DE1420744C

DE1420744C - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1420744C
Authority: DE
Inventors: Georges; Bloyaert Felix; Denet Nestor; Brüssel Pirlot
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Publication date: 1971-11-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Katalysatoren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere des Äthylens. Bekanntlich sind die Metallalkyle häufig als Quelle für Frciradikale für die Polymerisation von äthylenischen Verbindungen verwendet worden.

Bleialkyl ist besonders versucht worden (K ooijiii a η, Rcc. Trav. Cliim., 1947. S. 247; R ο m m, J. Gen. Chcni. Russ., 1940, S. 1784), aber gibt im allgemeinen nur Polymerisationsprodukte von niedrigem Molekulargewicht.

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere AIuniiniiimchlorid (USA.-Patentschrift 2 379 728) und andere Metallhalogenide wie TiCl₄, SnCI₁, BF₃ u. dgl. sind für die katalytische Polymerisation von Olefinen benutzt worden, aber führen nur zu öligen Polymerisationsprodukten. Man hat gleichfalls die Verwendung von binaren Katalysatoren empfohlen wie TiCI, I SnCl₁ (Progr. Chem. URSS, 1954, S. 986) und TiCI₁ I AKT, (deutsche Patentschrift 874 215). Die neuen Arbeiten (belgische Patentschrift 533 362) haben gezeigt, daß es möglich war, feste Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen unter mäßigem Druck in Gegenwart eines Katalysators zu erhalten, welcher aus einer Mischung eines Aliimiiiiumtriulkyls und Ver-Windungen der Metalle der Untergruppen IV bis Vl des Periodischen Systems, einschließlich Thor und Uran, insbesondere von Titan, Zirkon und Chrom besteht.

Ls ist gleichfalls bekannt (belgische Patentschrift 545 968), für die Polymerisation von die Gruppe CIIj C enthaltenden Verbindungen, insbesondere fin die Polymerisation von Snrol, Äthylen und anderen alpha-Olelinen Katalysatoren zu benutzen, welche durch Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen IV bis Vl des Periodischen Systems mit reduzierend wirkenden Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen b der gleichen Gruppen IV bis Vl des Periodischen Systems erhalten werden.

Solche binären Katalysatoren werden beispielsweise erhalten, wenn man Halogenide von Titan, Zirkon. Thor, Molybdän, Vanadin, Tantal oder Chrom mit Metallen, Legierungen, den Hydriden oder Organometallverbindungen des Bleis, Zinns, Wismuts, Antimons oder Siliciums sich umsetzen läßt.

Diese Katalysatoren sind wirksam für die Polymerisation gewisser Monomeren wie des Styrols, aber ihre Wirksamkeit ist begrenzt, wenn sie für die Polymerisation von Äthylen oder höheren alpha-Olefinen angewendet werden.

Da die Polymerisation durch das Reaktionsprodukt TiCI₁ mit 1'NC₂Hr,), katalysiert wird, ist es beispielsweise notwendig, bei einer Temperatur von 120 C unter einem Druck von 25 Atmosphären zu arbeilen, um in 40 Stunden eine Menge an Polyäthylen etwa entsprechend dem 20- oder 30fachcn ties eigentlichen Katalysators zu erhalten.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man mit Katalysatoren auf der Basis von Zinn oder anderen Metallen der Untergruppen b der Gruppen IV bis Vl des Periodischen Systems arbeilet. Die so erhaltenen Polymeren besitzen analoge Eigenschaften wie diejenigen der Polymeren, welche mittels Katalysatoren auf der liasis von orgaiiometallischen Verbindungen des Aluminiums hergestellt werden. Diese Produkte haben eine bessere Krislallinilät als diejenige der unter erhöhtem Druck hergestellten Polymeren, aber diese Kristallinität bleibt nichtsdestoweniger deutlich unterlegen derjenigen von den Polymeren, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen des sechswertigen Chroms erhalten werden. Übrigens liegt das spezifische Gewicht der Polymeren zwischen 0,94 und 0,95, und ihr infrarotes Spektrum zeigt die Anwesenheit von transinternen Bindungen und von zahlreichen Vinylidenverbindungen an. In Anbetracht der angewendeten Temperaturen ist das gemäß diesem Verfahren erhaltene Polymer teilweise in dem als Dispersionsmilieu verwendeten Kohlenwasserstoff in Lösung gebracht.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von aipha-Olefincn mit einer erheblich überlegeneren PoIymerisationsgeschwindigkeit gegenüber derjenigen der bekannte Katalysatoren verwendenden Verfahren bewirkt werden kann, wenn der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer orgaiiometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenids eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis Vl und c) eines Halogenids eines Elements der Gruppe III ist.

Ein solches Katalysatorsystem wird beispielsweise durch Umsetzung von Blei- und Ziniialkyl mit Titantetrachlorid und durch Zusatz von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Borfluorid dargestellt.

Die Herstellung des Katalysators findet vorteilhafterweise dadurch statt, daß man gleichzeitig die drei Bestandteile in einem Kohlenwasserstoff zusammengibt.

Die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer ist belanglos, denn die organischen Verbindungen, beispielsweise von Blei oder Zinn, reagieren augenblicklich mit Titantetrachlorid oder einer anderen Verbindung mehrfacher Valenzen unter Bildung eines gefärbten Niederschlags. Dieser letztere stellt bereits einen Polymerisationskatalysator für gewisse Monomeren dar, beispielsweise für Styrol, aber seine Aktivität für die Polymerisation von Äthylen und alpha-Olcfinen ist, wenn auch vorhanden, doch noch verhältnismäßig schwach.

Der Zusatz des dritten Bestandteils, beispielsweise von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der Gruppen III, hat zur Wirkung, in beträchtlicher Weise die Aktivität des katalytischen Systems zu vergrößern.

Bei der Bewirkung der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart ternärer Katalysatoren ist es möglich, im wesentlichen die gleichen Mengen an Polymer in einem Zehntel der Zeit zu erhalten als mit binären Katalysatoren, wobei man bei einer so niedrigen Temperatur wie 60 C unter einem Druck von 5 bis 15 kg/ cm² arbeitet.

Wenn man zuerst das Aluminiumchlorid und die orgaiiometallischen Verbindungen, z. B. Pb(C₂H₅), oder Sn(/iC,H„),. einführt, verläuft die Reaktion ungemein langsam. Im Gegensatz dazu wird sie sehr lebhaft, wenn man Titantetrachlorid zur anfänglichen Mischung der zwei anderen Bestandteile zusetzt.

Obwohl die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnchmer belanglos ist, hat man jedoch festgestellt, daß es vorteilhafter ist, schon von Anfang der Herstellung an in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Borfluorid oder einem anderen Halogenid der Elemente der Gruppe III des Periodischen Systems zu arbeiten.

Die katalytische Wirkung des Systems scheint eng

mit der Art der Metalle, der Hydride oder der organometallischen Verbindungen verknüpft zu sein. Unter diesen erweisen sich die Alkylverbindungen des Zinns als die aktivsten.

Der Einfluß gewisser Verunreinigungen auf die Pülymerisationsgeschwindigkeit der alpha-Olefine in Gegenwart der organometallischen Katalysatoren ist bekannt. Die als störend erkannten Verunreinigungen sind beispielsweise Wasser, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenstoffdioxyd. Bis jetzt hatte man sich damit begnügt, mit trockenen Reaktionsteilnehmern und gereinigten alpha-Olefinen zu arbeiten.

Die Erfindung hat gleichfalls Verbesserungen zum Ziel, welche erlauben, den Einfluß dieser Verunreinigungen'zu beseitigen oder zu verringern und ungewöhnlich gesteigerte Polymerisationsgeschwindigkeiten mittels beschränkter Katalysatormenge zu erzielen. Diese Verbesserungen erlauben außerdem den bequemen Anfall von Polymeren mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten unterhalb 100 000, welche, die gesuchtesten sind.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Reaktionsgefäßen bewirkt, welche unter Vakuum oder durch Ausfegen mittels inerter warmer und trockner Gase getrocknet werden, bis der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unterhalb —20"'C und vorzugsweise unterhalb — 35"C liegt.

Man bewirkt vorteilhafterweise das Trocknen der Polymerisationsgefäße bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb der normalen Polymerisationstemperatur. Wie oben angegeben, kann das Trocknen unter hohem Vakuum oder durch Ausfegen mittels warmer Gase bewirkt werden, deren Taupunkt deutlich unterhalb —20 C, beispielsweise unterhalb —50 bis -70¹C ist. Die Behandlung der Reaktoren sollte derart ausgeführt werden, daß der auf den inneren Wänden der Apparate in Berührung mit der Reaktionsmischung adsorbierte Feuchtigkeitsfilm zerstört wird.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, die Polymerisation in einem aliphatischen Kohlenvvasserstoffmilieu durchzuführen, wobei der Kohlenwasserstoff zuvor mit konzentrierter Schwefelsäure zwecks Abtrennung der ungesättigten Bestandteile behandelt, dann einem Sieden am Rückfluß in Gegenwart einer Dispersion von Natrium in dem flüssigen Paraffin unterworfen und schließlich durch Destillation abgetrennt wurde.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators

In einen von einem Rückflußküliler überragten Kolben führt man gleichzeitig 125 ecm trockenes Benzol, 0,0188 Mol,'g wasserfreies Aluminiumchlorid, 0,0188 Mol/g trockenes Zinnletrabutyl und 0.0033 Mol g Titantetrachlorid ein. Man erhält einen hellbraunen feinverteilten Niederschlag, welcher nach 15 Minuten Kochen am Rückfluß in Dunkelbraun übergeht.

b) Polymerisation von AtInlon

In einen Autoklav führt man tue Suspension des Katalysators und 800 ecm einer Hilfsflüssigkeit ein. welche aus einer Fraktion gesättigter, aliphatischen zwischen 80 und UO C siedender Kohlenwasserstoffe besteht, und man bringt die Temperatur auf 60 C.

Man führt dann Äthylen unter Druck ein. wobei der wirksame Druck in dem Autoklav nach dem Einführen des Monomers 15 kg/cm² ist. Nach 3stündiger Polymerisation bei 60"C ist der Druck auf 15 kg cm² gefallen. Man unterbricht die Polymerisation, indem man das nicht umgesetzte Äthylen entweichen läßt.

Das feste Polymer wird mit Methylalkohol behandelt, um den überschüssigen Katalysator zu vernichten. Man filtert auf einem Büchner-Trichter und wäscht

ίο mehrere Male mit Methylalkohol. Das Polymer wird dann mit einer Lösung von 12n-Salzsäure am Rückfluß in Gegenwart von Methylalkohol derart behandelt, um die von dem Katalysator herrührenden Metallsalze zu beseitigen.

Das Polymer wird dann mit Wasser bis zur völligen Beseitigung der Chloride gewaschen. Man trocknet es bei 100⁼C .in einem Vakuumschrank unter einem absoluten Druck von 20 mm Quecksilber, und man erhält schließlich 52 g festes trockenes Polyäthylen.

dessen Molekulargewicht zwischen 50 000 und 100 000 liegt. Eine spektrographische Prüfung in Infrarot hat gezeigt, daß 80 bis 90% der in dem Polymer enthaltenen Doppelbindungen Vinylendverbindungen

R-CH ---. CH,
und die anderen Doppelbindungen transinterne
R-CH - CH -R₁

sind, während Doppelbindungen dci verzweigten Vinyltyps

R _ c - CH,

R.,

praktisch fehlen. Diese molekulare Konstitution des Polyäthylens ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige von Produkten, welche durch Polymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Grundlage von sechswertigem Chromoxyd erhalten werden, aber sie unterscheidet sich klar von den unter erhöhtem Druck oder durch Katalyse mittels binärer Katalysatoren vom Typ Aluminiiimtrialkyl—TiCI, erhaltenen Polymeren.

Beispiel 2

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit bereitet man einen Polymerisationskatalysator durch Vermischen von 2 g wasserfreies A1C1_:!. 2.86 g TiCl 1 und 5,25 g Sn(ZiC₁H,,), in 100 ecm trockenem Benzol beim Siedepunkt.

Man gießt die erhaltene Suspension in einen mit Aceton gespülten, durch Umlauf von Druckluft getrockneten und mit Stickstoff gefüllten Autoklav, wobei man Sorge trägt, die Berührung mit dem Sauerstoff der Luft bei der Überführung zu vermeiden. Man führt dann in die Suspension 1 I eines Lösungsmittels, welches aus einer aliphatischen Petroleumfraktiou (Siedepunkt 80 bis 100 C. getrocknet über Natriumamalgam) besteht, und schließlich das zu polymerisierende. über aktivierte Tonerde getrocknete Äthylen (Taupunkt — (>8 C) ein. Der wirksame Druck wird in dem Autoklav auf 15 kg cm- durch zugeführtes Äthylen aufrechterhalten, und die Temperatur wird auf ungefähr 60 C durch Umlauf von warmem Wasser in einem äußeren Mantel eingestellt. Nach Sstündiger Polymerisation erhält man 145 g festes Polyäthylen.·

Aus dem in der beschriebenen Weise getrockneten Autoklav entweicht Stickstoff vom Taupunkt ~9 C.

nachdem er durch trockenen Stickstoff vom Taupunkt -68 C -gespült ist.

Beispiel 3

Man stellt einen ternären Polymerisationskatalysator in folgender Weise her:

In einen im Vakuumschrank bei 110 C getrockneten Glasballon führt man unter strömendem, reinem und scharf getrocknetem Stickstoff 60 ecm Benzol ein, welches mit einer Natriumdispersion behandelt wurde. Man führt dann 0.0075 Mol g A1C1_:J ein und bringt den Inhalt zum Sieden unter Rückfluß während ]() Minuten, um das Aluminiiimchlorid aufzulösen. Man gießt dann 0.0075 Mol g Zinntetrabiityl und dann 0.00.1 MoIg TiCI, in Form einer Lösung von 0.35 g TiCI, pro ecm n-lleptan zu. Ls bildet sieh zunächst eine braune Färbung, gefolgt von dem Auftreten eines braunen Niederschlags. Mit einem solchen Katalysator im "Molekularverhältnis von TiCl₄ ¹Sn(Z(CiHg)₄ von 1 : 2.5 erhält man ein Polymer vom Molekulargewicht 48 000 und spezifischem Gewicht von 0.96.

Beispiel 4

Man stellt einen Katalysator, wie im Beispiel 3 beschrieben, her. aber man bringt die Reaktionsteilnelimer in den Anteilen TiCI₁-Sn(^C₁Ha)₁-AICI₁₁ von I : 10: 10 bzw. TiCI₄ Sn(HC₄Hg)₄ ^= 1 : 10 zusammen. Das durch Polymerisation bei 60 C unter einem wirksamen Druck von 15 kg cm² erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von UX 000 und ein spezifisches Gewicht von 0,96.

Die Bestimmungen der spezifischen Gewichte werden mit dem Polymer als Pulver in einem geeichten Pyknometer durchgeführt, wobei Methylalkohol als Vcrdränguiigsflüssigkeit dient.

Der durch infrarote Spektrographie bestimmte Kristallinitätsgrad ist 90 für die gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Polymere im Vergleich zu einem Polyäthylen, erhallen mit einem Katalysator aus sechswertigem Chrom, dessen Grad mit 100 angenommen wird. Die Shore-D-Härten sind identisch und gleich 62.

Beispiel 5

In einen Kolben mit Rückflußkühler führt man 20 ecm reines und trockenes Normalhexan und dann 8 Millimol als feines Pulver sublimiertes AICI₃ ein. Man bringt die Suspension zum Sieden und fügt 8 Millimol Sn(HC₄Hj)₄ hinzu. Nachdem die Suspension klar geworden ist. bringt man 0.67 Millimol reines TiCI₄ ein. Die Lösung schlägt augenblicklich in Braun um und trübt sich dann nach einigen Minuten. Nach 20 Minuten Sieden erhält man den Katalysator in Form einer sehr dunklen und undurchsichtigen braunen Suspension.

In einen Autoklav von 1,5 1 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl führt man dann 11 gereinigtes und getrocknetes Normalhexan ein. Man gießt dann unter einer Schutzdecke eines inerten Gases den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator ein, schließt den Autoklav und bringt ihn auf eine Temperatur von 60""C. Man führt dann in den Autoklav eine Mischung aus Äthylen und Propylen (2 Volumprozent) derart ein, daß ein wirksamer Druck von 15 kg/cm² in dem Autoklav aufrechterhalten wird. Dabei stellt man fest, daß sich die Temperatur um ungefähr 2 C erhöht. Nach 3stündigcr Polymerisation unter konstantem Druck läßt man das im oberen Teil des Autoklavs enthaltene Gas ab, kühlt seinen Inhalt und zieht 140 g eines Mischpolymers ab, dessen durch Infrarotanalyse bestimmte Zusammensetzung 3,8 Molprozent an Propylen und dessen Molekulargewicht 41 800 ist.

Beispiel 6

Man stellt in gleicher Weise wie im Beispiel 5 einen

ίο sehr konzentrierten Katalysator her, indem man Millimol AlCl.,. 8 Millimol Sn(HC₄H₉), und 0,67 Millimol TiCl₁ mit 5 ecm Normalhexan zusammenbringt. Man läßt die Reduktionsreaktion des TiCI₄ während Minuten unter Sieden verlaufen, damit der Gehalt an niehtreduziertcm TiCI₄ ein Minimum bei dem Einsetzen des Katalysators beträgt.

Man gießt in einen Autoklav von 1.5 1 Fassungsvermögen unter Ausschluß von Luft 800 ecm einer zwischen 80 und 110C siedenden Petroleumfraktion.

weiche frei von ungesättigten Bestandteilen und völlig trocken ist. Man führt dann den Katalysator ein. schließt den Autoklav und bringt 120 g Propylen hinein. Das Ganze wird auf 60 C erwärmt und unter Rühren auf dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Das überschüssige Propylen wird dann abgelassen und der Autoklav gekühlt. Man gewinnt dann g festes Polymer durch Abfiltrieren und 12 g eines in dem Milieu unlöslichen viskosen Öles, welches man durch Dekantieren abscheidet. Durch Verdampfung des Lösungsmittels trennt man noch 15 g eines konsistenten Fettes ab.

Die Analyse des festen Polymers zeigt, daß das Produkt aus einer stark kristallinen, in Heptan un-^v löslichen Fraktion (45%) und aus einer löslichen, teilweise kristallinen Fraktion (55°/₀) besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen mittels eines Katalysators auf der Grundlage einer organometallischen Verbindung und eines Übergangsmetallhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt zwischen a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenids eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenids eines Elements der Gruppe 11Γ ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Bleialkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Reaktionsprodukte eines Zinnalkyls mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlortd verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die durch Einführen von Zinntetrabutyl, Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid in eine auf eine Temperatur von etwa 60 ^: C am Rückfluß gehaltene inerte Flüssigkeit erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid der 111. Gruppe Bortrifluorid verwendet wird.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer inerten Hilfsflüssigkeit bei einem Druck von 1 bis 30 Atmosphären und einer Temperatur von 50 bis 100⁰C bewirkt wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in unter Vakuum oder durch Ausfegen mit warmen, trockenen, inerten Gasen getrockneten Reaktoren arbeitet, wobei der Taupunkt der den Reaktor verlassenden Gase unter — 20°C, vorzugsweise unterhalb —35 ⁰C liegen soll.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dispergierenden Milieu gearbeitet wird, welches aus einer aliphatischen, durch Behandlung mit konzen-

trierter Schwefelsäure gereinigten Petroleumfraktion besteht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einem dispergie'rendem Milieu gearbeitet wird, welches aus einer durch Inberührungbringen mit einer Natriumdispersion, vorzugsweise einer Dispersion von Natrium in flüssigem Paraffin, getrockneten und gereinigten Petroleumfraktion besteht.

10. Polymerisationskatalysator, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von a) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Untergruppen b der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems, b) eines Halogenide eines Elements der Untergruppen a der Gruppen IV bis VI und c) eines Halogenide eines Elements der Gruppe III.

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