DE2346714C2 - Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen zu Polyolefinwachsen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen zu PolyolefinwachsenInfo
- Publication number
- DE2346714C2 DE2346714C2 DE19732346714 DE2346714A DE2346714C2 DE 2346714 C2 DE2346714 C2 DE 2346714C2 DE 19732346714 DE19732346714 DE 19732346714 DE 2346714 A DE2346714 A DE 2346714A DE 2346714 C2 DE2346714 C2 DE 2346714C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium
- mol
- general formula
- compound
- olefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Es ist beka.nnt, «-Olefine wie Äthylen mittels eines
festen Katalysators zu polymerisieren, welcher aus einer Titanverbindiing, beispielsweise einer Verbindung des
dreiwertigen Titans besteht und mit einem metallorganischcn, meistens aluminiumorganischen Cokatalysator
kombiniert ist. Diese festen Katalysatoren werden durch Reduktion von Titanverbindungen erhalten, in
denen Titan im vierwertigen Zustand vorliegt; die Reduktion kann beispielsweise mit Hilfe von aluminiumorganischen Verbindungen erfolgen (BE-PS 5 46 846).
Zwar besitzen die so aufgebauten katalytischen Systeme eine bemerkenswerte Aktivität, sie führen aber
im allgemeinen bei der Polymerisation von «-Olefinen /u Polymeren, die mehr als 100 mg/kg Titan enthalten,
was für die meisten Verwendungsgebiete dieser Polymeren eine Nachbehandlung zum Entfernen der
Ka'alysatorri'ste erforderlich macht.
Aus der DE-OS 21 60 112 ist ein Verfahren zum
Polymerisieren von a-Olefinen bekannt, bei welchem
ein Katalysatorsystem aus (A) einer durch Umsetzung von Titanverbindungen der Formel TiXt-^OR)n, in der
X Chlor, R eine C?-»-Alkylgruppe und m 0 bis 4 ist, mit
gegebenenfalls aktiviertem Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff erhaltenen reduzierten Titanver-
bindung und (B) einem Alkylaluminlumhalogehid
verwendet wird. Bei der Polymerisation von Propylen mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme wird jedoch
lediglich ein Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen erhalten, das in die beiden (,·->
Komponenten aufgetrennt werden muß, wenn man zu befriedigenden Endprodukten, nämlich thermoplastischen Polypropylen oder Polypropylenwachsen gelan
gen will.
Nach dem in der DE-OS 22 19 711 beschriebenen Verfahren werden a-Olefine in Gegenwart eines
Katalysatorsystems polymerisiert, das sich zusammensetzt aus (A) einer Verbindung des dreiwertigen Titans,
die durch Reduktion einer Verbindung des vierwertigen Titans mit einer aluminiumorganischen Verbindung
erhalten und mit einer Grignard-Verbindung voraktiviert worden ist und einer aluminiumorganischen
Verbindung (B). Gemäß den Beispielen dieser Druckschrift wird mit Hilfe dieses Katalysatorsystems
Polyäthylenpulver hergestellt. Versucht man mit diesem Katalysatorsystem Propylen zu polymerisieren, so
erhält man wiederum nur ein unbefriedigendes Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen.
Mufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Polymerisation von Propylen allein oder im Gemisch mit anderen «-Olefinen mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen zu erarbeiten, das mit hoher Katalysatoraktivität Polyolefinwachse mit geringer
Krisiallinität ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.
In der zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatorkomponente (A)
eingesetzten Verbindung von 4- bzw. 3-wertigem Titan bedeutet X vorzugsweise Chlor.
Beispiele für Verbindungen des vierwertigen Titans sind Titantetrachlorid, Tetraalkyltitanat oder ein Chioralkyltilanat, erhalten ausgehend von berechneten
Mengen eines Titantetrahalogenids der Formel T1X4 und eines Tetraalkyltitanats der allgemeinen Formel
Ti(OR^ gemäß einer funktioneilen Austauschreaktion
nach folgendem Sehe: Λν.
