DE2607601C2

DE2607601C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators

Info

Publication number: DE2607601C2
Application number: DE2607601A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bully-les-Mines Gloriod; Bernard Lillebonne Levresse; Jean-Pierre Bethune Machon
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1984-09-13
Also published as: BE838992A; DK144948B; LU74422A1; DK81776A; US4105609A; FR2302305B1; GB1535568A; FR2302305A1; JPS51111282A; CA1070898A; IE42642L; JPS5936641B2; IE42642B1; DK144948C; BR7601217A; IT1057639B; DE2607601A1; NL7602132A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem cr-Olefin, bei dem Ähtylen oder ein Gemisch aus Äthylen und dem ar-Olefln in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminlum-Verblndung, ausgewählt unter Alumlniumtrialkylen und Pentaalkylsiloxalanen, In einem unter einem Druck über 500 bar und auf einer Temperatur über 16O⁰C gehaltenen Reaktor umgesetzt wird, dann das Reaktionsgemisch In einen Abscheider entspannt und nicht umgesetzte^) Äthylen und/oder α-Olefine von dem aus dem Reaktor kommenden Polymeren abgetrennt werden, wobei der Ziegler-Katalysator mit einer ausreichenden Menge wenigstens einer desaktlvierenden Verbindung so behandelt wird, daß die Reaktionsprodukte der Desaktlvlerung im Polymeren verbleiben können.

Übliche Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter hohen Drücken und bei hohen Temperaturen werden bei Drücken oberhalb von 500 bar und bei Temperaturen oberhalb von etwa 160° C mit bekannten Katalysatoren ausgeführt. Nach dem Verlassen des Hochdruckreaktors (in dem die Polymerisatlonsreaktion ausgeführt worden 1st) wird das Reaktionsgemisch in wenigstens einen Separator abgelassen, in dem die Arbeltsbedingungen so gewählt sind, daß das Äthylen (und, falls zutreffend, die anderen Monomeren) In einer oder mehreren Stufen von dem Im Reaktor gebildeten Polymeren abgetrennt wird. Der Druck in diesem ersten Separator Ist niedriger als 500 bar.

Nach der US-PS 35 20 866 werden Katalysatoren verwendet, die den Im eingangs beschriebenen Verfahren der erfindungsgemäßen Art verwendeten Katalysatoren nahestehen, doch Ist die Verfahrensführung nach diesem Stand der Technik mit Temperaturen zwischen 35 und 100⁰C und Drücken zwischen 1 und 140 bar für die Polymerisation von Propylen sehr verschieden. Ferner 1st bekanntlich die Anwesenheit von Katalysatorrückständen im Polymeren für dessen Eigenschaften nicht störend, so lange der Gehalt der Rückstände einen bestimmten Wert nicht übersteigt. Dieser Gehalt hängt aber seinerseits wieder von der katalytlschen Ausbeute der PoIymerlsatlonsreaktion ab und muß somit hauptsächlich mit der Art des Monomeren und den Reaktionsbedingungen zusammenhängen, so daß bei Übertragungen auf andere Reaktionsführungen sichere Voraussagen nicht zu machen sind.

Nach der FR-PS Il 90 714 wird bei efner Temperatur zwischen 20 und 150°C trockenes oder in Suspension oder Lösung In einem organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol befindliches Polymer mit einer wäßrigen Lösung organischer Säure gerührt. Auch dieses bekannte Verfahren Ist damit von völlig anderer Art als das Verfahren der eingangs genannten Art.

Nach dem aus der FR-PS 13 63 804 bekannten Verfahren müßte gefolgert werden, mindestens stöchiometrlsehe Mengen eines Desaktlvlerungsmlttels einzusetzen, um Sekundärreaktionen auszuschließen. Daß dies nicht notwendigerweise so 1st, wird erfindungsgemäß gezeigt.

Aus der DE-OS 24 15 438, Seite 11, ist ein spezieller Katalysator bekannt, der wenig oder gar keine katalytischen Reste bildet, die mit den nicht-umgesetzten Gasen fortgeführt werden. Es bleibt jedoch offen, ob solch ein Katalysator zu Produkten gleicher Biegsamkeit oder Flexibilität bzw. ebenso leichten Durchführbarkelt des Verfahrens führt, wie die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, oder ob die Kataiysatorrückstände ohne Behandlung Im Polymeren gelassen werden können. Die in dieser Druckschrift vorgeschlagene Lösung 1st nur von Wert, wenn der Katalysator von der Art eines Einkomponenten-Trägerkatalysators Ist.

In der GB-PS 10 28 957 wird die Neutralisation eines Polyäthylens (Zlegler-Nlederdruckverfahren), das zuvor vom Katalysator, den es enthält, mit Hilfe einer äthanolischen Salzsäure befreit worden 1st, mit Base beschrieben. Diese hat nicht die Funktion, den Katalysator zu zerstören, sondern die nach dem Waschen mit äthanoll-

scher Salzsaure zurückbleibenden Protonen zu neutralisieren.

Bei der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren im Polymerisationsreaktor, die Ober einen weiten Temperatur- und Druckbereich aktiv sind, können also die Arbeltsbedingungen (Temperatur, Druck und Verwellzelt) in dem Separator oder den Separatoren so sein, daß die Polymerisation (oder Copolymerisation) des Monomeren (oder der Monomeren) weitergehen kann und zu unerwünschten Produkten (beispielsweise niedermolekularen Produkten, Wachsen und ähnlichem) führt, deren Bildung unerwünscht 1st.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das diese Nachtelle der bekannten Verfahren vermeidet.

Innerhalb der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren für die Niederdruck- und Niedertemperatur-Polymerisation von «-Olefinen wurde bereits der Zusatz von verschiedenen Reaktanden (z. B. Alkoholen, Epoxyden, Alkallmetallhydroxyden) zum Reaktionsgemisch beschrieben, deren Funktion die Ellminlerung der Organo-Alumlnlumverbindung des Polymeren durch Reaktion mit den Zusätzen und Solubilisierung des Reaktionsprodukts in einem Lösungsmittel (z. B. Alkohol, Wasser) 1st. Im Gegensatz hierzu hat erfindungsgemäß der Reaktand, der sich in seiner chemischen Natur von den oben genannten Zusätzen unterscheidet, die Funktion, die zwei Bestandteile des Katalysators zu desaktlvieren, so daß das Reaktionsprodukt mit diesen im Polymer verbleibt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabt, erflndungsgcmäß durch das Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß als desaktlvlerende Verbindung ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer gesättigten Fettsäure und/oder aromatischen Carbonsäure oder Zlnkstearat In reinem, geschmolzenem Zustand oder in Suspension oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet wird und die Desaktivlerung durch Einspritzen der desaktivterenden Verbindung in eine nahe dem Auslaß des Reaktors liegende Reaktorzone erfolgt.

Die Übergangsmetallverbindung, die als Bestandteil des Polymerisationskatalysators verwendet werden kann, ist im allgemeinen ein Titanderivat, insbesondere Titantrlchloild, welches gegebenenfalls cokristalllsiertes Aluminiumchlorid enthält. Die Organoalumlnlumverbindung, die als weiterer Bestandteil des Katalysators verwendet wird, ist ein Aluminiumtrlalkyl oder ein Pentaalkylsiloxalan. Welter können die in der FR-PS 20 27 788 beschriebenen Katalysator-Typen als ZIEGLER-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die aus einem aktivierten Feststoff bestehen, tier durch Umsetzung eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls (z. B. TlCl₄) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Xm-nM(OR), und einer Organo-Metallverbindung vom Alumlnlumalkyl-Typ erhalten worden sind. Wie üblich ist das Verhältnis der Katalysatorbestandteile derart, daß das Atomverhältnis =- vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen a-OIefln, das mit Äthylen In Gegenwart von Katalysatoren dieses Typs copolymerlslerbar sind, anwendbar. Solche Comonomeren sind z. B. Propylen und Buten-1.

Die Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation kann in Rührautoklaven, rohrförmigen Reaktoren oder in ^⁵ hintereinander geschalteten Reaktoren dieser Art (Autoklav oder Strömungsrohr) durchgeführt werden. In allen Fällen sind jedoch die Arbeltsbedingungen so, daß das Reaktionsmedium homogen ist, d. h. das Polymere ist Im Reaktionsgemisch löslich. In dieser Polymerisationsreaktion ist es selbstverständlich möglich, die bekannten Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren, z. B. Einspritzung von geeigneten Transfer-Agenzien, oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts (z. B. Einspritzung von Antloxydantlen oder ähnlichen Additiven in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Auslaß) zu verwenden.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt. Daher müssen die Metallsalze In das Reaktionsgemisch an einer Stelle eingespritzt werden, wo die Polymerisation oder Copolymerisation abgebrochen werden muß. Dieser Punkt liegt In einer Reaktorzone nahe dem Auslaß eines oder mehrerer Separators(en), In denen das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch gesammelt wird. Es wird bevorzugt an einer Stelle eingespritzt, die so nahe wie möglich am Reaktorauslaßventll liegt.

Die Menge des eingespritzten Metallsalzes muß ausreichen, um die Desaktivlerung des Katalysators sicherzustellen. Diese Desaktlvierung wird durch Zerstörung wenigstens eines der Bestandteile des Katalysators, nämlich der Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminlumverblndung, bewirkt. Bevorzugt wird jedoch genügend Metallsalz für eine Reaktion mit beiden Bestandteilen des Katalysators verwendet. Erfindungsgemäß 1st so die Menge des verwendeten Salzes vorzugsweise so groß, daß das Verhältnis von Milligrammäquivalenten des Metalls in dem Salz zu Milligrammatomen des Aluminiums und Titans Im Katalysator zwischen 0,4 und 8 Hegt.

Als erfindungsgemäß verwendbare desaktlvierende Verbindungen sind die Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze von gesättigten Fettsäuren und/oder aromatischen Säuren, wie Natrlumstearat, Kaltumstearat, Calciumstearat, Magneslumstearat, Natrlumbenzoat, Kailumbenzoat, Natriumnaphthenat und Kallumnaphthenat, sowie ferner Zlnkstearat zu nennen. Alle diese Salze werden entweder Im reinen, geschmolzenen Zustand oder in Suspension oder In Lösung mit einem Kohlenwasserstoff eingespritzt.

Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

Welter- bzw. Sekundärreaktionen, die In den Abscheidern ablaufen können und zur Bildung uner- ^ω wünschter Polymerprodukte (z. B. Fetten oder Wachsen) führen, werden vermieden.
Unter den möglichen Sekundärreaktionen wird die Bildung von Buten-1 durch Dlmerislerung von Äthylen ebenfalls vermieden.

Eine leichtere Kontrolle der Zusammensetzung des Gases und daher eine leichtere Kontrolle der PoIymerlsatlonsreaktlon selbst Ist möglich, wenn die Gase Im Kreislauf geführt werden.

Das Chlor, welches Im Katalysator anwesend sein kann und das Im Fall einer unkontrollierten Zerstörung des Katalysators frei wird, wird neutralisiert.

:' Die folgenden Beispiele erläutern den Anmeldungsgegenstand.

Beispiele 1 bis 8

⁵ Diese Beispiele werden in einer Hoohdruck-Äthylen-Polymerisatlonsanlage (1500 bar) ausgeführt, die einen ^: Rührautoklaven eines Volumens von 51 und zwei hintereinandergeschaltete Abscheider aufweist, von denen der

erste bei einem Druck von 250 bar und der zweite bei einem Druck von 15 bar betrieben wird. Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 260° C, und die mittlere Temperatur in den Separatoren beträgt 260 bis 270° C. Die mittlere Verweilzelt des Äthylens im Reaktor beträgt 50 Sekunden. Der verwendete Katalysator ¹⁰ besteht aus violettem Titantrlchlorid (in Form eines cokrlstallislerten Produkts der Formel TiCl₃ · -j AlCl₃) und aus Tributyl-Aluminlum (Atomverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 5). Etwa 1% Wasserstoff wird als Transfermittel in den Reaktor Injiziert.

Das nicht umgesetzte Äthylen wird vom Polymeren in den beiden Abscheidern abgetrennt und im Kreislauf ₁₅ geführt. λ

;'.; Bis auf Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wird das Metallsalz (desaktivierende Verbindung) unmittelbar vor dem

fv Ablaßventil eingespritzt. Die erhaltenen Resultate zeigt Tabelle I. In dieser Tabelle sind in den einzelnen Spalten

I folgende Angaben enthalten:

Γ ₂₀ Anzahl der Versuche bzw. laufende Nr. des Beispiels (Tabelle Ib)

; ί Bezeichnung der desaktivierenaen Verbindung

■ stündliche Zufuhrmenge (In g/Stunde) an desaktivierender Verbindung
stündliche Produktionsmenge des Polymeren (in kg/Stunde)

,' Dichte des Polyäthylens in g/cm³, gemessen bei 20°C an Produkten, die für 1 Stunde auf 150°C

i ₂₅ wieder erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 50°/Stunde abgekühlt wurden,

■ Schmelzindex (M. I.) (in g/10 min), gemessen nach ASTM 1238-62 bei einer Temperatur von 19O⁰C ; und mit einer Last von 2,16 kg,

j,; »Polymolekularltätstt-Index, der das Verhältnis Mitaus Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekular-

I gewlchts darstellt und definiert Ist in »Polythene/, Renfrew & Morgan (1957), Seite 90,

j. 30 der Gehalt an Katalysatorrückständen, nämlich Al, Ti und Alkali- oder Erdalkalimetall (M), ausge-

'ü drückt in mg/kg.

;' Prozentsatz an im Kreislauf geführtem buten-1,

'; Prozentsatz an Äthylverzweigungen, ausgedrückt in Mol und bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie,

ti als annäherndes Maß für den Grad der Copolymerisation von Buten-1.

|,- Bei jedem Versuch wird nach 2 Stunden (A) und nach 4 Stunden (B) eine Probe genommen. Dieses Verfahrt ren macht es möglich, zu prüfen, daß keine der desaktivierenden Verbindungen oder keines der Produkte aus ' der Reaktion zwischen deaktivierender Verbindung und dem ZIEGLER-Initlator Im Kreislauf geführt werden jv (und daß keiue größeren Änderungen im Gehalt an Katalysatorrückstand auftreten).

;' 40 Jedes der Beispiele 1 bis 8 wird mit einer besonderen Zufuhrmenge des Titanbestandteils des Katalysators

: sowie mit zwei Al/Ti-Verhältnlssen (einmal 1, zum anderen 5) durchgeführt. Tabelle Ib) zeigt die Mengen der

:.. In jedem Versuch verwendeten Salze, ausgedrückt in Mllllgrammäquivalent des betreffenden Metalls zu MiIlI-

; grammatomen Aluminium und Titan Im Katalysator.

45 Beispiele 9 bis 16

In diesen Beispielen, die in einer ähnlichen Apparatur wie In den vorstehenden Beispielen durchgeführt werden, werden die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus dem Mitteldruckabscheider (250 bar) nicht verwendet und sind abgeschaltet. Es werden daher nur die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus 50 dem Separator niedrigen Drucks (8 bar) verwendet. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:

Reaktordruck: 1500 bar
Rührautoklav, I-Zone: Volumen 1,4 i
Mittlere Verweilzelt: 35 Sekunden

55 Mittlerer Prozentsatz (Mol-96) an Wasserstoff: 1 bis 296

Katalysatorsystem: TlCl₃ · i AlCl₃ - AlBu₃.

Die Temperatur des Abscheiders variiert von Versuch zu Versuch. Außer Vergleichsbeispielen 9 bis 11 wird

die desaktivierende Verbindung in den Reaktor unmittelbar vor dem Auslaßventil eingespritzt. Die erhaltenen

⁶⁰ Ergebnisse sind In Tabelle II dargestellt. In dieser Tabelle zeigen die verschiedenen Spalten die folgenden Daten:

Laufende Nr. des Beispiels
Bezeichnung der desaktivierenden Verbindung
stündliche Zuflußmenge (g/Stunde ι der desaktivierenden Verbindung
⁶⁵ stündliche Erzeugung an Polymeren (In kg/Stunde),

Temperatur des Reaktors (° C),
Temperatur des Abscheiders (° C).
Dichte des Polyäthylens (In g/cm V gemessen wie oben,

Schmelzindex (M. I.) des Polyäthylens, gemessen wie oben,

Prozentsatz des rückgeführten Buten-1,

Gehalt an Katalysatorrückständen Im Polyäthylen: Al, Tl und M (Alkallmetall oder Erdalkalimetall), ausgedrückt in mg/kg.

Für die Beispiele 12 bis 16 zeigt Tabelle Hb) die Zufuhrmenge des Tltanbestandtells (In Milligrammatomen Titan pro Stunde) und die Mengen der desaktivierenden Verbindung für zwei Al/Tl-Verhältnlsse (einmal 1, das andere Mal 5).

Beispiele 17 bis 20

Die Beispiele werden analog den Beispielen 9 bis 16 ausgeführt, wobei der verwendete Katalysator abgewandelt wird. In den Beispielen 17 und 18 wird ein Katalysatorsystem aus TlCl₃ (In Form von TlClj ■}- AlCl₃) und Pentalkylsiloxalan (Me₂EtSiOAlEt₂) In einer Zufuhrmenge verwendet, die 2,7 Milligrammatomen Titan pro Stunde und einem T!/A!-Verhä!tn!s von 1 oder 5 entspricht.

In den Versuchen 19 und 20 wird ein aus TiCI₄ auf Mg(OEt)₂ bestehendes Katalysatorsystem verwendet, das mit Trlbutylaluminlum aktiviert wurde. Vor der Aktivierung des festen Katalysators hatte dieser die folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Ti = 8,2, Mg = 28,4, Cl = 62,3. Die Zufuhrmenge an Katalysator entspricht 2,2 Milligrammatomen Titan pro Stunde und das Verhältnis Al/Tl 1 oder 5.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt, die In der gleichen Welse aufgebaut ist wie Tabelle II.

ic

20

Tabelle I

Einspritzung der desaktivierenden Verbindung unter hohem Druck unter Verwendung von Abscheidern
bei mittlerem und niedrigem Druck

Bei-	Ver	des-	stündliche	stündliche	Dichte	M. I.	Mw/	Katalysatorrückstand %	Al	[mg/kg]	25	M	an rück	Äthyl
spiei	such	aktivierende	Zufuhrmenge	Polymer			Mn	Ti			24		geführtem	gruppen
		Verbindung	der des	produktion						14	22		1-Buten
			aktivierenden							13	22
			Verbindung						12	24
			[g/Stunde]	[kg/Stunde]	[g/cm³]	[g/		13	23			[Mol-%]
						10 min]		13	27		2,5
l	A			28,4	0,960	4,3	8,5	12	26	-	3,0	0,5
1	B			28,0	0,959	5,2	9,0	14	25	30	1,5	0,6
	A	Calcium-	15	28,4	0,965	3,8	4,1	14	26	29	1,6	0,3
Z	B	stearat	in	28,0	0,965	3,5	4,1	13	24	22	1,7	0,3
■>	A	Calcium-	*l\J*		0,964	3,8	4,3	14	25	20	1,8	0,3
J	B	stearat	1 C		0,963	4,0	4,2	12	24	28	2,0	0,4
λ	A	Magnesium-	1 J	*■)"! f.*	0,963	4,0	6,5	12	23	27	2,0	0,35
H	B	stearat		*ΔΙ,Ό*	0,963	4,1	6,5	14	28	-	2,1	0,4
<;	A	Zink-		28,1	0,962	5,1	7,3	13	27	-	2,0	0,45
	B	stearat		28,0	0,961	4,9	7,2	15	30	1,4	0,5
f.	A	Natrium-	± -J	0,965	4,2	4,5	15	28	1,5	0,3
U	B	stearat	5	0,966	4,0	4,6		26	1,7	0,25
7	A	Natrium-	5	0,963	4,5	4,0	28	1,9	0,35
B	B	naphthenat	0,962	4,5	4,2	23	1,8	0,40
ö	A	Natrium-	0,962	5,0	4,0	25	1,8	0,4
B	benzoat	0,962	4,8	3,9	0,4

25 30

40 45 50 55 60

Tabelle I (b)

Beispiel

Zufuhrmenge
des Katalysators

[Milligrammatome Titan/Stunde]

Menge der desaktivierenden Verbindung [m val (Metall der desaktivierenden Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)]

Al/Ti = 1 Al/Ti =

8,6

7,6

7,7

8,2

6,9

8,2

8,8

1,1

0,71

1,03

1 *

1,18

0,52

0,67

Tabelle II

Einspritzung der desaktivierenden Verbindung unter hohem Druck ohne Verwendung des bei mittlerem Druck betriebenen Abscheiders

Bei- des-

spiel aktivierende
Verbindung

stündliche stündliche Reaktor- Ab- Dichte M. I.

Zufuhrmenge Polymer- tempe- scheider-

der des- produktion ratur tempe-

aktivierenden ratur Verbindung

[g/Stunde] [kg/Stunde] [⁰C] [°C]

Rückstand an

an rückgeführtem Buten-(l)

Ti

Al

[g/cm³] [g/10 min]

[mg/kg]

-

. _ Calciumstearat

. - Calciumstearat

Natriumstearat

., Natriumbenzoat

... Natriumbenzoat

5
10
5
5
5

10,3
11,0

11,8

10,5
11,7
11,0
11,0
11,8

240 260

280
240
280
260
260
280

220 270

220 270 220 270 220 270 220 270 0,967
0,966
0,963
0,963

0,959
0,958

1,5
2,0

3,1
3,0

6,3
6

0,966 2
0,966 2,3

0,960 5,5

0,960

0,964

0,963

5,5

4,1
4

0,960
0,959

7
7,5

1,5 1,7 2,0 2,2

3,5 4,0

1,3 1,3

3,0 3,1 1,5 1,7 1,8 1 9

3,0 3,3

11 11

13 12

17 18

10 11

18 18 12 12

13 12

18 16

20 18

26

25

31 30

20 19

30 28

26 24

22 24

29 27

Tabelle Π (b)

Beispiel

12
13
14

Zufuhrmenge des Katalysators

[Milligrammatome Titan/Stunde]

2,4
4,4
2,75

Menge der desaktivierenden Verbindung

[m val (Metall der desaktivierenden Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)]

Al/Ti = 1 Al/Ti =

1,14 1,25 1

Fortsetzung	Zufuhrmenge	Menge der desaktivierenden Verbindung
Beispiel	des Katalysators	[m val (Metall der desaktivierenden
	[Milligrammatome	Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)]
	Titan/Stunde]	Al/Ti = 1 Al/Ti = 5
	3	5,85 1,95
15	4	3,96 1,32
16

Tabelle HI

i	Bei	des-	stündliche	stündliche	Reaktor	Ab-	Dichte	M. i.	%	Rückstand an
I	spiel	aktivierende	Zufuhrmenge	Polymer	tempe	scheider-			an rück	Ti Al M
		Verbindung	der des	produktion	ratur	tempe-			geführtem
I			aktivierenden			ratur			Buten-(l)
			Verbindung
		[g/Stunde]	[kg/Stunde]	[⁰C]	[⁰C]	[g/cm³]	[g/10 min]		[mg/kg]

17 18

19 20

Calciumstearat

10,5
10,7

10,5
10,5

260 260

220 220

0,964

0,964 3,5

0,960 1

0,961 1

1,5
K3

3,0
2,4

12
12

11
10

20
22

20
20

34

30

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisaten mit einem a-Olefin, bei dem Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und dem ar-Olefln in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminlum-Verblndung, ausgewählt unter Aluminlumtrialkylen und Pentaalkylsiloxalanen, in einem unter einem Druck über 500 bar und auf einer Temperatur über 160^? C gehaltenen Reaktor umgesetzt wird, dann das Reaktionsgemisch in einen Abscheider entspannt und nicht umgesetzte^) Äthylen und/oder a-Olefine von dem aus dem Reaktor kommenden Polymeren abgetrennt werden, wobei der Zlegler-Katalysator mit einer ausreichenden Menge wenigstens einer desaktivierenden Verbindung so behandelt wird, daß "die Reaktionsprodukte der Desaktlvlerung Im Polymeren verbleiben können, dadurch gekennzeichnet, daß als desaktivierende Verbindung ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer gesättigten Fettsäure und/oder aromatischen Carbonsäure oder Zlnkstearat In reinem, geschmolzenem Zustand oder in Suspension oder in Lösung In einem Kohlenwasserstoff verwendet wird und die Desaktlvierung durch Einspritzen der desaktlvierenden Verbindung In eine nahe dem Auslaß des Reaktors liegende Reaktorzone erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die desaktivierende Verbindung unmittelbar vor dem Ventil, durch das das den Reaktor verlassende Gemisch entspannt wird, eingespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als desaktivirerende Verbindung Benzoate und Naphthenate des Natriums und Kaliums verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die desaktivierende Verbindung in solcher Menge verwendet wird, daß das Verhältnis oder Milligrammäquivalente des Metalls In der desaktlvierenden Verbindung zu den Milligrammatomen des Aluminiums und des Titans im Katalysator zwischen 0,4 und 8 liegt.