektes ist es
Es wurde gefunden, daß man verbesserte Ergeb- zweckmäßig, den Anteil an Siliciumverbindungen
nisse-bei dem Verfahren zur Polymerisation von nicht zu niedrig zu wählen, beispielsweise nicht unter
niedrigmolekularen aliphatischen Olefinen unter Ver- 0,5, während im allgemeinen die maximale Menge
Wendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von bei etwa 50 liegen soll. Da die erfindungsgemäße
Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen ao Arbeitsweise vorteilhaft unter Anwendung einer
Systems, vorzugsweise aluminiumorganischen Ver- Suspensionsflüssigkeit durchgeführt wird, soll die
bindungen, mit Verbindungen der IV. bis VI. Neben- molekulare Konzentration der Aluminiumverbindungruppe
des Periodischen Systems, vorzugsweise gen zweckmäßig nicht zu hoch gewählt werden und
Titan, bestehen, bei Drücken bis etwa 100 kg/cm2 beispielsweise weniger als 0,05 Mol/l, vorteilhaft je-
und Temperaturen bis 100° C dann erhält, wenn 35 doch weniger als 0,01 Mol/l betragen. Die niedrigste
man dem Katalysatorgemisch vor oder während der Konzentration an Aluminiumverbindungen dürfte
Polymerisation Siliciumtetrachlorid und/oder Di- etwa 0,00025, zweckmäßig 0,001 Mol/l betragen,
methylsiliciumdichlorid (CH3)?SiCl2 zusetzt. Diese Die Durchführung der Polymerisation geschieht in Siliciumverbindungen werden im Verlauf der Poly- bekannter Weise, vorteilhaft unter Anwendung einer merisation in das sich bildende Polyolefinmolekül 30 Suspensionsflüssigkeit, die entsprechend den Aneingebaut, bewirken eine Vernetzung der hochmole- gaben der Literatur von sauerstoffhaltigen Verbinkularen Polyolefine, wodurch sich verbesserte Festig- düngen jeglicher Art befreit wird. Zweckmäßig verkeiten ergeben, erhöhen die Sauerstoffbeständigkeit wendet man aliphatische, naphtenische oder aromaderartiger Polymerisate und besitzen darüber hinaus tische Kohlenwasserstoffe einer C-Zahl zwischen noch weitere Vorzüge, die sich auf den Verlauf der 35 etwa 5 und 15. Die Reaktionstemperaturen entPolymerisation und das mechanische Verhalten der sprechen dem Stand der Technik, beispielsweise zwientstehenden Polymerisate günstig auswirken. sehen etwa 40 und 100° C. Die anzuwendenden
methylsiliciumdichlorid (CH3)?SiCl2 zusetzt. Diese Die Durchführung der Polymerisation geschieht in Siliciumverbindungen werden im Verlauf der Poly- bekannter Weise, vorteilhaft unter Anwendung einer merisation in das sich bildende Polyolefinmolekül 30 Suspensionsflüssigkeit, die entsprechend den Aneingebaut, bewirken eine Vernetzung der hochmole- gaben der Literatur von sauerstoffhaltigen Verbinkularen Polyolefine, wodurch sich verbesserte Festig- düngen jeglicher Art befreit wird. Zweckmäßig verkeiten ergeben, erhöhen die Sauerstoffbeständigkeit wendet man aliphatische, naphtenische oder aromaderartiger Polymerisate und besitzen darüber hinaus tische Kohlenwasserstoffe einer C-Zahl zwischen noch weitere Vorzüge, die sich auf den Verlauf der 35 etwa 5 und 15. Die Reaktionstemperaturen entPolymerisation und das mechanische Verhalten der sprechen dem Stand der Technik, beispielsweise zwientstehenden Polymerisate günstig auswirken. sehen etwa 40 und 100° C. Die anzuwendenden
Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Drücke liegen zwischen etwa 1 und 100 ata. Die
Gemische der bekannten sogenannten Ziegler-Natta- Polymerisation selbst kann kontinuierlich oder abKatalysatoren
verwendet. Vorteilhaft sind beispiels- 40 satzweise durchgeführt werden,
weise aluminiumorganische Verbindungen, z. B. Alu- Ein günstiger Effekt, bedingt durch den Zusatz miniumalkyle und/oder Halogenalkyle und Alu- von Siliciumverbindungen, auf den Verlauf der PoIyminiumalkylate, in Kombination mit Titan-, Vana- merisation und das Verhalten des entstehenden, dium- und Zirkonverbindungen, insbesondere Titan- Polyäthylens wird erreicht, wenn man, bezogen auf halogenverbindungen. Von den aluminiumorgani- 45 Aluminium = 1, mindestens 1 Mol Siliciumverbinschen Verbindungen lassen sich vor allem bei der düngen, beispielsweise SiCl4, verwendet. Bei hohen Herstellung niedrigmolekularer Polyolefine, insbe- Umsatzzahlen, beispielsweise beim Umsatz von sondere Polyäthylene, Aluminiumdihalogenmono- Äthylen zu Polyäthylen, wird die Masse nach einer alkylverbindungen vorteilhaft verwenden. gewissen Zeit steif und fest, weil von dem gebildeten
weise aluminiumorganische Verbindungen, z. B. Alu- Ein günstiger Effekt, bedingt durch den Zusatz miniumalkyle und/oder Halogenalkyle und Alu- von Siliciumverbindungen, auf den Verlauf der PoIyminiumalkylate, in Kombination mit Titan-, Vana- merisation und das Verhalten des entstehenden, dium- und Zirkonverbindungen, insbesondere Titan- Polyäthylens wird erreicht, wenn man, bezogen auf halogenverbindungen. Von den aluminiumorgani- 45 Aluminium = 1, mindestens 1 Mol Siliciumverbinschen Verbindungen lassen sich vor allem bei der düngen, beispielsweise SiCl4, verwendet. Bei hohen Herstellung niedrigmolekularer Polyolefine, insbe- Umsatzzahlen, beispielsweise beim Umsatz von sondere Polyäthylene, Aluminiumdihalogenmono- Äthylen zu Polyäthylen, wird die Masse nach einer alkylverbindungen vorteilhaft verwenden. gewissen Zeit steif und fest, weil von dem gebildeten
Man mischt zweckmäßig sämtliche für die Poly- 50 Polyäthylen eine mehr oder weniger große Menge
merisation erforderlichen Katalysatorkomponenten Suspensionsflüssigkeit durch Quellung gebunden
einschließlich der vorgesehenen Menge an Silicium- wird. Es hat sich gezeigt, daß bei Zusatz von SiCl4
verbindungen vor Einführen in den Reaktor in einem in den oben angegebenen Mengen diese Quellung in
besonderen Gefäß und läßt diese gegebenenfalls eine erheblichem Umfang verringert wird, was zur Folge
gewisse Zeit, zweckmäßig 15 bis 60 Minuten, mitein- 55 hat, daß die Masse während eines viel längeren Zeitander reagieren. Es ist jedoch auch möglich, das Zu- raumes rührfähig bleibt. Hierdurch kann ein höherer
geben der Verbindungen unmittelbar in den Reaktor Umsatz an monomeren Olefinen, z. B. Äthylen, über
entweder gemeinsam oder nacheinander vorzuneh- einen verlängerten Zeitraum im Vergleich zu Vermen,
jedoch sind im allgemeinen in solchen Fällen suchen ohne Zusatz von Siliciumverbindungen erzielt
die Ausbeuten und Umsatzzahlen etwas geringer. 60 werden. Die Erhöhung des Umsatzes bedingt wieder-
Bei der Herstellung des Katalysatorgemisches ist um, daß die -Leistung des Katalysators beträchtlich
das Verhältnis der Al-Verbindungen zu den Ti-Ver- ansteigt und die Raumzeitausbeute ebenfalls erheb-
bindungen wichtig. Bezeichnet man beispielsweise lieh zunimmt.
den molaren Anteil an aluminiumorganischen Ver- Die Aufarbeitung der angefallenen Polyolefine,
bindungen mit 1, so ist es zweckmäßig, daß die 65 insbesondere des Polyäthylens, geschieht in bekannmolarc
Menge an Verbindungen niedriger Wertig- ter Weise, z. B. unter Anwendung von Alkoholen,
keitsshifen, insbesondere der Schwermetalle Titan, gegebenenfalls in Gemischen mit Kohlenwasser-Vanadium
und Zirkon, z. B. TiCI3, insbesondere der stoffen und/oder Zusatz von Säuren, beispielsweise
3 4
Salzsäure oder Essigsäure. Überraschenderweise wird durch verstärktes Einleiten ausgeglichen. Nach einer
durch diese Behandlung die Siliciumkomponente aus Reaktionszeit von 6 Stunden war ein Umsatz von
dem Polyäthylen nicht herausgelöst. In zahlreichen 6601 Äthylen erreicht, ohne daß der Katalysator zu
Fällen bewährte sich die Anwendung eines wasser- diesem Zeitpunkt erschöpft war. Der Versuch wurde
haltigen aliphatischen Alkohols mit einer C-Zahl 5 danach abgebrochen und die Masse zur Entfernung
zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5. des Trimerpropylens zunächst filtriert und anschlie-
Der Wassergehalt soll in diesen Fällen zwischen ßend mehrfach mit Isopropanol behandelt, wodurch
etwa 10 und 50 Volumprozent liegen. In manchen ein Teil des Katalysators entfernt werden konnte.
Fällen ist die Anwendung von zwei- oder dreiwerti- Ein weiterer Versuch wurde, wie voranstehend be-
gen Alkoholen, z. B. Glykol oder Glyzerin, möglich. 10 schrieben, durchgeführt, bei dem mit Ausnahme der
TiCI4-Menge der Anteil der übrigen drei Komponenten
unverändert blieb. Die TiCl4-Menge wurde von
Beispiele 0,66 auf 0,33 g verringert.
Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte ein
»5 Umsatz von 400 1 Äthylen erreicht werden, die wie
1. 0,34 g Aluminiumtriisobutyl, 0,27 g eines durch oben angegeben aufgearbeitet wurden.
Umsatz von Titantetrachlorid mit Aluminiumtriiso- Bei einem weiteren Versuch wurde die ursprüng-
butyl im Molverhältnis von etwa 1:1 hergestellten liehe TiCl4-Menge wieder verwendet, jedoch die
und sorgfältig mit sauerstofffreien Kohlenwasser- SiCI4-Menge von vorher 0,3 auf jetzt 0,6 heraufge-
stoffeh ausgewaschenen TiCI3 sowie 0,3 g Silicium- 20 setzt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden konnte
tetrachlorid wurden in 100 cm3 eines durch sorg- ein Umsatz von 940 1 Äthylen festgestellt werden. Be-
fältige Hydrierung und Trocknung von sauerstoff- merkenswert war, daß die Masse im Gegensatz zu
haltigen Verbindungen, Sauerstoff und Wasser be- den beiden vorherigen Versuchen sich in einem noch
freiten Dieselöls der Fischer-Tropsch-Synthese zu- sehr rührfähigen und beweglichen Zustand befand,
sammengegeben und 15 Minuten stehengelassen. as Die Aufarbeitung erfolgte wie vorher beschrieben.
In ein etwa 5 1 fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, Bei einem weiteren Versuch wurde TiCl1 auf 0,33 g
welches einen hochwirksamen Rührer, einen Eintritts- herabgesetzt, während die SiCl4-Menge bei 0,6 g be-
und Austrittsstutzen zum Einleiten des Olefins sowie lassen wurde. Nach 6 Stunden konnte ein Umsatz
ein Temperaturmeßrohr enthielt, wurden 1800 cm3 von 4501 Äthylen festgestellt werden. Der Versuch
des gleichen Dieselöls hineingegeben, anschließend 30 wurde anschließend während weiterer 15 Minuten
wurde auf 70° C aufgeheizt, der obige Katalysator- unter schwachem Rühren bei Raumtemperatur fort-
ansatz hinzugegeben und sofort mit dem Einleiten gesetzt, wodurch zusätzlich 2301 Äthylen umgesetzt
von Äthylen begonnen. Nach einer Versuchszeit von werden konnten. Die Aufarbeitung des Produktes er- *
5 Stunden war ein Gesamtumsatz von 500 1 Äthylen folgte tn der bereits geschilderten Weise,
erreicht. Der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt 35 Wurde in einem letzten Versuch eine Mischung
erreicht. Der Katalysator war zu diesem Zeitpunkt 35 Wurde in einem letzten Versuch eine Mischung
jedoch noch nicht erschöpft. von 0,21 g Aluminiummonochlordiäthyl, 0,27 g
Der Versuch wurde danach abgebrochen und das TiCL1,. 0,66 g TiQ4 sowie 3,5 g SiQ4 zur Reaktion gegebildete
Polyäthylen durch wiederholtes Behandeln bracht, so wurde innerhalb von 6 Stunden ein Umsatz
mit Äthanol teilweise von Aluminium und Titan be- von 6501 Äthylen festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt
freit. Das viskosimetrisch bei 135° C in Dekahydro- 40 wurde der Versuch abgebrochen, obwohl der Katanaphthalin
bestimmte Molgewicht betrug 900 000. lysator noch nicht erschöpft und die Masse noch sehr
Wurde an Stelle der obigen SiCl4-Menge die doppelte gut rührfähig war.
Menge verwendet, trat ein geringfügiger Rückgang Die Aufarbeitung war die gleiche wie bei den vor-
des Umsatzes ein. herigen Versuchen.
Bei Anwendung der zehnfachen Menge SiCl4 sank 45 Die vikosimetrisch in Dekahydronaphthalin bei
der innerhalb von 5 Stunden festzustellende Umsatz 1350 c bestimmten Molgewichte in der Reihenfolge
auf etwa die Hälfte. der obigen Versuche waren folgende:
Eine Untersuchung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften ergab eine Reißfestigkeit, be- 76 000
stimmt bei 120° C, von 270 für das Produkt der ge- 50 108 000
ringsten Menge SiCl4, die beim zweiten Versuch auf 80000
300 und beim dritten Versuch auf über 360 anstieg. 122 000
Die Bruchdehnung nahm von etwa 750°/o des ersten 95 000
Produktes auf etwa 550 °/o des letzten Produktes ab.
stimmt bei 120° C, von 270 für das Produkt der ge- 50 108 000
ringsten Menge SiCl4, die beim zweiten Versuch auf 80000
300 und beim dritten Versuch auf über 360 anstieg. 122 000
Die Bruchdehnung nahm von etwa 750°/o des ersten 95 000
Produktes auf etwa 550 °/o des letzten Produktes ab.
2. Ein Katalysatoransatz, bestehend aus 0,21 g 55 Die Bestimmung der Reißfestigkeit erfolgte bei
Aluminiummonochlordiäthyl, 0,27 g eines wie voran- 120° C. Folgende Werte in der Reihenfolge wie vorstehend
beschrieben hergestellten TiCI3, 0,66 g TiCl4 anstehend wurden gefunden (in der Klammer sind jesowie
0,30 g SiCI4 wurden während einer Zeit von weils Werte von vergleichbaren Versuchen ohne
15 Minuten bei Zimmertemperatur miteinander rea- Siliciumtetrachloridzusatz aufgeführt):
gieren gelassen. 60
In ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrie- 44 (40)
ben, wurden 1800 cm3 eines hydrierten Trimerpropy- 50 (47)
lens, welches einen ppm-Wert von 5, bestimmt gegen 47 (40)
Isopropylkalium, hatte, eingefüllt und der obige 62 (55)
Katalysatoransatz hinzugegeben. Unter schwachem 65 60 (45)
Einleiten von Äthylen wurde möglichst schnell auf
Einleiten von Äthylen wurde möglichst schnell auf
eine Temperatur von 70° C aufgeheizt und der mit 3. Die im Beispiel 2 angeführten Versuche 3, 4
zunehmender Temperatur steigende Äthylenumsatz und 5 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unter-
schied, daß an Stelle von SiCl1 etwa die äquivalente
Menge
CH1
Cl
angewendet wurde. Die nach jeweils 6 Reaktionsstunden erhaltenen Umsatzzahlen betrugen:
8901 4201 6001
10
Die wie voranstehend bestimmten Molgewichte lagen bei 70 Q00
000 .
90000
Bei der Bestimmung der Reißfestigkeit wurden folgende Werte erreicht:
45 μ
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von niedrigmolekularen aliphatischen Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen
von Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise aluminiumorganischen Verbindungen, mit Verbindungen der
IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise des Titans, bestehen, bei
Drücken bis etwa 100 kg/cm* und Temperaturen bis 100° C, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Katalysatorgemisch vor oder während der Polymerisation Siliciumtetrachlorid und/oder
Dimethylsiliciumdichlorid (CHj)4SiCl2 zugesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol der Aluminiumkomponente des Katalysatorgemisches 0,1 bis
100 Mol, vorteilhaft 0,5 bis 50 Mol an Siliciumtetrachlorid und/oder Dimethylsiliciumdichlorid
(CHj)1SiCl, zusetzt.
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