-T2-TiX, +-^-Ti(OR)4
4 4
Die dreiwenige Titanverbindung, die der Voraktivierung unterworfen wird, ist vorteilhafterweise ein
Titantrihalogenid, insbesondere Titantrichlorid, das
durch Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels >·>
einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist
Die Voraktivierung der dreiwertigen Titanverbindung mittels depassiviertem Magnesium und Monohalogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise in einem ι,
inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem
Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie allgemein bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis
100° C. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel im _ii
Verlauf dieser Maßnahme gerührt, um die Berührung zwischen dem oder den Monohalogenkohlenwasserstoffen, die im Lösungsmittel gelöst sind, der festen
Titanverbindung und dem ebenfalls festen Magnesium noch zu verbessern. :;
Das verwendete Magnesium ist vorzugsweise sehr rein; es wird in Form von Pulver tder Feilspänen
eingesetzt Um die Voraktivierung der festen Titanverbindungen zu erleichtern, wird das Magnesium in einer
reaktionsfähigen Form eingesetzt d. h. es ist im ;<>
wesentlichen frei von Verunreinigungen oder Begleitstoffen, die vor allcu. auf die Oxidation des Metalls
zurückzuführen sind. In der Pra?js wird -jas handelsübliche Magnesium vor dem Einbringen in das Medium, in
welchem die Voraktivierung vorgenomm-n werden soll, r>
depassiviert beispielsweise durch Zerkleinern oder Vermählen in einer Inertgasatmosphäre oder in einer
inerten Flüssigkeit beispielsweise einem aliphatischen Lösungsmittel; die Vorbehandlung kann auch eine
Behandlung von Magnesium mit joddampf sein, Bequemer ist es jedoch, das Magnesium in dem Medium
selbst zu depassivieren, in dem die Voraktivierung vorgenommen wird. Hierzu werden beispielsweise
kleinere Mengen von Substanzen wie jod oder elektronenabgebenden Verbindungen wie den Alkoholaten der Metalle der Nebengruppen la, Ha und IHa des
Periodensystems, oder Äther, insbesondere Diäthyläiher zugegeben.
Damit bei der Voraktivierung Katalysatoren entstehen, die eine hohe Aktivität besitzen und zu Polymeren
mit befriedigenden Eigenschaften führen, werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner zueinander
so bemessen, daß das Verhältnis der Anzahl Mole Monohalogenkohlenwasserstoff zu Anzahl gAtome
Magnesium 0,5 bis 10, und vorzugsweise 1 bis 4 beträgt,
und das Verhältnis der Anzahl Mole feste Titanverbindung zu Anzahl gAtome Magnesium bei 0,1 bis 10, und
vorzugsweise bei 0,25 bis 2 liegt.
Es wurde beobachtet daß die Wirksamkeit der Voraktivierung der Katalysatoren nicht sofort erhalten eo
wird. Eine Berührungszeit der Reaktionspartner von 30 Minuten bis zu 3 Stunden wie beansprucht, führt zu
einer maximalen Steigerung der Aktivität der Katalysatoren. Durch eine längere Behandlung, die bis zu
mehreren Tagen betragen kann, wird diese Aktivität nicht mehr merklich verstärkt.
Die feste Titanverbindung wird dann von dem Medium, in welchem sie voraktiviert wurde, abgetrennt
und darauf mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen, bis das Wasch-Lösungsmittel
praktisch frei ist von Halogenverbindungen. Anschließend kann der Katalysator isoliert und getrocknet oder
suspendiert in Lösungsmittel, gesohützt vor Luft oder
Feuchtigkeit, aufbewahrt werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt das Atomverhältnis von Aluminium in (B) zu Titan in (A)
vorieilhafterweise I bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5.
Die Polymerisation wird in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise in
einem oder mehreren Erdölkohlenwasserstoffen, die unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sind,
durchgeführt Paraffinische Kohlenwasserstoffe wie n-Htptan cder Erdölfraktionen, die im wesentlichen aus
Parafiinen mit 6 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen bestehen, eignen sich besonders gut, weil sie gute
Lösungsmittel für Polyolefinwachse sind.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur vorzugsweise von 70 bis 90° C durchgeführt. Wird die
Polymerisation von Propylen in Gegenwart von einem oder mehreren anderen a-Oiefinen vorgenommen, so
kann in den Reaktor entweder ein Gemisch gleichbleibender Zusammensetzung aus Propylen und dem oder
den anderen a-Olefinen eingespeist oder die Zusammensetzung dieses Gemisches im Verlauf der Polymerisation variiert werden. Das mittlere Molekulargewicht
des gebildeten Polymeren kann einerseits durch Verändern der Konzentration der katalytischen Substanzen im Lösungsmittel und andererseits durch
Einbringen des Kettenabbruchmittel Wasserstoff im Verlauf der Polymerisation beeinflußt werden. Das
Kettenabbruchmittel wird in Mengen von 5 bis 80 Mol-%, bezogen auf die zu polymerisierenden a-Olefine, eingesetzt Die Verwendung eines Kettenabbruchmittels oder Reglers ist besonders angezeigt, wenn
ausschließlich Propylen polymerisiert wird. Soll hingegen Propylen zusammen mit anderen «-Olefinen
polymerisiert werden, so ist weniger Kcttenabbruchmittel notwendig, weil die Anwesenheit von anderen
«-Olefinen die Kettenbegrenzung bzw. den Kettenabbruch fördern.
Damit im Verlauf der Polymerisation besser gerührt werden kann, soll die Konzentration der Polyolefinwachse im Lösungsmittel, in dem die Polymerisation
abläuft, vorzugsweise nicht mehr als 500 g/i Lösungsmittel betragen.
Die erhaltenen Polymeren sind mindestens zu einem großen Teil in dem heißen Polymerisations-Lösungsmittel gelöst. Wenn es notwendig ist, wird die erhaltene
Lösung filtriert, um unlösliche kristalline Polymere abzutrennen; darauf wird das Lösungsmittel von den
Wachsen abgetrennt, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch dessen Abtreiben mil
Dampf.
Die erhaltenen Wachse enthalten nur geringe Mengen Titan, sie brauchen deshalb allgemein nicht in
einer besonderen Stufe gereinigt zu werden, um aus ihnen Katalysatorreste zu entfernen. Die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ataktisehen Wachse sind plastische, homogene und weiße
Substanzen. Ihr spezifisches Gewicht liegt im Bereich von 0,85 bis 0,90 g/cm3 bei 20°C. Ihr Schmelzpunkt bzw.
Schmelzbereich liegt bei 90 bis l35aC. Allgemein
werden mit siedendem n-Heptan praktisch 100% dieser Wachse extrahiert; >n jedem Fall liegt dieser Anteil stets
über 95%. Die Kristallinität, IR-spektroskopisch bestimmt, liegt allgemein unterhalb 15% und übersteigt
meistens nicht 10%, Das Molekulargewicht beträgt 10 000 bis 200 000 und liegt häufig bei etwa 50 000,
Infolge ihrer Eigenschaften lassen sich diese ataktischen Wachse auf den verschiedensten technischen Gebieten
einsetzen, vor allem für die Herstellung von Klebmitteln.
Beispiel I
a) Vorakiivierung der Katalysatorkomponente (A)
a) Vorakiivierung der Katalysatorkomponente (A)
In einem 5l-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- oder Kühlmantel
wurden nacheinander unter Stickstoff eingebracht:
19,2 g(800 mMol) Magnesiumpulver,
61,7 g (400 mMol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mittels Diäthylchloraluminium. AI(C2Hs)2Cl,
ein Jodkristall,
61,7 g (400 mMol) Titantrichlorid, erhalten durch Reduzieren von Titantetrachlorid mittels Diäthylchloraluminium. AI(C2Hs)2Cl,
ein Jodkristall,
24 cm3 (800 mMol) Diethylether und
n-Heptan trocken bis zu einem Volumen von 800 cm3.
n-Heptan trocken bis zu einem Volumen von 800 cm3.
Das Gemisch wurde auf 75° C gebracht und der Reaktor geschlossen. Dann wurden nacheinander im
Verlauf von 2 h 84 cm3 (120OmMoI) Äthylchlorid
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2«/2 h bei 700C gehalten.
Das voraktivierte Produkt wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen, bis praktisch kein Äthylchlorid im
Wasch-Lösungsmittel mehr nachweisbar v/ar.
b) Polymerisation von Propylen
Ein 5-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gemäß a) wurde mit Stickstoff gespült; darauf wurden ebenfalls unter
Stickstoff 2 I n-Heptan, 1,2 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
und 1,34 g der voraktivierten Katalysatorkomponente (A) gemäß la), entsprechend 4 mgAtom
Titan, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 700C erwärmt; dann wurde Wasserstoff bis zu 2 bar
aufgedrückt; anschließend wurde 6 h lang Propylen eingeleitet entsprechend einem konstant bleibenden
Druck von 5 bar im Reaktor. Die Lösung wurde einfach
ablaufen gelassen und das Lösungsmittel verdampft; isoliert wurden 600 g ataktisches Wachs, zu 96% löslich
in siedendem n-Heptan, dessen mittleres Molekulargewicht 50 000 betrug,
in Es wurde die gemäß Beispiel la) voraktivierte
Katalysatorkomponente (A) verwendet und gemäß Beispiel Ib) verfahren mit:
2 1 n-Heptan
ι ·, 12 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
ι ·, 12 g (10 mMol) Diäthylaluminiumchlorid
134 g (4 mgAtom Titan) voraktivierter Katalysatorkomponente
(A).
Darauf wurde Wasserstoff bis zu 2 bar aufgedrückt jo und anschließend ein Gemisch aus 724 VoL-% Propylen
und 27,5 Vol.-% Äthylen eingeleimt, wobei der Reaktor
6 h unter einem Druck von 7 bar gehalten wurde. Das gebildete Polymere wurde durch einfaches Abfließenlassen
der Lösung abgezogen; das Lösungsmittel wurde verdampft; erhalten wurden 610 g ataktisches Wachs,
das zu 100% in siedendem n-Heptan löslich war. Das mittlere Molekulargewicht betrug 28 000.
Polymerisation eines Gemisches aus Propylen
undn-Buten-(l)
undn-Buten-(l)
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren und ein Olefingemisch enthaltend 94 VoI.-% Propylen und 6
s> Vol.-% n-Buten-(l), in den Reaktor eingespeist. Nach
östündiger Polymerisation wurden 200 g Wachs erhalten,
das zu 95 Gew.-% in siedendem n-Heptan löslich war und dessen mittleres Molekulargewicht 17 000
betrug.
Claims (3)
- Patentansprüche:1, Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen bei einem Druck, unter 25 bar und einer Temperatur · von 40 bis 150"C, in einem gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus(A) einer Verbindung des dreiwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR')^-*!. in der R' eine «> Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 bis 0,5 ist, die durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR')pt,_p, in der ρ für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 steht, mit einer r, aluminiumiorganischen Verbindung erhalten und bei einer Temperatur von -20 bis 1500C während 0,5 bis 3 Stunden voraktiviert worden ist, und(B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIRn''Xj-ο, in der R" eine »o Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. die teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein kann, X für ein Halogenatom steht und η eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 ist, wobei (A) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Konzentration des Reaktionsmediums an Titanverbindung 1 bis 5 Mol/1 Reaktionsmedium beträgt und (B) in solchen Mengen eingebracht wird, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan t bis 50, beträgt und gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 80 Molpro- j< > zent, bezogen auf das zu polymerisierende a-Olefin, Wasserstoff^ ad urch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polyo|efinwach$en Propylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen «-Olefinen der allgemeinen Formel CHj=CHR, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Katatysatorkomponente (A) polymerisiert, die mit depassiviertem Magnesium und einem Monohalogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel Cjk\ty+\7L', in der X' ein Chlor- oder Broraatom und yeine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, in einem Verhältnis von 1 gAtom Magnesium zu 0,1 bis 10 MoI Ti(OR1JmX3-Zn und zu 0,5 bis 10 Mol Monohalogenkohlenwasserstoff aktiviert, aus dem Voraktivierungsmedium abgetrennt und mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen werden ist, bis das Waschlösungsmittel frei ist von Halogenverbindungen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorkomponente (A) durchführt, bei deren Voraktivieren ein Verhä'tnis von 1 gAtom Magnesium zu 0,25 bis 2 Mol Ti(OR^1nX3_ro und zu 1 bis 4 Mol des Monohaiogenkohlenwasserstoffs eingehalten worden ist·
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Einhaltung eines Atom Verhältnisses; von Aluminium in der Katalysatorkomponente (B) zu Titan in der Katatysatorkomponente (A) von 2 bis 5 durchführt
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1032574A CH590698A5 (en) | 1973-09-17 | 1974-07-26 | Spiked wire coil prodn. appts. - helically winds spiked metal strip onto reel and clamps adjacent windings |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7232932A FR2217354A1 (en) | 1972-09-18 | 1972-09-18 | Preactivation of catalysts for olefin polymerisation - using magnesium in halogenated hydrocarbons |
FR7321492A FR2233337A2 (en) | 1973-06-13 | 1973-06-13 | Preactivation of catalysts for olefin polymerisation - using magnesium in halogenated hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2346714A1 DE2346714A1 (de) | 1974-03-28 |
DE2346714C2 true DE2346714C2 (de) | 1983-07-14 |
Family
ID=26217322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732346714 Expired DE2346714C2 (de) | 1972-09-18 | 1973-09-17 | Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen zu Polyolefinwachsen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5240349B2 (de) |
CA (1) | CA1013498A (de) |
DE (1) | DE2346714C2 (de) |
GB (1) | GB1414883A (de) |
IT (1) | IT998599B (de) |
LU (1) | LU68430A1 (de) |
NL (1) | NL178694C (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5164586A (en) * | 1974-12-03 | 1976-06-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Orefuinno jugohoho |
IL51283A (en) | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
DE2906639C2 (de) * | 1979-02-21 | 1982-03-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von α-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7104351A (de) * | 1970-04-03 | 1971-10-05 | ||
GB1359547A (en) * | 1970-12-04 | 1974-07-10 | Naphtachimie Sa | Based catalysts |
GB1367087A (en) * | 1970-12-08 | 1974-09-18 | Shell Int Research | Olefin polymerisation |
FR2134872A5 (de) * | 1971-04-23 | 1972-12-08 | Naphtachimie Sa |
-
1973
- 1973-09-13 IT IT2886873A patent/IT998599B/it active
- 1973-09-17 NL NL7312758A patent/NL178694C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-09-17 CA CA181,202A patent/CA1013498A/en not_active Expired
- 1973-09-17 LU LU68430D patent/LU68430A1/xx unknown
- 1973-09-17 JP JP10484373A patent/JPS5240349B2/ja not_active Expired
- 1973-09-17 DE DE19732346714 patent/DE2346714C2/de not_active Expired
- 1973-09-18 GB GB4374073A patent/GB1414883A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5240349B2 (de) | 1977-10-12 |
DE2346714A1 (de) | 1974-03-28 |
NL7312758A (de) | 1974-03-20 |
NL178694C (nl) | 1986-05-01 |
NL178694B (nl) | 1985-12-02 |
GB1414883A (en) | 1975-11-19 |
JPS4969787A (de) | 1974-07-05 |
CA1013498A (en) | 1977-07-05 |
LU68430A1 (de) | 1973-11-26 |
IT998599B (it) | 1976-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2029992C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE2610422C2 (de) | ||
DE2643143A1 (de) | Katalysatoren zur polymerisation von alpha-olefinen | |
DE2001549A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
DE2654940A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
DE1495605A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen,kristallinen Poly-alpha-olefinen | |
DE2302181C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polypropylen-Wachsen | |
DE2346714C2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von &alpha;-Olefinen zu Polyolefinwachsen | |
DE2703557A1 (de) | Kristalline modifikation von wasserfreiem magnesiumchlorid | |
DE1936201B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten | |
DE2000586B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE2030753C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE1302896C2 (de) | Verfahren zur selektiven polymerisation von alpha-olefinen | |
DE1942734B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2134388A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen | |
DE1294653B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Olefinen | |
DE2125107C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2323126A1 (de) | Verfahren zu der herstellung von polybutylen- | |
DE3026010C2 (de) | Herstellung von Propylen-Äthylen-Mischpolymerisaten | |
DE2000508A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE1937197A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von umhuellten Katalysatoren,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Traegern,fuer die Polymerisation von Olefinen | |
AT366706B (de) | Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen polymerisation von alpha-olefinen | |
DE2832440C2 (de) | ||
DE1209297B (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Misch-polymerisation von alpha-Olefinen einschliesslich AEthylen und von Styrol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C08F 10/06 |
|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: AVARO, MICHEL MANGIN, PIERRE, MARTIGUES, FR |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |