DE2607601C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-KatalysatorsInfo
- Publication number
- DE2607601C2 DE2607601C2 DE2607601A DE2607601A DE2607601C2 DE 2607601 C2 DE2607601 C2 DE 2607601C2 DE 2607601 A DE2607601 A DE 2607601A DE 2607601 A DE2607601 A DE 2607601A DE 2607601 C2 DE2607601 C2 DE 2607601C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- reactor
- catalyst
- compound
- deactivating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation
mit einem cr-Olefin, bei dem Ähtylen oder ein Gemisch aus Äthylen und dem ar-Olefln in Gegenwart
eines üblichen Ziegler-Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminlum-Verblndung,
ausgewählt unter Alumlniumtrialkylen und Pentaalkylsiloxalanen, In einem unter einem Druck über 500
bar und auf einer Temperatur über 16O0C gehaltenen Reaktor umgesetzt wird, dann das Reaktionsgemisch In
einen Abscheider entspannt und nicht umgesetzte^) Äthylen und/oder α-Olefine von dem aus dem Reaktor
kommenden Polymeren abgetrennt werden, wobei der Ziegler-Katalysator mit einer ausreichenden Menge
wenigstens einer desaktlvierenden Verbindung so behandelt wird, daß die Reaktionsprodukte der Desaktlvlerung
im Polymeren verbleiben können.
Übliche Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen unter hohen Drücken und bei
hohen Temperaturen werden bei Drücken oberhalb von 500 bar und bei Temperaturen oberhalb von etwa 160° C
mit bekannten Katalysatoren ausgeführt. Nach dem Verlassen des Hochdruckreaktors (in dem die Polymerisatlonsreaktion
ausgeführt worden 1st) wird das Reaktionsgemisch in wenigstens einen Separator abgelassen, in
dem die Arbeltsbedingungen so gewählt sind, daß das Äthylen (und, falls zutreffend, die anderen Monomeren)
In einer oder mehreren Stufen von dem Im Reaktor gebildeten Polymeren abgetrennt wird. Der Druck in diesem
ersten Separator Ist niedriger als 500 bar.
Nach der US-PS 35 20 866 werden Katalysatoren verwendet, die den Im eingangs beschriebenen Verfahren der
erfindungsgemäßen Art verwendeten Katalysatoren nahestehen, doch Ist die Verfahrensführung nach diesem
Stand der Technik mit Temperaturen zwischen 35 und 1000C und Drücken zwischen 1 und 140 bar für die
Polymerisation von Propylen sehr verschieden. Ferner 1st bekanntlich die Anwesenheit von Katalysatorrückständen
im Polymeren für dessen Eigenschaften nicht störend, so lange der Gehalt der Rückstände einen bestimmten
Wert nicht übersteigt. Dieser Gehalt hängt aber seinerseits wieder von der katalytlschen Ausbeute der PoIymerlsatlonsreaktion
ab und muß somit hauptsächlich mit der Art des Monomeren und den Reaktionsbedingungen
zusammenhängen, so daß bei Übertragungen auf andere Reaktionsführungen sichere Voraussagen nicht zu
machen sind.
Nach der FR-PS Il 90 714 wird bei efner Temperatur zwischen 20 und 150°C trockenes oder in Suspension
oder Lösung In einem organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol befindliches Polymer mit
einer wäßrigen Lösung organischer Säure gerührt. Auch dieses bekannte Verfahren Ist damit von völlig anderer
Art als das Verfahren der eingangs genannten Art.
Nach dem aus der FR-PS 13 63 804 bekannten Verfahren müßte gefolgert werden, mindestens stöchiometrlsehe
Mengen eines Desaktlvlerungsmlttels einzusetzen, um Sekundärreaktionen auszuschließen. Daß dies nicht
notwendigerweise so 1st, wird erfindungsgemäß gezeigt.
Aus der DE-OS 24 15 438, Seite 11, ist ein spezieller Katalysator bekannt, der wenig oder gar keine katalytischen
Reste bildet, die mit den nicht-umgesetzten Gasen fortgeführt werden. Es bleibt jedoch offen, ob solch
ein Katalysator zu Produkten gleicher Biegsamkeit oder Flexibilität bzw. ebenso leichten Durchführbarkelt des
Verfahrens führt, wie die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, oder ob die Kataiysatorrückstände
ohne Behandlung Im Polymeren gelassen werden können. Die in dieser Druckschrift vorgeschlagene
Lösung 1st nur von Wert, wenn der Katalysator von der Art eines Einkomponenten-Trägerkatalysators Ist.
In der GB-PS 10 28 957 wird die Neutralisation eines Polyäthylens (Zlegler-Nlederdruckverfahren), das zuvor
vom Katalysator, den es enthält, mit Hilfe einer äthanolischen Salzsäure befreit worden 1st, mit Base beschrieben.
Diese hat nicht die Funktion, den Katalysator zu zerstören, sondern die nach dem Waschen mit äthanoll-
scher Salzsaure zurückbleibenden Protonen zu neutralisieren.
Bei der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren im Polymerisationsreaktor, die Ober einen weiten Temperatur-
und Druckbereich aktiv sind, können also die Arbeltsbedingungen (Temperatur, Druck und Verwellzelt) in
dem Separator oder den Separatoren so sein, daß die Polymerisation (oder Copolymerisation) des Monomeren
(oder der Monomeren) weitergehen kann und zu unerwünschten Produkten (beispielsweise niedermolekularen
Produkten, Wachsen und ähnlichem) führt, deren Bildung unerwünscht 1st.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das diese Nachtelle
der bekannten Verfahren vermeidet.
Innerhalb der Verwendung von ZIEGLER-Katalysatoren für die Niederdruck- und Niedertemperatur-Polymerisation
von «-Olefinen wurde bereits der Zusatz von verschiedenen Reaktanden (z. B. Alkoholen, Epoxyden,
Alkallmetallhydroxyden) zum Reaktionsgemisch beschrieben, deren Funktion die Ellminlerung der Organo-Alumlnlumverbindung
des Polymeren durch Reaktion mit den Zusätzen und Solubilisierung des Reaktionsprodukts
in einem Lösungsmittel (z. B. Alkohol, Wasser) 1st. Im Gegensatz hierzu hat erfindungsgemäß der Reaktand,
der sich in seiner chemischen Natur von den oben genannten Zusätzen unterscheidet, die Funktion, die
zwei Bestandteile des Katalysators zu desaktlvieren, so daß das Reaktionsprodukt mit diesen im Polymer
verbleibt.
Gelöst wird die gestellte Aufgabt, erflndungsgcmäß durch das Verfahren der eingangs genannten Art, das sich
dadurch auszeichnet, daß als desaktlvlerende Verbindung ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer gesättigten
Fettsäure und/oder aromatischen Carbonsäure oder Zlnkstearat In reinem, geschmolzenem Zustand oder
in Suspension oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff verwendet wird und die Desaktivlerung durch
Einspritzen der desaktivterenden Verbindung in eine nahe dem Auslaß des Reaktors liegende Reaktorzone
erfolgt.
Die Übergangsmetallverbindung, die als Bestandteil des Polymerisationskatalysators verwendet werden kann,
ist im allgemeinen ein Titanderivat, insbesondere Titantrlchloild, welches gegebenenfalls cokristalllsiertes
Aluminiumchlorid enthält. Die Organoalumlnlumverbindung, die als weiterer Bestandteil des Katalysators
verwendet wird, ist ein Aluminiumtrlalkyl oder ein Pentaalkylsiloxalan. Welter können die in der FR-PS
20 27 788 beschriebenen Katalysator-Typen als ZIEGLER-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, die aus einem aktivierten Feststoff bestehen, tier durch Umsetzung eines Halogenderivats
eines Übergangsmetalls (z. B. TlCl4) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Xm-nM(OR), und einer
Organo-Metallverbindung vom Alumlnlumalkyl-Typ erhalten worden sind. Wie üblich ist das Verhältnis der
Katalysatorbestandteile derart, daß das Atomverhältnis =- vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von
Äthylen mit einem anderen a-OIefln, das mit Äthylen In Gegenwart von Katalysatoren dieses Typs copolymerlslerbar
sind, anwendbar. Solche Comonomeren sind z. B. Propylen und Buten-1.
Die Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation kann in Rührautoklaven, rohrförmigen Reaktoren oder in ^5
hintereinander geschalteten Reaktoren dieser Art (Autoklav oder Strömungsrohr) durchgeführt werden. In allen
Fällen sind jedoch die Arbeltsbedingungen so, daß das Reaktionsmedium homogen ist, d. h. das Polymere ist
Im Reaktionsgemisch löslich. In dieser Polymerisationsreaktion ist es selbstverständlich möglich, die bekannten
Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren, z. B. Einspritzung von geeigneten Transfer-Agenzien,
oder zur Verbesserung der Eigenschaften des Endprodukts (z. B. Einspritzung von Antloxydantlen
oder ähnlichen Additiven in den Polymerisationsreaktor oder in dessen Auslaß) zu verwenden.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt. Daher
müssen die Metallsalze In das Reaktionsgemisch an einer Stelle eingespritzt werden, wo die Polymerisation oder
Copolymerisation abgebrochen werden muß. Dieser Punkt liegt In einer Reaktorzone nahe dem Auslaß eines
oder mehrerer Separators(en), In denen das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch gesammelt wird. Es wird
bevorzugt an einer Stelle eingespritzt, die so nahe wie möglich am Reaktorauslaßventll liegt.
Die Menge des eingespritzten Metallsalzes muß ausreichen, um die Desaktivlerung des Katalysators sicherzustellen.
Diese Desaktlvierung wird durch Zerstörung wenigstens eines der Bestandteile des Katalysators, nämlich
der Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminlumverblndung, bewirkt. Bevorzugt wird jedoch genügend
Metallsalz für eine Reaktion mit beiden Bestandteilen des Katalysators verwendet. Erfindungsgemäß 1st so
die Menge des verwendeten Salzes vorzugsweise so groß, daß das Verhältnis von Milligrammäquivalenten des
Metalls in dem Salz zu Milligrammatomen des Aluminiums und Titans Im Katalysator zwischen 0,4 und 8 Hegt.
Als erfindungsgemäß verwendbare desaktlvierende Verbindungen sind die Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze
von gesättigten Fettsäuren und/oder aromatischen Säuren, wie Natrlumstearat, Kaltumstearat, Calciumstearat,
Magneslumstearat, Natrlumbenzoat, Kailumbenzoat, Natriumnaphthenat und Kallumnaphthenat, sowie
ferner Zlnkstearat zu nennen. Alle diese Salze werden entweder Im reinen, geschmolzenen Zustand oder in
Suspension oder In Lösung mit einem Kohlenwasserstoff eingespritzt.
Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:
Welter- bzw. Sekundärreaktionen, die In den Abscheidern ablaufen können und zur Bildung uner- ω
wünschter Polymerprodukte (z. B. Fetten oder Wachsen) führen, werden vermieden.
Unter den möglichen Sekundärreaktionen wird die Bildung von Buten-1 durch Dlmerislerung von Äthylen ebenfalls vermieden.
Unter den möglichen Sekundärreaktionen wird die Bildung von Buten-1 durch Dlmerislerung von Äthylen ebenfalls vermieden.
Eine leichtere Kontrolle der Zusammensetzung des Gases und daher eine leichtere Kontrolle der PoIymerlsatlonsreaktlon
selbst Ist möglich, wenn die Gase Im Kreislauf geführt werden.
Das Chlor, welches Im Katalysator anwesend sein kann und das Im Fall einer unkontrollierten Zerstörung
des Katalysators frei wird, wird neutralisiert.
:' Die folgenden Beispiele erläutern den Anmeldungsgegenstand.
Beispiele 1 bis 8
5 Diese Beispiele werden in einer Hoohdruck-Äthylen-Polymerisatlonsanlage (1500 bar) ausgeführt, die einen
: Rührautoklaven eines Volumens von 51 und zwei hintereinandergeschaltete Abscheider aufweist, von denen der
erste bei einem Druck von 250 bar und der zweite bei einem Druck von 15 bar betrieben wird. Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 260° C, und die mittlere Temperatur in den Separatoren beträgt 260
bis 270° C. Die mittlere Verweilzelt des Äthylens im Reaktor beträgt 50 Sekunden. Der verwendete Katalysator
10 besteht aus violettem Titantrlchlorid (in Form eines cokrlstallislerten Produkts der Formel TiCl3 · -j AlCl3)
und aus Tributyl-Aluminlum (Atomverhältnis Al/Ti zwischen 1 und 5). Etwa 1% Wasserstoff wird als Transfermittel
in den Reaktor Injiziert.
Das nicht umgesetzte Äthylen wird vom Polymeren in den beiden Abscheidern abgetrennt und im Kreislauf
15 geführt. λ
;'.; Bis auf Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) wird das Metallsalz (desaktivierende Verbindung) unmittelbar vor dem
fv Ablaßventil eingespritzt. Die erhaltenen Resultate zeigt Tabelle I. In dieser Tabelle sind in den einzelnen Spalten
I folgende Angaben enthalten:
Γ 20 Anzahl der Versuche bzw. laufende Nr. des Beispiels (Tabelle Ib)
; ί Bezeichnung der desaktivierenaen Verbindung
■ stündliche Zufuhrmenge (In g/Stunde) an desaktivierender Verbindung
stündliche Produktionsmenge des Polymeren (in kg/Stunde)
stündliche Produktionsmenge des Polymeren (in kg/Stunde)
,' Dichte des Polyäthylens in g/cm3, gemessen bei 20°C an Produkten, die für 1 Stunde auf 150°C
i 25 wieder erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 50°/Stunde abgekühlt wurden,
■ Schmelzindex (M. I.) (in g/10 min), gemessen nach ASTM 1238-62 bei einer Temperatur von 19O0C
; und mit einer Last von 2,16 kg,
j,; »Polymolekularltätstt-Index, der das Verhältnis Mitaus Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekular-
I gewlchts darstellt und definiert Ist in »Polythene/, Renfrew & Morgan (1957), Seite 90,
j. 30 der Gehalt an Katalysatorrückständen, nämlich Al, Ti und Alkali- oder Erdalkalimetall (M), ausge-
'ü drückt in mg/kg.
;' Prozentsatz an im Kreislauf geführtem buten-1,
'; Prozentsatz an Äthylverzweigungen, ausgedrückt in Mol und bestimmt durch Infrarot-Spektroskopie,
ti als annäherndes Maß für den Grad der Copolymerisation von Buten-1.
|,- Bei jedem Versuch wird nach 2 Stunden (A) und nach 4 Stunden (B) eine Probe genommen. Dieses Verfahrt
ren macht es möglich, zu prüfen, daß keine der desaktivierenden Verbindungen oder keines der Produkte aus
' der Reaktion zwischen deaktivierender Verbindung und dem ZIEGLER-Initlator Im Kreislauf geführt werden
jv (und daß keiue größeren Änderungen im Gehalt an Katalysatorrückstand auftreten).
;' 40 Jedes der Beispiele 1 bis 8 wird mit einer besonderen Zufuhrmenge des Titanbestandteils des Katalysators
: sowie mit zwei Al/Ti-Verhältnlssen (einmal 1, zum anderen 5) durchgeführt. Tabelle Ib) zeigt die Mengen der
:.. In jedem Versuch verwendeten Salze, ausgedrückt in Mllllgrammäquivalent des betreffenden Metalls zu MiIlI-
; grammatomen Aluminium und Titan Im Katalysator.
45 Beispiele 9 bis 16
In diesen Beispielen, die in einer ähnlichen Apparatur wie In den vorstehenden Beispielen durchgeführt
werden, werden die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus dem Mitteldruckabscheider (250 bar) nicht
verwendet und sind abgeschaltet. Es werden daher nur die Leitungen für die Rückführung des Äthylens aus
50 dem Separator niedrigen Drucks (8 bar) verwendet. Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Reaktordruck: 1500 bar
Rührautoklav, I-Zone: Volumen 1,4 i
Mittlere Verweilzelt: 35 Sekunden
Rührautoklav, I-Zone: Volumen 1,4 i
Mittlere Verweilzelt: 35 Sekunden
55 Mittlerer Prozentsatz (Mol-96) an Wasserstoff: 1 bis 296
Katalysatorsystem: TlCl3 · i AlCl3 - AlBu3.
Die Temperatur des Abscheiders variiert von Versuch zu Versuch. Außer Vergleichsbeispielen 9 bis 11 wird
die desaktivierende Verbindung in den Reaktor unmittelbar vor dem Auslaßventil eingespritzt. Die erhaltenen
60 Ergebnisse sind In Tabelle II dargestellt. In dieser Tabelle zeigen die verschiedenen Spalten die folgenden Daten:
Laufende Nr. des Beispiels
Bezeichnung der desaktivierenden Verbindung
stündliche Zuflußmenge (g/Stunde ι der desaktivierenden Verbindung
65 stündliche Erzeugung an Polymeren (In kg/Stunde),
Bezeichnung der desaktivierenden Verbindung
stündliche Zuflußmenge (g/Stunde ι der desaktivierenden Verbindung
65 stündliche Erzeugung an Polymeren (In kg/Stunde),
Temperatur des Reaktors (° C),
Temperatur des Abscheiders (° C).
Dichte des Polyäthylens (In g/cm V gemessen wie oben,
Temperatur des Abscheiders (° C).
Dichte des Polyäthylens (In g/cm V gemessen wie oben,
Schmelzindex (M. I.) des Polyäthylens, gemessen wie oben,
Prozentsatz des rückgeführten Buten-1,
Gehalt an Katalysatorrückständen Im Polyäthylen: Al, Tl und M (Alkallmetall oder Erdalkalimetall),
ausgedrückt in mg/kg.
Für die Beispiele 12 bis 16 zeigt Tabelle Hb) die Zufuhrmenge des Tltanbestandtells (In Milligrammatomen
Titan pro Stunde) und die Mengen der desaktivierenden Verbindung für zwei Al/Tl-Verhältnlsse (einmal 1, das
andere Mal 5).
Beispiele 17 bis 20
Die Beispiele werden analog den Beispielen 9 bis 16 ausgeführt, wobei der verwendete Katalysator abgewandelt
wird. In den Beispielen 17 und 18 wird ein Katalysatorsystem aus TlCl3 (In Form von TlClj ■}- AlCl3)
und Pentalkylsiloxalan (Me2EtSiOAlEt2) In einer Zufuhrmenge verwendet, die 2,7 Milligrammatomen Titan pro
Stunde und einem T!/A!-Verhä!tn!s von 1 oder 5 entspricht.
In den Versuchen 19 und 20 wird ein aus TiCI4 auf Mg(OEt)2 bestehendes Katalysatorsystem verwendet, das
mit Trlbutylaluminlum aktiviert wurde. Vor der Aktivierung des festen Katalysators hatte dieser die folgende
Zusammensetzung (Gew.-%): Ti = 8,2, Mg = 28,4, Cl = 62,3. Die Zufuhrmenge an Katalysator entspricht 2,2
Milligrammatomen Titan pro Stunde und das Verhältnis Al/Tl 1 oder 5.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt, die In der gleichen Welse aufgebaut ist wie
Tabelle II.
ic
20
Einspritzung der desaktivierenden Verbindung unter hohem Druck unter Verwendung von Abscheidern
bei mittlerem und niedrigem Druck
bei mittlerem und niedrigem Druck
Bei- | Ver | des- | stündliche | stündliche | Dichte | M. I. | Mw/ | Katalysatorrückstand % | Al | [mg/kg] | 25 | M | an rück | Äthyl |
spiei | such | aktivierende | Zufuhrmenge | Polymer | Mn | Ti | 24 | geführtem | gruppen | |||||
Verbindung | der des | produktion | 14 | 22 | 1-Buten | |||||||||
aktivierenden | 13 | 22 | ||||||||||||
Verbindung | 12 | 24 | ||||||||||||
[g/Stunde] | [kg/Stunde] | [g/cm3] | [g/ | 13 | 23 | [Mol-%] | ||||||||
10 min] | 13 | 27 | 2,5 | |||||||||||
l | A | 28,4 | 0,960 | 4,3 | 8,5 | 12 | 26 | - | 3,0 | 0,5 | ||||
1 | B | 28,0 | 0,959 | 5,2 | 9,0 | 14 | 25 | 30 | 1,5 | 0,6 | ||||
A | Calcium- | 15 | 28,4 | 0,965 | 3,8 | 4,1 | 14 | 26 | 29 | 1,6 | 0,3 | |||
Z | B | stearat | in | 28,0 | 0,965 | 3,5 | 4,1 | 13 | 24 | 22 | 1,7 | 0,3 | ||
■> | A | Calcium- | l\J | 0,964 | 3,8 | 4,3 | 14 | 25 | 20 | 1,8 | 0,3 | |||
J | B | stearat | 1 C | 0,963 | 4,0 | 4,2 | 12 | 24 | 28 | 2,0 | 0,4 | |||
λ | A | Magnesium- | 1 J | ■)"! f. | 0,963 | 4,0 | 6,5 | 12 | 23 | 27 | 2,0 | 0,35 | ||
H | B | stearat | ΔΙ,Ό | 0,963 | 4,1 | 6,5 | 14 | 28 | - | 2,1 | 0,4 | |||
<; | A | Zink- | 28,1 | 0,962 | 5,1 | 7,3 | 13 | 27 | - | 2,0 | 0,45 | |||
B | stearat | 28,0 | 0,961 | 4,9 | 7,2 | 15 | 30 | 1,4 | 0,5 | |||||
f. | A | Natrium- | ± -J | 0,965 | 4,2 | 4,5 | 15 | 28 | 1,5 | 0,3 | ||||
U | B | stearat | 5 | 0,966 | 4,0 | 4,6 | 26 | 1,7 | 0,25 | |||||
7 | A | Natrium- | 5 | 0,963 | 4,5 | 4,0 | 28 | 1,9 | 0,35 | |||||
B | B | naphthenat | 0,962 | 4,5 | 4,2 | 23 | 1,8 | 0,40 | ||||||
ö | A | Natrium- | 0,962 | 5,0 | 4,0 | 25 | 1,8 | 0,4 | ||||||
B | benzoat | 0,962 | 4,8 | 3,9 | 0,4 |
25
30
40
45
50
55
60
Tabelle I (b)
Zufuhrmenge
des Katalysators
des Katalysators
[Milligrammatome Titan/Stunde]
Menge der desaktivierenden Verbindung [m val (Metall der desaktivierenden
Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)]
Al/Ti = 1 Al/Ti =
8,6
7,6
7,7
8,2
6,9
8,2
8,8
1,1
0,71
1,03
1 *
1,18
0,52
0,67
Einspritzung der desaktivierenden Verbindung unter hohem Druck ohne Verwendung
des bei mittlerem Druck betriebenen Abscheiders
Bei- des-
spiel aktivierende
Verbindung
Verbindung
stündliche stündliche Reaktor- Ab- Dichte M. I.
Zufuhrmenge Polymer- tempe- scheider-
der des- produktion ratur tempe-
aktivierenden ratur Verbindung
[g/Stunde] [kg/Stunde] [0C] [°C]
Rückstand an
an rückgeführtem Buten-(l)
Ti
Al
[g/cm3] [g/10 min]
[mg/kg]
-
-
-
. _ Calciumstearat
. - Calciumstearat
Natriumstearat
., Natriumbenzoat
... Natriumbenzoat
5
10
5
5
5
10
5
5
5
10,3
11,0
11,0
11,8
10,5
11,7
11,0
11,0
11,8
11,7
11,0
11,0
11,8
240 260
280
240
280
260
260
280
240
280
260
260
280
220 270
220 270
220 270
220 270
220 270 220 270 220 270 220 270 0,967
0,966
0,963
0,963
0,966
0,963
0,963
0,959
0,958
0,958
1,5
2,0
2,0
3,1
3,0
3,0
6,3
6
6
0,966 2
0,966 2,3
0,966 2,3
0,960 5,5
0,960
0,964
0,963
0,963
0,963
5,5
4,1
4
4
0,960
0,959
0,959
7
7,5
7,5
1,5 1,7 2,0 2,2
3,5 4,0
1,3 1,3
3,0 3,1 1,5 1,7 1,8 1 9
3,0 3,3
11 11
13 12
17 18
10 11
18 18 12 12
13 12
18 16
20 18
26
25
31 30
20 19
30 28
26 24
22 24
29 27
Tabelle Π (b)
12
13
14
13
14
Zufuhrmenge
des Katalysators
[Milligrammatome Titan/Stunde]
2,4
4,4
2,75
4,4
2,75
[m val (Metall der desaktivierenden Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)]
Al/Ti = 1 Al/Ti =
1,14 1,25 1
Fortsetzung | Zufuhrmenge | Menge der desaktivierenden Verbindung |
Beispiel | des Katalysators | [m val (Metall der desaktivierenden |
[Milligrammatome | Verbindung/mg-atom) (Al + Ti)] | |
Titan/Stunde] | Al/Ti = 1 Al/Ti = 5 | |
3 | 5,85 1,95 | |
15 | 4 | 3,96 1,32 |
16 | ||
i | Bei | des- | stündliche | stündliche | Reaktor | Ab- | Dichte | M. i. | % | Rückstand an |
I | spiel | aktivierende | Zufuhrmenge | Polymer | tempe | scheider- | an rück | Ti Al M | ||
Verbindung | der des | produktion | ratur | tempe- | geführtem | |||||
I | aktivierenden | ratur | Buten-(l) | |||||||
Verbindung | ||||||||||
[g/Stunde] | [kg/Stunde] | [0C] | [0C] | [g/cm3] | [g/10 min] | [mg/kg] |
17 18
19 20
Calciumstearat
Calciumstearat
10,5
10,7
10,7
10,5
10,5
10,5
260 260
260 260
220 220
220 220
0,964
0,964 3,5
0,960 1
0,961 1
1,5
K3
K3
3,0
2,4
2,4
12
12
12
11
10
10
20
22
22
20
20
20
34
30
Claims (4)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisaten mit einem
a-Olefin, bei dem Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und dem ar-Olefln in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators
aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organoaluminlum-Verblndung, ausgewählt
unter Aluminlumtrialkylen und Pentaalkylsiloxalanen, in einem unter einem Druck über 500 bar und auf einer
Temperatur über 160? C gehaltenen Reaktor umgesetzt wird, dann das Reaktionsgemisch in einen Abscheider
entspannt und nicht umgesetzte^) Äthylen und/oder a-Olefine von dem aus dem Reaktor kommenden Polymeren
abgetrennt werden, wobei der Zlegler-Katalysator mit einer ausreichenden Menge wenigstens einer desaktivierenden
Verbindung so behandelt wird, daß "die Reaktionsprodukte der Desaktlvlerung Im Polymeren verbleiben
können, dadurch gekennzeichnet, daß als desaktivierende Verbindung ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz
einer gesättigten Fettsäure und/oder aromatischen Carbonsäure oder Zlnkstearat In reinem,
geschmolzenem Zustand oder in Suspension oder in Lösung In einem Kohlenwasserstoff verwendet wird und
die Desaktlvierung durch Einspritzen der desaktlvierenden Verbindung In eine nahe dem Auslaß des Reaktors
liegende Reaktorzone erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die desaktivierende Verbindung unmittelbar vor
dem Ventil, durch das das den Reaktor verlassende Gemisch entspannt wird, eingespritzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als desaktivirerende Verbindung Benzoate
und Naphthenate des Natriums und Kaliums verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die desaktivierende Verbindung
in solcher Menge verwendet wird, daß das Verhältnis oder Milligrammäquivalente des Metalls In der
desaktlvierenden Verbindung zu den Milligrammatomen des Aluminiums und des Titans im Katalysator
zwischen 0,4 und 8 liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7506436A FR2302305A1 (fr) | 1975-02-28 | 1975-02-28 | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2607601A1 DE2607601A1 (de) | 1976-09-09 |
DE2607601C2 true DE2607601C2 (de) | 1984-09-13 |
Family
ID=9151949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2607601A Expired DE2607601C2 (de) | 1975-02-28 | 1976-02-25 | Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem α-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4105609A (de) |
JP (1) | JPS5936641B2 (de) |
BE (1) | BE838992A (de) |
BR (1) | BR7601217A (de) |
CA (1) | CA1070898A (de) |
DE (1) | DE2607601C2 (de) |
DK (1) | DK144948C (de) |
FR (1) | FR2302305A1 (de) |
GB (1) | GB1535568A (de) |
IE (1) | IE42642B1 (de) |
IT (1) | IT1057639B (de) |
LU (1) | LU74422A1 (de) |
NL (1) | NL7602132A (de) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
JPS56133347A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polyolefinic resin composition |
EP0062127B1 (de) | 1980-12-11 | 1985-05-02 | Du Pont Canada Inc. | Katalysator-Deaktivierung in Lösungsverfahren zur Polymerisation von Olefinen |
AU548257B2 (en) * | 1981-06-09 | 1985-12-05 | Du Pont Canada Inc. | Deactivation of alpha olefin catalyst |
DE3211457A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-09-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Kontinuierliches verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
US4425464A (en) | 1982-05-20 | 1984-01-10 | The Dow Chemical Company | Neutralizing polyethylene catalyst residues |
JPS58225106A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンの製造法 |
JPS5922910A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
US4525546A (en) * | 1982-11-29 | 1985-06-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer |
FR2538399B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-06-06 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu perfectionne de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
FR2538397A1 (fr) * | 1982-12-24 | 1984-06-29 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
FR2538398B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1986-01-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede continu ameliore de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
DE3305782A1 (de) * | 1983-02-19 | 1984-08-30 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
US4900792A (en) * | 1983-06-13 | 1990-02-13 | Allied-Signal Inc. | Crosslinkable polyethylene composition |
US5030695A (en) * | 1983-06-15 | 1991-07-09 | Exxon Research & Engineering Company | End-capped polymer chains, star and graft copolymers, and process of making same |
JPS604509A (ja) * | 1983-06-21 | 1985-01-11 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
DE3335824A1 (de) * | 1983-10-01 | 1985-04-18 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
US4558105A (en) * | 1983-12-07 | 1985-12-10 | Chemplex Company | Copolymerization of ethylene |
EP0148302A1 (de) * | 1984-01-10 | 1985-07-17 | The Dow Chemical Company | Neutralisierung von Katalysatorrückständen in Polyäthylen |
DE3415527A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen |
US4634744A (en) * | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
WO1987003603A1 (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | End-capped polymer chains, graft and star copolymers, and process of making same |
US4786717A (en) * | 1986-11-10 | 1988-11-22 | Aristech Chemical Corporation | Deactivation of aluminum alkyls |
US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
US5414034A (en) * | 1993-03-29 | 1995-05-09 | General Electric Company | Processing stabilizer formulations |
CA2227674C (en) * | 1998-01-21 | 2007-04-24 | Stephen John Brown | Catalyst deactivation |
US8431096B2 (en) * | 2007-08-27 | 2013-04-30 | Nova Chemicals (International) S.A | Process for high temperature solution polymerization |
CA2598960C (en) * | 2007-08-27 | 2015-04-07 | Nova Chemicals Corporation | High temperature process for solution polymerization |
CA2598957C (en) * | 2007-08-27 | 2014-07-15 | Nova Chemicals Corporation | Process for high temperature solution polymerization |
EP2683764B1 (de) * | 2011-03-08 | 2018-07-04 | Dow Global Technologies LLC | Verfahren zur rückgewinnung von lösungsmitteln aus einer ethylen-basierten polymerisationsreaktion |
CA2809718C (en) | 2013-03-15 | 2020-03-24 | Nova Chemicals Corporation | Improved energy utilization in a solution polymerization plant |
CA2827839C (en) | 2013-09-19 | 2019-12-24 | Nova Chemicals Corporation | A solution polymerization process with improved energy utilization |
CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
WO2016063200A1 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Continuous solution polymerization process |
WO2016063205A2 (en) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dilution index |
CA2897552C (en) | 2015-07-17 | 2022-08-16 | Nova Chemicals Corporation | Shrink films |
CA2957706C (en) | 2017-02-13 | 2020-12-15 | Nova Chemicals Corporation | Caps and closures |
US10442921B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
US10538654B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-01-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film |
US9963529B1 (en) | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
WO2019086987A1 (en) | 2017-11-06 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyolefin preparation process |
US10995166B2 (en) | 2017-11-07 | 2021-05-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
US20190135960A1 (en) | 2017-11-07 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process to manufacture ethylene interpolymer products |
US10683376B2 (en) | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
CN111433236B (zh) | 2017-11-17 | 2023-02-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在线清洁换热器的方法 |
CA2989212C (en) | 2017-12-18 | 2024-05-14 | Nova Chemicals Corporation | Multistage process for the solution polymerization of ethylene |
US11236182B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-02-01 | Dow Global Technologies Llc | Ziegler-Natta catalyst deactivation and neutralization |
US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
MX2022004862A (es) | 2019-11-01 | 2022-05-19 | Nova Chem Int Sa | Polietileno de alta densidad lineal con alta tenacidad y alta resistencia al agrietamiento por tension ambiental (escr). |
US20230133399A1 (en) * | 2020-03-24 | 2023-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising workup of the suspension medium |
WO2021191814A2 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Nonlinear rheology of ethylene interpolymer compositions |
EP4146712A1 (de) | 2020-05-08 | 2023-03-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethyleninterpolymerprodukte mit einzigartiger schmelzflussinstabilitätsviskosität (mfivi) und niedriger unsättigung |
EP4146711A1 (de) | 2020-05-08 | 2023-03-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethyleninterpolymerprodukte mit einzigartiger schmelzflussinstabilitätsviskosität (mfivi) und hoher unsättigung |
US20230279166A1 (en) | 2020-08-26 | 2023-09-07 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having a melt flow-intrinsic viscosity index (mfivi) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA644406A (en) * | 1955-09-02 | 1962-07-10 | S. Kenyon Allen | Polymer stabilization |
US2882264A (en) | 1955-10-10 | 1959-04-14 | Dow Chemical Co | Polymerization of ethylene |
NL110070C (de) | 1956-01-20 | |||
US3075959A (en) * | 1957-05-24 | 1963-01-29 | Hoechst Ag | Process of purifying polyolefins |
FR1190714A (fr) * | 1957-12-13 | 1959-10-14 | Pechiney | Purification de polyoléfines |
US3009907A (en) * | 1958-09-08 | 1961-11-21 | Hercules Powder Co Ltd | Recovery and purification of polyolefins |
FR1252417A (fr) | 1959-03-25 | 1961-01-27 | Hoechst Ag | Traitement complémentaire de polyoléfines, améliorant en particulier leur stabilité de teinte |
BE612416A (de) * | 1961-01-09 | |||
US3164578A (en) * | 1962-07-26 | 1965-01-05 | Du Pont | Recovery process for polyolefins |
GB1053904A (de) * | 1964-04-10 | |||
GB1028957A (en) * | 1965-02-02 | 1966-05-11 | Shell Int Research | The purification of polymers and the resulting polymers |
US3520866A (en) * | 1966-09-26 | 1970-07-21 | Chevron Res | Preparation of coordination catalyst type polypropylene without subsequent removal of catalyst residue |
GB1456841A (en) * | 1973-03-29 | 1976-11-24 | Ici Ltd | Ethylene polymerisation |
-
1975
- 1975-02-28 FR FR7506436A patent/FR2302305A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-02-23 IE IE353/76A patent/IE42642B1/en unknown
- 1976-02-24 LU LU74422A patent/LU74422A1/xx unknown
- 1976-02-25 DE DE2607601A patent/DE2607601C2/de not_active Expired
- 1976-02-25 US US05/661,414 patent/US4105609A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-26 BR BR7601217A patent/BR7601217A/pt unknown
- 1976-02-26 CA CA246,612A patent/CA1070898A/en not_active Expired
- 1976-02-26 DK DK81776A patent/DK144948C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-02-26 GB GB7682/76A patent/GB1535568A/en not_active Expired
- 1976-02-27 BE BE2054850A patent/BE838992A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-27 IT IT67467/76A patent/IT1057639B/it active
- 1976-02-28 JP JP51021744A patent/JPS5936641B2/ja not_active Expired
- 1976-03-01 NL NL7602132A patent/NL7602132A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE838992A (fr) | 1976-06-16 |
DK144948B (da) | 1982-07-12 |
LU74422A1 (de) | 1976-08-13 |
DK81776A (da) | 1976-08-29 |
US4105609A (en) | 1978-08-08 |
FR2302305B1 (de) | 1978-12-29 |
GB1535568A (en) | 1978-12-13 |
FR2302305A1 (fr) | 1976-09-24 |
JPS51111282A (en) | 1976-10-01 |
CA1070898A (en) | 1980-01-29 |
IE42642L (en) | 1976-08-28 |
JPS5936641B2 (ja) | 1984-09-05 |
IE42642B1 (en) | 1980-09-24 |
DK144948C (da) | 1982-11-29 |
BR7601217A (pt) | 1976-09-14 |
IT1057639B (it) | 1982-03-30 |
DE2607601A1 (de) | 1976-09-09 |
NL7602132A (nl) | 1976-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2607601C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem &alpha;-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators | |
DE2802517C2 (de) | ||
DE2231982C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2456807C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons | |
DE2352980C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren | |
DE2803281C2 (de) | Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen | |
DE3490300T1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und langkettigen &alpha;-Olefinen | |
DE2160112A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und hierfür geeignete Katalysatoren | |
DE2708010A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
DE2703911A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
DE2064206C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Schmierölen durch Polymerisation von &alpha;-Olefin-Fraktionen | |
DE2026189C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen, einem funktionellen Monomeren sowie ggf. &alpha;-Olefinen mit 3-18 C-Atomen und/oder einem nicht-konjugierten Dien | |
DE1545913A1 (de) | Alkylsubstituierte cyclische Imide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CH448532A (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren von a-Olefinen | |
DE1301528B (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus alpha-Olefinen und Styro | |
DE2023405C2 (de) | Aus Butadien- und &alpha;-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2807361C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2346714A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von olefinen | |
DE3025760A1 (de) | Verfahren zur polymersation von (alpha) -olefinen | |
DE3026010C2 (de) | Herstellung von Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten | |
DE2836992A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von isoolefinen und multiolefinen | |
DE2219711C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2242390C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens | |
DE1443927C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung von überwiegend geradketügen alpha Olefinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen durch Polymerisieren von Äthylen in Gegen wart von Trialkylalumimum als Katalysator | |
EP0090328B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F 6/02 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |