DE2338730A1 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische farbstoffe und ihre verwendung - Google Patents

Description

PATENTAN vVALTiE

dr. W.Schalk · dipl-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case 150-3404/1 2338730

Wd/CW

SANDOZ A.G.
Basel (Schweiz)

Sulfonsäuregruppenfreie basische Farbstoffe und deren Verwendung.

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Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe, die frei von SuI-fonsäuregruppen sind.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

0 Q

worin F einen Farbstoffrest, der eine kationische Gruppe enthält, bedeutet,

χ 1,2 oder 3 ist,

y 1, 2, 3 oder 4 ist,

A® ein Anion bedeutet und

Q eine gegebenenfalls substituierte Biphenylyl-, Dibenzofuranyl-, Karbazolyl-, Dibenzothiophenyl-,Dibenzo thiophendioxydyl- , Dibenzothiophenmonoxydyl-, Fluorenyl- oder Fluorenonylgruppe bedeutet und

R^ Wasserstoff, Phenyl, Cj-g Cycloalkyl, unsubstituiertes C_1-^ Alkyl oder C_1-^ Alkyl, das durch Halogen, C_1-^-

Alkoxy oder Phenoxy substituiert ist, bedeutet.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet χ vorzugsweise 1 oder 2, und y bedeutet vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.

Als Beispiele für A können die Halogenide, wie z.B. Chlorid, Bromid oder Jodid, Sulfat, Disulfat, Methylsulfat, Aminosulfat, Perchlorat, Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Phosphormolybdat, Phosphorwolframat, Phosphorwolframmolybdat, Formiat, Benzolsulf onat, Naphthalinsulfonat, 4-Chlorbenzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Propionat, Lactat, Succinat, Chloracetat, Tartrat, Malat, Methansulfonationen,Benzoat oder komplexe Anionen, z.B. Zinkchlorid-Doppelsalze, beispielsweise ZnCl^ , genannt werden. Die bevorzugten Anionen sind die Chloridionen, Methyl-

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sulfationen, ZnCl* -Ionen und die Acetatioren.

Die oben für Q angegebenen Gruppen können z.B. vorzugsweise durch 1 oder 2 Substituienten, insbesondere durch 1 Substituenten aus der Gruppe: Hydroxyl, Halogen, unsubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, C. . Alkyl oder Alkoxy, das durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Phenyl oder Phenoxy substituiert ist; Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist oder durch .Alkyl mit etwa .1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Cyan, Nitro, Benzoyl, Phenoxy, Phenylazo oder eine Gruppe der Formel -CORo, -C-ORo

-SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro, -0-CRo, -S0_£-N(Ro)₂, -CO-NH-Ro, -OSO₂N(Ro)₂,

ΓΧ

-CO-N(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -X-N^) , -Χ-νΠ , -X-ti 0 oder

-X-N N-Ro, worin Ro jeweils unabhängig voneinander C, /. Alkyl \ / '-^

oder Phenyl bedeutet und X -CO- oder -SO₂- bedeutet, substituiert sein.

Die oben für Q angegebenen Gruppen sind vorzugsweise unsubstituiert. Q bedeutet insbesondere eine Biphenylylgruppe, wie z.B. eine o-oder ρ-Biphenylylgruppe., oder eine Dibenzofuranylgruppe,wie z.B. 1-, 2- oder 3-Dibenzofuranyl, vorzugsweise 3-Dibenzofuranyl, wobei eine solche Gruppe vorzugsweise unsubstituiert ist.

R₁ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, C^^^ Alkyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Die in F enthaltene kationische Gruppe ist vorzugsweise eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonisierte Aminogruppe, eine

-N-Gruppe, ein Hydrazinium-,Cycloimmonium-oder ein veräthertes Hydroxylammonium!on, insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe. Zu Farbstoffresten F zählen beispielsweise Azo-, Styryl, Hy-

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■ II /.1 ■■ I

drazon- (Azomethin), Methin-, Anthrachinon, Nitro- und Triphenyl-methan-Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß geschaffenen Azofarbstoffe können durch die Formel Ia

(D-N=N-Ki

O-Q

Ia

dargestellt werden, worin

R₁, Q, χ und A® die obige Bedeutung besitzen, y¹ 1 bis 3> vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ist, D die Gruppe einer Diazokomponente bedeutet, K die Gruppe einer Kupplungskomponente bedeutet, wobei die Gruppe(n) -(CHR.) -0-Q an D und/oder K gebunden sind, wobei D und/oder K eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten.

In den Verbindungen der Formel Ia besitzen die bevorzugten Gruppen, von R^, x, Q und A® dieselbe Bedeutung, wie sie oben für die Verbindungen der Formel I angegeben wurden. Die quartäre Ammoniumgruppe ist vorzugsweise an D gebunden.

Als typische Verbindungen der Formel Ia können die Verbindungen der Formel Iaa

= N-K

O—Q

Iaa

angegeben werden, worin

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K, R₁, χ, y^f, Q und A die oben definierte Bedeutung besitzen,

Z einen Rest bedeutet, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 5 Atomen im Ring bildet, wobei die Atome Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome sein können; dieser Ring ist gegebenenfalls an einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring ankondensiert und ist-wie auch jeder Ring des Systemsgegebenenfalls durch die Substituenten der Gruppe; Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, die jeweils unsubstituiert sind oder durch Phenyl, Hydroxyl,. -CONH₂, Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen substituiert sind; Cycloalkyl mit etwa 5 oder Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist oder durch C._, Alkyl, C^_^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Phenyl oder Phenoxy, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Cyan, Nitro, C₁_^ Alkyl, C_1-^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

-NH-SO₂-Ro, -CO-NHRo, -CO-N(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-N(Ro)₂ oder -SO₂-NHRo, worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt;oder Phenylazo,wobei die Gruppe Z φ N-R frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist und mindestens ein quartäres Stickstoffatom enthält und durch ein Kohlenstoffatom an die Azogruppe gebunden ist und eine C_1-Q Alkoxygruppe oder Alkenylgruppe oder C_1-^ Alkoxygruppe bedeutet, die jeweils unsubstituiert sind oder durch Halogen,Hydroxyl, Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,Alkoxy mit etwa 1 bis 4 ■ Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CONH₂ substituiert sind; eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch C₁ r Alkyl substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -(CHR₁)^—0—Q bedeutet, worin R-, x und Q wie oben definiert sind.

309886/1206.

Jeder heterocyclische Ring in Z © N "besteht vorzugsweise aus 5 oder 6 Ringatomen und enthält vorzugsweise 1, 2 oder 3 Heteroatome .

Beispiele für die Gruppen Ζ© Ν sind Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Thiadiazolyl-,Triazolyl-, Imidazolyl_T, Indazolyl_T, Oxyzolyl-, Pyridinyl-, Pyrimidinyl-, Pyridazinyl-, Pyrazinyl-,Benzthiazolyl-, Oxadiazolyl-, Chinoxalinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-, Pyrazolyl-, Benzoxazolyl- und Benzimidazolylderivate.

Zu bevorzugten Beispielen für die Gruppen Z φ Ν zählen Triazolyl-, Pyridinyl- imd Benthiazolylderivate, insbesondere die Triazolylderivate.

In den Verbindungen der Formel Iaa sind die bevorzugten Bedeutungen von R^, x, Q und A dieselben, wie sie oben für die Verbindungen der Formel I und Ia angegeben wurden.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Iaa sind die Verbindungen der Formel Iaa',

P-N = N-K¹ worin P eine Gruppe der Formel

10

N-

v - Il

^R10 ^C

Il

I₁ (a)

¹⁰

oder

(b)

oder R

^Rio—^c

(C)

Iaa¹

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darstellt, worin

^R8 Rq oder V "bedeutet,

RI Rg oder V bedeutet,

RJJ₀ R^q oder V bedeutet, RJj₁ Rj.j. oder V bedeutet, RJj₂ R-j2 ^{oder v} bedeutet, RJjg R.g oder V bedeutet, RJiγ R₁ γ oder V bedeutet,

Rg eine Alkyl- oder· Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Hydorxyl,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist; oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch C_1-^ Alkyl substituiert ist; Rq eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl ,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist; eine Cyclohexylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch " ^1-4 Alkyl substituiert ist oder eine Phenylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Halogen, C* ^, Alkyl oder' C₁ λ Alkoxy substituiert ist,

R₁₀ Wasserstoff bedeutet oder eine der Bedeutungen von R_g oben besitzt,

R₁₁ C_1-^ Alkoxy, C_1-^ Alkyl oder C_1-^. Alkenyl bedeutet, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl ,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist, R₁₂ Phenyl, Halogen, Nitro, Cyan, C, λ Alkyl oder C₁ ^ Alkoxy bedeutet,

qO, 1 oder 2 ist, und ,wenn q=2 bedeutet, R₁₂ und RJJp jeweils gleich oder verschieden sein können, R₁^ und R₁₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, C_1-^ Alkyl oder C_1-^ Alkoxy bedeuten, die unsubstituiert oder durch Phenyl, Hydroxyl, -CONH₂, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan od.Halogen substituiert sind;Phenoxy; oder eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

-NH-SO₂-Ro, -CO-NH-Ro, -CON(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro oder -SO₂-N(Ro)₂ bedeutet;

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■ - ε -

worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt,

oder R^g und R^₇ sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und verbunden sind, wobei eine -CH=CH-CH=CH-Kette gebildet wird;
V

t_CH\ O Q

11,

bedeutet, wobei R*, Q und χ die oben definierte BeBedeutung besitzen,

A © wie oben definiert ist und

K¹ eine Kupplungskomponente darstellt, die gegebenenfalls durch V substituiert ist, wobei V die obige -Definition hat, unter der Voraussetzung, daß die Verbindungen etwa 1 bis 3 Gruppen V enthalten.

Die Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 oder 2 der Gruppen V, insbesondere 1 Gruppe V.

In den Verbindungen der Formeln Iaa und Iaa¹ können K bzw. K¹ beispielsweise aus der Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen oder aliphatischen Reihe der Kupplungskomponenten sein. Geeignete Bedeutungen von K und K¹ sind dem Fachmann bekannt und die spezielle Bedeutung von K u.K' ist bei der Erfindung von geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß sie gegebenenfalls die Gruppe V tragen können.

In den Verbindungen der Formel Iaa¹ kann K beispielsweise eine Gruppe der Formel

υ R,

—U \\—-N

,o

²¹

/ ^R
(P)

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OH

I! II

-R

23

(X)

oder

(y)

darstellen, worin

* und R₁g, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert sind oder durch C_1-^ Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor,Hydroxyl, Phenyl,

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Cyan, C₁^ Alkoxy, C_1-^ Alkylcabonyloxy, N,N-Di(C_1-^) Alkyl^ amino oder die Gruppe V substituiert sind, oder wenn R₁₈ oder R₁^ Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet, die andere Gruppe die oben definierte Bedeutung besitzt, oder worin FL,_ö und R^₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das

sie gebunden sind, -N 0 , -N ) , -N oder -N ,N-Ro bedeuten,

R₂₁ ein Wasserstoffatom,eine B_1-^ Alkyl-oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt,

RJU Phenyl, C_1-^ Alkyl, vorzugsweise Methyl, darstellt,

das unsubstituiert ist oder durch Phenyl(ζ.B.im Benzyl) substituiert ist,

RJj)₀ Wasserstoff, Phenyl oder C^ r Alkyl, vorzugsweise Methyl, darstellt,

^R22^UlR23 ^die S^{leicn od}er verschieden sein können, jeweils C. λ Alkyl, vorzugsweise Methyl, darstellen,

J*24 Hydroxy, Amin oder Monophenylaminodarstellt,

Rpc Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 _v Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert ist oder durch C,, . Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, substituiert ist,

^R26 Wasserstoff oder Halogen, z.B. Chlor, oder C. λ oder Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, darstellt,

R₁₈₁ und R₁C^₁, unabhängig voneinander Wasserstoff oder

^C1_4 Alkyl darstellen oder eine der Gruppen H oder ^1-4 Alkyl bedeuten und die andere eine der oben für R₁₈ oder R₁Qt angegebenen Bedeutungen besitzt und W 0 oder NH darstellt.

Bevorzugte Bedeutungen von K sind (p) und (r) wie oben, insbesondere (p).

In den Verbindungen der Formel Iaa^f besitzt V vorzugsweise die Formel V

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worin RJj Wasserstoff oder C,^ Alkyl bedeutet, x¹ 1 oder 2 ist und
Q eine unsubstituierte Biphenyl- oder Benzofuranylgruppe, vorzugsweise eine o- oder p-Biphenyl- oder

eine 3-Benzofuranylgruppe darstellt.

Ri ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.

In den Verbindungen der Formel Iaa¹ ist P vorzugsweise eine Gruppe der_v Formel (a) oder ein Isomer (b) oder (c) davon.

Selbstverständlich sind die Formeln (b) und (c) isomere Formen der Formel (a) . Der Einfachheit halber wird im folgenden nur eine Formel angegeben, wobei natürlich die Isomeren davon eingeschlossen sind. Mischungen aus den Isomeren erhält man, wenn die Verbindungen hergestellt werden.

In der Gruppe (a) oder dem Isomeren (b) oder (c) davon .bedeutet RA vorzugsweise R_Q. RA stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, dar, die unsubstituiert ist oder durch Phenyl(z.B. in einer Benzylgruppe), Hydroxy(wie z.B. im 2-Hydroxyäthyl und 2-Hydroxypropyl) oder die Gruppe -CONH₂(wie z.B. im 2-Carboxyamidoäthyl) substituiert ist. Rg bedeutet insbesondere eine Methylgruppe. RA stellt vorzugsweise eine Gruppe der Formel V!, eine unsubstituierte C. ^ -, insbesondere eine C. ₂ -Alkylgruppe, oder eine C_1-^ -, insbesondere eine C₁ _₂ -Alkylgruppe, die durch Phenyl (z.B. in einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe) Hydroxy( z.B. im 2-Hydroxyäthyl und 2-HydroxypropylJ oder die Gruppe -CONH₂ (z.B. ein 2-Carboxyamidoäthyl) substituiert ist, dar. Rq bedeutet" insbesondere eine Methylgruppe. RJj₀ stellt vor-

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zugsweise eine Gruppe der Formel V, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine unsubstituierte C₁^ insbesondere eine C₁_₂ Alkylgruppe oder eine C₁ _^ Alkyl -, insbesondere eine C^₂ Alkylgruppe dar, die durch Phenyl, z.B. in einer Benzylgruppe, substituiert ist. R₁₀ bedeutet insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel V!.

K¹ stellt vorzugsweise eine Gruppe (p) dar, worin R₁₈ und R^q unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert ist oder durch .eine Gruppe der Formel V, Phenoxy, z.B. im 2-Phenoxyäthyl, Phenyl, z.B. im Benzyl, C^__l+ Alkoxycarbonyl, z.B. im. 2-Äthyloxycarbonyläthyl, oder Phenylcarbonyloxy, z.B. im 2-Phenylcarbonyloxyäthyl, substituiert ist. R^g und R₁^ bedeuten insbesondere unabhängig voneinander eine CL . Alkyl -, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe V substituiert ist. Insbesondere bedeutet eine der Gruppen R^gUnd R₁Q eine Äthylgruppe und die andere eine Äthylgruppe oder eine Methylgruppe, die durch eine Gruppe V^f substituiert ist.

Rp₁ bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine C- ^ Alkylgruppe oder eine C* ^ Alkoxygruppe. Insbesondere stellt R₂^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoff atom dar.

Wenn P eine Gruppe der Formel (d) darstellt, bedeutet R₁₁ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit etwa 1-4, vorzugsweise 1-2, Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit etwa 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe.R^ steht insbesondere für eine Methylgruppe. R₁₂ bedeutet vorzugsweise eine Gruppe V, eine C_1-^ Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, e'ine ^C1_4 Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, q stellt vorzugsweise O oder 1, insbesondere 0, dar..

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Wenn P eine Gruppe der Formel (e) ist, bedeutet Rq vorzugsweise eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder durch -CONfflLj, z.B. im 2-Carboxyamidoäthyl, substituiert ist. R^,- bedeutet vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, RJjβ und RJU bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Gruppe V, Wasserstoff, Chlor, C-j λ Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, das unsubstituiert ist oder durch Phenyl , ζ B.im Benzyloxy, substituiert ist; C_1-^ Alkylcarbonyl, vorzugsweise Methylcarbonyl; C_{1 /(} Alkylaminocarbonyl, vorzugsweise Methylaminocarbonyl; Phenylcarbonylamino; C^_^ Alkylsulfonylamino, vorzugsweise Methylsulfonylamino; Phenoxy; Di-C>|_^ alkylaminosulfonyl, vorzugsweise Dimethylaminosulfonyl; oder Phenylsulfonyl, oder

R^e- und R.„ befinden sich an benachbarten Kohlenstoffatomen und 1b 1 (

bilden eine -CH=CH-CH=CH- Kette. Insbesondere bedeutet eine der Gruppen R*r und R.^ Wasserstoff und die andere Methoxy.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Iaa sind die Verbindungen der Formel laa"

*50

- N=N-

A^v

^±V51

Iaa"

worin P^f eine Gruppe der Formel

53*

Ca")

C —

54

Il

C ■

55

(b¹¹)

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23387

darstellt, v/orin

Rc* ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel V»

/ ΛV"

darstellt, worin RIJ ein Wasserstoff atom oder eine

Methylgruppe, • x' 1 oder 2 ist und

Q¹ eine o- oder p-Biphenylgruppe

oder eine 3-Dibenzofuranylgruppe bedeuten,

p-/ und Rcc unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe od. die Gruppe CONH2 substituiert ist, bedeuten,

cr, ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe bedeutet,

i-O eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, die un- ■ substituiert ist oder durch die Gruppe -CONH₂ sub^v stituiert ist,

gQ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder Methoxy bedeutet,

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eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder durch Phenyl, vorzugsweise eine unsubstituierte Methyl- oder Äthylgruppe, substituiert ist, bedeutet,

R₁.. eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine ,durch eine Gruppe der Formel V" substituierte Methylgruppe, bedeutet und

Rcp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

A® die oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise ein Cl® , ZnCl® , Methylsulfat- oder Acetation ist, vorausgesetzt, daß die Verbindung eine Gruppe der Formel V" enthält.

Die Verbindungen enthalten vorzugsweise nur 1 Gruppe der Formel Vⁿ, insbesondere an Rc^·

Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen dsr Formel Iaa^Ift

R-,

I⁵⁴ ι«-

^K53a ^ R

s 50a

N C-N=I

? ^k51a

^R55

worin R₅, ein Wasserstoffatora oder eine Gruppe der Formel V" wie oben darstellt,

und Rck die oben defindierte Bedeutung besitzen, ^R50a ^eine unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyloder Butylgruppe, insbesondere eine Äthylgruppe, darstellt,

eine unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-

3098S6/ 1206

23387

oder Butylgruppe,oder eine durch eine Gruppe V" wie oben substituierte Methylgruppe,darstellt die oben definierte Bedeutung besitzt, vor

zugsweise ein

ZnCl

Methylsulfat- oder

Acetation darstellt, vorausgesetzt, daß die Verbindung eine Gruppe der Formel V" enthält.

bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Die erfindungsgemäß geschaffenen Styryl-Farbstoffe können beispielsweise durch die Formel Ib

-CB

CH-

N^:
R.

y¹

Ib

dargestellt werden, worin

R«, R*, x, Q, Y¹ und A~ die obige Bedeutung besitzen, R einen Rest bedeutet, der zusammen mit dem

Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring mit etwa 5 bis 7 Atomen im Ring bildet, wobei der Ring gegebenenfalls an einen aromatischen,carbocyclischen oder heterocyclischen Ring ankondensiert ist und ist-wie auch jeder Ring des Systems-gegebenenfalls durch die Substituenten der Gruppe: Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die jeweils unsubstituiert oder durch Phenyl, Hydroxyl -CONH₂, Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen substituiert sind; Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,

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das unsubstituiert ist oder durch C_1-^ Alkyl, ^c-i_4 Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Phenyl oder Phenoxy, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Cyan, Nitro, C_1-^ Alkyl, C, / Alkoxy oder Halogen substituiert ist;

eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

I! 0

-NH-SO₂-Ro, -CO-NHRo, -CO-N(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-N(Ro)₂ oder -SO₂-NHRo, worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt; oder Phenylazo substituiert, wobei die Gruppe Z +N-R^ frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist und durch ein Kohlenstoffatom an die Azogruppe gebunden ist, und

Kb einen aromatischen Rest aus der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe darstellt,

wobei die Gruppe(n) -(CHR^)_x O Q an den

Rest Kb und/oder die Gruppe RQk gebunden sind.

In den Verbindungen der Formel Ib besitzen die bevorzugten Gruppen von R^, x, Q und A dieselbe Bedeutung , wie sie oben für die Verbindungen der Formeln I und Ia angegeben sind. R bildet vorzugsweise einen ungesättigten heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring, an den ein carbocyclischer Ring ankondensiert sein kann, wobei vorzugsweise ein 6-gliedriger Ring dabei erhalten wird.

Geeignete Gruppen von Kb sind dem Fachmann bekannt, und die spezielle Bedeutung von Kb ist bei der Erfindung von geringer Bedeutung , vorausgesetzt, daß sie gegebenenfalls die Gruppe - ( CHR^ ) -— O Q tragen können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ib sind die Verbindungen der Formel Ib¹

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^(R30>t

worin R™ Hydroxyl,Halogen, vorzugsweise Chlor; unsubstituiertes Alkyl von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl; unsubstituiertes C^_^ Alkoxy, vorzugsweise Methoxy; C_1-^-Alkyl oder-Alkoxy, die durch eine Gruppe V wie oben, Phenyl, Caß Cycloalkyl substituiert ist; Nitro; Trifluormethyl; Phenoxy; eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro, -NH-SO₂-Ro, -CO-NH-Ro, -CON(Ro)₂, 3 -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro oder -SO₂-N(Ro)₂, worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt, ' bedeutet,

R,^ und R^₂» die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis £ Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise Methyl, darstellt,

R« eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, bedeutet, die unsubstituiert oder durch Hydroxyl, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist; eine Cyclohexylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch C,_^ Alkyl substituiert ist; oder die Gruppe V darstellt,

Ring Zb ist daneben, unsubstituiert oder weiter durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe: C₁ ^ Alkoxy, C^_^ Alkyl oder Halogen substituiert, die Gruppen

Rb die gleich oder verschieden sind, entweder Jeweils ^i-4 Alkyl bedeuten, das unsubstituiert ist oder durch C_1-^ Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, Hydroxyl, Phenyl, Cyan, C^_^ Alkoxy, C_1-^ Alkylcarbonyloxy, N,N- Di (C. λ), alkylamino oder durch die Gruppe V substituiert

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A⁽ t

ist, oder eine der Gruppen Rb Pnenyl oder Cyclohexyl bedeutet, wobei die andere Gruppe eine der für Rb oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder

die Gruppen Rb verbunden sind, um mit dem Stick-

stoffatom eine Gruppe -N. O oder -N. N-Ro

worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise Methyl darstellt, zu bilden, wie oben definiert ist, vorzugsweise Gl®, ZnCl Methylsulfat oder Acetat bedeutet, O, 1 oder 2 ist,und wenn t=2 bedeutet, die Gruppen R-Z₀ gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß die Verbindungen 1 bis 2 Gruppen V, vorzugsweise 1 Gruppe V, enthalten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Ib sind die Verbindungen der Formel Ib"

Ib"

worin R¹

30

Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, un-· substituiertes Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl, Cyan, Nitro, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Dimethylaminosulfonyl, Trifluormethyl oder eine Gruppe der Formel Vb, z.B. -(CHRb)^j—Qb, darstellt, worin Rb Methyl oder Wasserstoff, u 1 oder 2 und Qb eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 3- Dibenzofuranylgruppe bedeuten,

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R' R'

31 32 33

^R34 Kb

für eine Methylgruppe steht, für eine Methylgruppe steht, für eine Alkylgru.ppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxyl substituiert ist, vorzugsweise für eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine 2-Hydroxypropylgruppe, steht, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, die Gruppen

die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel Vb wie oben substituiert ist,

wie oben definiert ist, vorzugsweise für ein Cl®, ZnClJp, Methylsulfat-oder Acetation steht, vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine Gruppe Vb enthalten.

Weitere bewrzugte Verbindungen der Formel Ib sind die Verbindungen mit der Formel Ib^! ·'

Rb"

Ib

III

worin R"

30

Wasserstoff oder Chlor oder eine Gruppe der Formel -CH₂-O-Qb₁ worin Qb wie oben definiert ist, bedeutet, und R'32 ^{wie oben} definiert sind,

R"

eine Methylgruppe darstellt und die Gruppen

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Rb" die gleich oder verschieden sind, jeweils für

eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Cyanäthylgruppe oder eine Methylgruppe, die durch eine Gruppe der Formel -CHRs-O-Qb substituiert ist, worin Qb wie oben definiert ist, steht und Rs ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

A& wie oben definiert ist, vorzugsweise ein Cl

ZnCl^ f Methylsulfat- oder Acetation, vorzugsweise ein Cl®-Ion darstellt,

vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine Gruppe CHRs-O-Qb oder CH₂-O-Qb enthalten.

Die erfindungsgemäß geschaffenen Methin- und Azomethinfarbstoffe können beispielsweise durch die Formel Ic dargestellt werden

Ic

y¹

worin R, R^, R^, x, y', Q und A^ die oben definierte Bedeutung

besitzen,

B für eine Kette (a) -CH=N-N- oder

ί
Rc

eine Kette (b) -CH=CH-N- steht,

I
Rd

Rc Wasserstoff, C,_^ Alkyl, Vorzugsweise Methyl,

das unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl substituiert ist, bedeutet,

Rd Wasserstoff, C^_^ Alkyl oder eine C_?_,-, vorzugsweise C, -, Alkylenbrücke, die zur Bildung "eines Ringes mit Dc verbunden ist, wobei die

309886/1206

Alkylenbrücke unsubstituiert ist oder durch 1. bis 3 , vorzugsweise 1, CL λ Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, substituiert ist, bedeutet, Dc die Gruppe einer Diazokomponente darstellt, wobei die Gruppe(n) -(CHR₁)^-O-Q an den Rest von Dc und/oder die Gruppe

gebunden ist.

Bei den Verbindungen der Formel Ic besitzen die bevorzugten Gruppen von R₁, x, Q und A®dieselbe Bedeutung, wie sie für die Verbindungen der Formel I und Ia angegeben ist. Rd bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Geeignete Gruppen von Dc sind dem Fachmann bekannt, und die speziellen Gruppen von Dc sind bei der Erfindung von geringer Bedeutung, vorausgesetzt, daß sie gegebenenfalls die Gruppe -(CHR₁)-0—Q tragen können.

Bevorzugte Verbindungen der Formel Ic sind die Verbindungen der Formel Ic¹

Ic¹

worin R„„, R-, „» R-* _o» R·**» t und B wie oben definiert sind und 30 j ι JC- JJ
Zc weiter unsubstituiert ist oder weiter durch bis

zu 2 Substituenten der Gruppe: C^_^ Alkoxy, C_1-^"" Alkyl, Halogen, die Gruppe V oder durch V substituiertes Methoxy substituiert ist, oder

wenn B -CH=CH-N- bedeutet, die Gruppe Rd. I
Rd

die wie oben definiert ist, in 309886/1206

o-Stellung an Zc gebunden sein kann, wobei eine C-z-Alkylenbrücke gebildet wird, die unsubstituiert ist oder durch eine C,^ Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, substituiert ist.

Beispiele für weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Ic sind die Verbindungen der Formel Ica¹

Ica¹

worin R*,« Wasserstoff oder Chlor oder eine Gruppe der Formel -(CHRca)—π—OQca bedeutet, worin Rca für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, n" für 1 oder 2, vorzugsweise 1, und Qca für eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 3-Dibenzofuranylgruppe, steht,

R d* entweder Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeutet, und

^i34 ^r Wasserstoff, Methoxy oder Methyl steht,

oder CH^

R d¹ und R-j3^. verbunden sind, wobei eine Kette -CH-CH₂-gebildet wird und

^135 Methoxy bedeutet, das unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel -(CHRca)- O-Qca substituiert ist, worin Rca, n" und Qca wie oben definiert sind, wobei Qca vorzugsweise für eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl-,oder 3-Dibenzof uranylgruppe steht,

die Verbindungen 1 Gruppe -(CHRca)-=ττ-OQca enthalten,

Α^σ wie oben definiert ist, vorzugsweise ein Cl^ , ZnClI_} Methylsulfat- oder Acetation bedeutet.

309886/1206

- 24 - ' ■

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ica¹ sind die Verbindungen der Formel Ica"

- ?- ^CH3 ■ A©

^[> ^x CH=CH-M-

worin Rd" und R¹-134 entweder jeweils Wasserstoff bedeuten oder

Rd" und R'-j-z^ verbunden sind, wobei eine Kette -CH(CEz)-eingebildet wird,

R₁^₀ ¹ Wasserstoff oder -CH₂-O-QCa' bedeutet, worin Qca' eine unsubstituierte o- oder p-Biphenylgruppe darstellt und

R,,ct Wasserstoff, Methoxy, die Gruppe -CHRca'-O-Qca' bedeutet, worin Rca¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt und Qca' wie oben definiert ist, oder für eine Methoxygruppe steht, die durch eine Gruppe -CHp-O-Qca¹ substituiert ist, worin Qca' wie oben definiert ist, wobei

die Verbindungen 1 Gruppe ,-CHp-O-Qca¹ oder 1 Gruppe -CHRca'-O-Qca' enthalten,

A® wie oben definiert ist, vorzugsweise ein Cl^, ZnCl, , Methylsulfat- oder Acetation, vorzugsweise ein Cl Ion, darstellt.

Beispiele für andere Verbindungen der Formel Ic¹ sind die Verbindungen der Formel leb¹

leb'

309886/1206

worin Rp3O Wasserstoff, Chlor, Dimethylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl oder eine Gruppe der Formel -(CHRca)-„O-Qca, worin n" und Qca die oben definierte Bedeutung besitzen, darstellt,

Rcb Wasserstoff, Methyl oder C^_, Alkyl bedeutet, das durch Hydroxyl substituiert ist,

Rp^, Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet,

R035 Methyl; Methoxy, das unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel -(CHRc.a)- O-Qca, worin Rca, n" und Qca die oben definierte Bedeutung besitzen, substituiert ist; oder eine Gruppe -(CHRCa)-^-IpO-QCa bedeutet,

A® dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, vorzugsweise

ein Cl® -Ion, ZnClP -Ion, Acetat- oder Methylsulfation darstellt, wobei

die Verbindungen 1 Gruppe -(CHRca)- O-Qca enthalten.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel leb¹ sind die Verbindungen der Formel leb"

Λ©

€3^235

worin R₂XQ¹ Wasserstoff oder eine Gruppe -CH₂-O-QCb bedeutet, worin Qcb für eine o- oder p-Biphenylgruppe steht, und

^235* ^eine Methoxygruppe darstellt, die unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe -CHp-O-Qcb, worin Qcb wie oben definiert ist, substituiert ist; oder eine Gruppe -(CH₂)-jpr °-Qcb, worin n" und Qcb die oben definierte Bedeutung besitzen, darstellt,

A® die oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise ein Cl® -, ZnCl®-, Methylsulfat- oder Acetation,

309886/1206

insbesondere ein Cl^- oder Methylsulfation, bedeutet, wobei die Verbindungen 1 Gruppe -CH₂-0Qcb oder -(CH₂)-jjrrOQcb enthalten.

Die erfindungsgeraäßen Anthrachinonfarbstoffe können durch die Formel Id dargestellt werden

^ 0— Q] ,

^Rl

^Wl - ^K2

worin R₁, χ, Q, y¹ und A^ die oben definierte Bedeutung besitzen,

W " eine direkte Bindung oder eine y¹ + 1 wertige Brückengruppe bedeutet,

W₁ eine zweiwertige Brückengruppe darstellt,

K₂ ™ eine Ammonium-, Hydrazinium-, verätherte Hydroxylammonium-oder Cycloimmoniumgruppe bedeutet,

W und W₁ unabhängig voneinander an den Ring Z* oder Z^ gebunden sind, und ,
die Ringe

gegebenenfalls weiter substituiert Sind.

Beispiele für die Verbindungen der Formel Id sind die Verbindungen der Formel Id¹

R₀-O R_1n, 8d ι, i ICa

An>

Id¹

309886/1206

worin Rgd und Rgd unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -NO₂, -NH₂ oder -OH, eine Mono(C^_^)alkylamino- oder Di(C^ ^)alkylaminogruppe, eine Mono-phenylamino~, eine Phenoxygruppe oder eine Monocyclohexylaminogruppe bedeuten,

R_{1 od} und R-|_1(i jeweils einen Substituenten aus der Gruppe: -0-T, -NH-T oder -S-T bedeuten, worin T (a) Wasserstoff, (b) C._λ Alkyl, darstellt, das unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl und/oder Chlor substituiert ist;od«r (c) Cyclohexyl; (d) Phenyl; (e) -CH₂Vd oder (f) eine Gruppe

114d

-NH-CH-CH-Vd,

Kd,

-Nil-/⁷ ^ ^{Λ Ζα}

13d

^R13d

30988&/1208

oder

13d

darstellt, worin

Vd -(CHp) 0—Qd bedeutet, worin nd für 1, 2 oder 3 steht und Qd eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 1-, 2-, 3-, vorzugsweise 3-, Dibenzofuranylgruppe bedeutet, R₁^d Wasserstoff, C^^ Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Cj_-^ Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, darstellt,

^R4id Wasserstoff, Hydroxyl oder Methoxy bedeutet, xd für 0, 1 oder 2 steht, zd für 1 oder 2 steht, Kd eine Pyridylgruppe oder eine Gruppe

\ ^R16d ^R17d.

darstellt, worin

^R15d Wasserstoff, -NH₂ oder Alkyl mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt,

^Ri6d ^{eine C}1-4 AikyigraPP⁶ darstellt und

^ci-4 Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt oder

^R15d ^¹¹¹^ ^Ri6d ^vertounden sind, wobei ein hetero cyclischer Ring mit 5 oder 6 Atomen im Ring, wie z.B. ein Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, gebildet wird oder
^Ri6d ¹^^{10 R}17d ^{zusammen mi}* dem Stickstoffatom die Gruppe

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^C2^H4 > 2^H4

12d

bilden,

Wasserstoff, Cyan, Halogen, vorzugsweise Brom,

CL^ Alkyl, vorzugsweise Methyl, C_1-- AIkOXJr,

vorzugsweise Methoxy, Phenoxy oder eine Gruppe

-CONH-CH₂-(CH₂)-^-OQd

worin t für 1, 2 oder 3 steht, oder

CONH-CH-CII-

Kd₁

worin ν für 0, 1, 2 oder 3 steht, bedeutet und die oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise ein Cl"-, ZnCl-*" -, Methylsulfatoder Acetation darstellt, unter der Voraussetzung, daß die Verbindungen 1 Qd-Gruppe und 1 Kd-Gruppe enthalten.

Bevorzugte Verbindungen' der Formel Id' sind die Verbindungen der Formel Id"

⁰U W

lld J

Id"

worin R_{1 od},

OCH Vd¹

13d¹

309886/120 6

-vmJ/

-NH

13d'

-NH-CH₀-CH-(CH,)- ,, Kd¹ Z 2. xd

-NH

oder

(CH ) Kd-

13d'

13d'

·^Kd>

bedeuten, worin

Vd' für -(CH₂)

nd^f für 1 oder 2 und

Qd^f für eine unsubstituierte ο- oder p-Biphenyl- oder

3-Dibenzofuranylgruppe, R₁3_d für Wasserstoff oder Methyl, ^Ri4d ^für Wasserstoff, Hydroxyl oder Methoxy, xd' für 0, 1 oder 2, zd' für 1 oder 2 und Kd¹ für Pyridyl oder

17d

stehen, worin

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- 31 -

^R15d' Wasserstoff, -NH₂ oder Alkyl mit *1 "bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatome,

17

oder verschieden sein können, jeweils eine C. _. , vorzugsweise C^_₂ Alkylgruppe, ^ei^ne ^er oben angegebenen Gruppen für

außer -NH

2'

12d«

Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Brom, die Gruppe -CONH-CH₂-Vd¹, worin Vd¹ wie oben definiert ist, oder

-CONH-(CH₂)-^jt-Kd',worin Kd¹ die oben definierte Bedeutung besitzt und yd¹ für 2 oder 3, vorzugsweise für 3, steht, bedeuten wie oben definiert ist, vorzugsweise ein Cl^e-, ZnCl^ -, Methylsulfat- oder Acetation darstellt, vorausgesetzt, daß die Verbindungen 1 Gruppe Vd¹ und 1 Gruppe Kd' enthalten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Id sind die Verbindungen der Formel Id'''

Αθ

⁰ ?

ioa

2d

Id¹

worin R R

12d" für Wasserstoff oder -C0NH-(CH₂)-yN 1Od" "^^ür ""^*%» ^ei^ne Gruppe -NH-C₂H^-O-Qd',

-NH.0

CH₂-O-Qd¹,

worin Qd¹ die oben definierte Bedeutung besitzt, für eine Gruppe

309886/1206

•η «!

R₁₁ ," ^_n/ Iod
j 14d @/

-NH-CH₀-CH - CK₀-N—R,,-,"

^R17d
oder für eine Gruppe

R "

worin R-iz^t, Wasserstoff oder Hydroxyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten;

„,--,".R^j" und R.„,"unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe 15d 1 od. ι /α

mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH^,

^e^^ne ^-^er °^^en angegebenen Gruppen für

, außer -NH₂, stehen,

die oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise ein Cl -, ZnCl^^ -, Methyl-

sulfat- oder Acetation, insbesondere ein Methylsulfation, bedeuten, vorausgesetzt, daß die Verbindungen 1 Gruppe Qd^f und und 1 quartäre Ammoniumgruppe enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können auf herkömmliche Art aus verfügbaren Ausgangsmaterialien unter Anwendung üblicher Verfahren, wie z.B. Quarterisierung, Kondensation, Protonisierung und Diazo-Kupplungsreaktionen, was von der gewünschten Art der Verbindung der Formel I abhängt, hergestellt werden.

Wenn beispielsweise eine Verbindung der Formel Ip

A Ip

y 3 09886/1206

worin FL, χ, y, Q und A die oben definierte Bedeutung besitzen

und

Fp

(B

einen Farbstoffrest bedeutet, der eine

quartäre Ammoniumgruppe enthält,

gewünscht wird, so kann man diese durch Quaternierung einer Verbindung der Formel Up

Fp¹

CH

:ha—

¹X

- O

R.

Up

worin Fp' einen Farbstoffrest bedeutet, der eine quaternierbare Amingruppe enthält, erhalten.

Die Quaternierung kann auf herkömmliche Art durchgeführt werden.

Die Erfindung schafft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Iaa, Ib und Ic, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Quaternierung unter Verwendung eines Quaternierungsmittels, das die Gruppe R^ liefert mit entsprechenden Verbindungen der Formeln Ilaa, Hb und Hc

N=N-K

^ CH-V

^VR, ⁽

O Q

Ilaa'

309886/1206

CH=CH-Kb

/-CHA O Q

/X

Hb

.C B Dc

^L CH Λ O Q

lic

durchgeführt wird.

Die Quaternierung kann zweckmäßig durch Reaktion mit einer Verbindung der Formel III

R/

III

worin R/ die oben definierte Bedeutung besitzt und A der obigen Definition von AΘ entspricht, oder

durch eine Additionsreaktion eines Epoxyds oder einer Vinylverbindung, die die Gruppe R- liefern,mit einer Verbindung der Formel II in Gegenwart von Wasser und unter Neutralisierung, wobei eine Säure HA verwendet wird, durchgeführt werden.

Die Quaternierung mit einer Verbindung der Formel III kann auf herkömmliche Art durchgeführt werden. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten Lösungmittel, in einer wässrigen Suspension, oder sie unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, in einem Überschuß der Verbindung der Formel III durchgeführt werden. Falls es erforderlich ist, kann die Reaktion bei erhöhter Temperatur und in einem gepufferten Medium durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel der Formel IH sind beispielsweise Methyl- oder Äthylchlorid,-bromid oder-jodid, Alkylsulfate,

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wie z.B. Dimethylsulfat, oder Benzylchlorid. Andere Quaternierungsmittel sind beispielsweise Acrylsäureamidhydrochlorid, wie z.B. CH₂=CH-CO-NH₂/HCl, Chloressigsäureamid, oder Epoxyde, wie z.B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, und Epichlorhydrine in Gegenwart einer Säure der Formel HA.

Die Verbindungen der Formel Ia oben können durch Umsetzung des Diazoderivats einer Verbindung der Formel

D - NH₂ IV

mit einer Kupplungskomponente der Formel VI

H-K VI

hergestellt werden.

JDie Kupplungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa -10° bis 20°C. durchgeführt werden. Das Reaktionsmedium kann gepuffert, sauer, neutral oder alkalisch sein.

Die Verbindungen der Formel Ib, wie oben angegeben, können auch durch Kondensierung einer Verbindung der Formel VII

ds)

mit einem Aldehyd der Formel VIII

Kb CHO VIII

hergestellt werden.

Die Kondensierung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden.

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Die erfindungsgemaßen Methin verbindungen können durch Reaktion einer Verbindung der Formel IX

C = CH - CHO

IX

mit einer Verbindung der Formel

Dc-NH - Rd

in Gegenwart eines Salzes hergestellt werden.

Die Reaktion wird nach üblicher Methode durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel Id können beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der Formel lld

lld

worin A eine Gruppe bedeutet, die A"~ ergibt,

mit einer Verbindung K₂, z.B. eine Verbindung, die K₂ ergibt, hergestellt werden.

Die Reaktion kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden.

Zu geeigneten Beispielen für K₂ zählen Pyridin und Verbindungen der Formel

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23387

^R15d ^R16d

worin R-i^ri» ^-Λβή ^d ^i7d ^{die o}k^en definierte Bedeutung besitzen.

Zu Beispielen von Alkyl- und Alkoxygruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die erfindungsgemäß verwendet werden, zählen Methyl-, Äthyl-^n-Propyl-, Isopropyl-und η-Butyl- und die entsprechenden Alkoxygruppen Wenn es nicht anders angegeben wird, sind die bevorzugten Gruppen Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy, wobei Methyl und Methoxy am meisten bevorzugt werden. Bei dem hier verwendeten Ausdruck Halogen handelt es sich um Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden, insbesondere Chlor.

Die Verbindungen der Formel I sind als Farbstoffe wertvoll. Sie können zu Färbepräparaten'', z.B. zu stabilen, flüssigen oder festen Farbstoffpräparaten,durch übliche Methoden, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder durch Lösen in üblichen Farbstofflösungsmitteln, gegebenenfalls unier Zugabe von Hilfsmitteln, wie z.B. Stabilisierungsmittel, umgewandelt werden. Solche Präparate können beispielsweise entsprechend den Angaben in den französischen Patentschriften Nr. 1 572 030 und 1 581 900 hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I können zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das z.B. in Form von Fasern, Fäden oder Gewebe vorliegt, welches aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder asymetrischen Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten. Das Färben solcher Substrate kann auf übliche Weise durchgeführt werden.

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Die Verbindungen der Formel I können auch zum Färben oder Bedrucken von Substraten aus synthetischen Polyamid- oder synthetischen Polyesterfasern, die durch Einführen von Säuregruppen modifiziert wurden, verwendet werden. Polyamide dieser Art werden in der belgischen Patentschrift Nr. 706 104 und Polyesterfasern dieser Art werden in der U.S. Patentschrift Nr. 3 379 beschrieben. Das Färben solcher Substrate kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Man färbt besonders vorteilhaft in einem wässrigen, neutralen oder sauren Medium bei Temperaturen von etwa 60°C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100°C unter Druck.

Die mit den Verbindungen der Formel I hergestellten Färbungen sind egal und besitzen sowohl gute Lichtechtheit als auch gute Naßechtheit, z.B. gegenüber Waschen, Schweißen, Sublimieren, Plissieren, Dekatieren, Bügenl, Dampf, Wasser, Meerwasser, Trokkenreinigung, Überfärben und Lösungsmitteln. Die Farbstoffe sind auch gut löslich, in Wasser, weisen eine gute Salzverträglichkeit, eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität auf und reservieren zum Teil Fremdfasern. Ferner sind sie schnellziehend in Kombination mit anderen basischen Farbstoffen.

Diejenigen Verbindungen, die eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen oder synthetischen Harzen in der Masse,die in üblicher Weise , z.B. durch inniges Mischen , beispielsweise durch Mahlen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungmittels, einverleibt werden, verwendbar.

Es ist gefunden worden, daß Mischungen von zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen oder von einer der erfindungsgemäßen, Verbindungen mit anderen kationischen Farbstoffen vorteilhaft" verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele, bei denen die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen Celsiusgrade bedeuten, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

309886/1206

Die in den angegebenen Beispielen genannten repräsentativen Farbstoffe entsprechen folgender Formel:

Beispiel 1

"K₃

-ρ N

² I * C-N=N--/^

cr

Beispiel' 1

er

Beispiel 2a

CH.

-N

'2^H5

-N=N-<OV~K<

CH

Cl

.309886/1206

Beispiel

er

?^H-r

CH^ N

-N

Beispiel 151

CH-

Beispiel 152

. CH-

CH. cr

309886/1206

Beispiel 249

Cl

Beispiel· 250

2^Η5

Beispiel 332

r 3

CH.

H.

H₂-CH-CH₃ er

309886/ 1206

Beispiel 389

er

or ~x-n=n-<0

CH₃

H-H₂-CH-CK 0)-U^A

Beispiel 447

N=N-(O

CH-

Beispiel- 451

OJTiD

CH.

;OV

er

309886/1206

Beispiel 465

Beispiel 490

O-CH

Beispiel 492

-CH

30 9886/1206

Beispiel

	CH3
	Beispiel 496
Γ5

Beispiel 496

CH.

309886/1206

Beispiel 498

CH

Beispiel 5l6

0-CH,

. Ah.

Beispiel 5l8

CH.

L^ CH

3^ου*

309886/1206

Beispiel

CH=CH-N CH H

Beispiel 524

C-CH.

Cl^e

309886/1206

Beispiel 539

C-CH Cl

Beispiel 540

3098 8 6/1206

Beispiel 5>ll

-CH.

"XiH=CH-NH

CH

er

Beispiel

NH

H.

309886/1206

-■49 -

Beispiel546

CH₃SO₄'

Beispiel- 552

NH-CH₂-CH-CH₂-N(CH )

KOKKOKO

309886/1206

Beispiel

Beispiel, 568

CONH-

NH-C₂H₄-O

309886/1206

Beispiel 1

26,6 Teile 5-para-Diphenoxymethyl-5-aniino-l,2,²l-triazol werden in I50 Teilen Eisessig bei 70° gelöst und mit Teilen Propion- und 18 Teilen Phosphorsäure verdünnt. Man kühlt auf -5° bis 0° und gibt tropfenweise 21 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu. Die Diazoiösung wird innerhalb 50 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 15 Teilen N,N-Diäthylanilin, 5 Teilen Aminosulfonsäuren 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen Wasser zugetropft. Gleichzeitig werden 100 Teile Eis zugegeben, um die Temperatur bei 0-5° zu halten. Man verdünnt die Farbstofflösung mit I60 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Eis und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 110 Teilen Natriumacetat auf 5· Beim weiteren Verrühren kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.

50,5 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 3>00 Teilen Butanol verrührt, mit >,5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat versetzt und die Suspension während 5 Stunden auf 45-50° · erhitzt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Farbstofflösung zweimal mit je I50 Teilen 26 Jo-iger Sole ausgeschüttelt und im Vakuum bei 5O-6O⁰ eingeengt. Der Rückstand v/ird in 300 Teilen Wasser von 80° gelöst, mit 15 Teilen "Hyflo"_vund 10 Teilen "Norit Supra" versetzt und nach I5 Minuten durch einen Talkfilter filtriert. Man wäscht mit 750 Teilen Wasser von 50° nach und salzt den Farbstoff mit 70 Teilen Natriumchlorid aus. Man rührt, saugt den kristallinen Farbstoff ab und wäscht mit 100 Teilen 5 #-iger wässerigen Hatriumchlo-

309886/1206

Case

ridlösung. Nach dem Trocknen bei 4-0° im Vakuum erhält man 50,8 Teile Farbstoff der Formel

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig-roten Tönen färbt.

-Verwendet man an Stelle der obigen Diazokomponente 26,6 Teile 3-(ortho-Diphenoxy)-methyl-5-amino-l,2,4-triazol, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH

-0-CH₀-C——N - _r

N e C-N=N-

CH₅

der ebenfalls Polyacrylnitril- und sauer modifizierte
Polyesterfasern in echten blaustichig--roten Tönen färbt, Beispiel la

Verv/endet man an Stelle der obigen Diazokomponente 28,0 Teile 5-(5'-Dibenzofuranoxy)-methyl-5-amino-l,2,^-tria- zolj so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen
Farbstoff der Formel

309886/1206

- 52 - Case λ5Ο-2^;Κ)

J> ■ Θ

O-CKL-C—H—N ■'-■-... - Cl^

N © C-N=N-CH

der ebenfalls Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig roten Tönen färbt. Die oben erwähnten Diazokomponenten 2-(para-Diphenoxyme~ thyl-5~amino-l,2,4~triazol bzw. 2~ortho-Diphenoxymethyl-5-amino-l,2,4-triazol bzw. 2-(2¹-Dibenzofuranoxy)-methyl-5-amino-l,2,4-triazol lassen sich beispielsweise durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Diphenoxyessigsäuren bzw. Dibenzofuranoxyessigsäure mit Aminoguanidinbicarbonat bei 170-190° erhalten. Die Diphenoxyessigsäuren lassen sich durch Einwirken von Monochloressigsäure auf das Natriumsalz des entsprechenden Diphenols oder 2-Hydroxydibenzofuran gewinnen.

Beispiel 2

8,k Teile 5-Amino-l,2,4-triazol werden in 22 Teilen 62 #-iger Salpetersäure und 18 Teilen V/asser gelöst. Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile einer wässerigen 4N-Natriumnitritlösung zu. Nach 50 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,^ Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 2117 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

309886/120 6

- 54 - Case 150-340V1

100 Teilen Eisessig, 50 Teilen Dimethylformamid und 2 Teilen Aminosulfonsaure zugetropft. Man bringt den pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 4,0-4,5> verrührt die Suspension während 20 Stunden und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab.

23 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 110 Teilen Chloroform bei 50° gelöst und mit 4 Teilen Magnesiunioxyd versetzt. Innerhalb von 15 Minuten lässt man 16,5 Teile Dimethylsulfat zutropfen und'rührt das Gemisch bei 50-55° während 3 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Suspension mit 150 Teilen Chloroform verdünnt und über Hyflo filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum wird der ölige Rückstand in 300 Teilen Wasser und 90 Teilen Aethanol aufgenommen und mit 15 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Nach 2 Stunden Rühren wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 50° getrocknet. Man erhält dabei 23,7 Teile Farbstoff der Formel

H-C—I—N * N e C-N=N

V₁/ ^=y XH₀-CH-O

309886/1206

Case

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig roten Tönen färbt. Verwendet man an Stelle der obigen Kupplungskomponente 31,7 Teile der Verbindung der Formel

CH₂-CH-O
CH,

so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH₂-CH-O-CH,

er

der ebenfalls Polyacrylnitril-, bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig roten Tönen färbt.

Beispiel 2a

Verwendet man an Stelle der obigen Kupplungskomponente ,1 Teile der Verbindung der Formel

^o-foriQ

309886/1206

so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

"Jü?

H-C—j N

N φ C-N--N

CH₃

der ebenfalls Polyacrylnitril- bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blaustichig roten Tönen färbt. Die oben erwähnten Kupplungskomponenten N-Methyl-N-2¹-methyl-2'-(p-diphenoxy)-äthyl-anilln_> N-Methyl-N-2'-methyl~2'-(o-diphenoxy)~äthyl-anilin bzw. N-Aethyl-N-2^f-(3"-dibenzofuranoxy)-aethyl-anilin lassen sich durch Kondensation von N-Aethyl-N-2¹-chloräthyl-anilin mit p-Phenylphenol, o-Phenylphenol bzw. J-Hydroxydibenzofuran bei 110-1^0° in Gegenwart eines Aequivalentes Natriumhydroxid und einer katalytischen Menge Kaliumiodid in 95 ^-iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 93-94°, 83-84° bzw. 76-77° gewinnen.

In der Tabelle I wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

0-(CH) -C

I ^x

^Rl
309886/1206

- 57 - Case 150-240Vl

worin R, R , Rp, R,_Q, R^ ·,> R-., und χ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne (I) ist die Nuance der Färbung
auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A~ kommen die in der Beschreibung aufgeführten

in Frage.

309886/1206

Tabelle I

Beisp.

Nr.

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Case 150-5^04/1

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309886/1206

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Case 150-2 40 Vl

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30 9 886/1206

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

Z-O- (CH)

-N-N-R (b),

worin Z, R, R,, R_?, R., und χ die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne (l) ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. · . Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

Case :·.5Ο-;)4θ']

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309886/1206

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3 0 9 8 8 6/1206

Case I50->404/l

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3 09886/1206

Case

In der Tabelle III wird der strukturelle Aufbau v/eiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den folgenden Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

16

worin

_1Q,

und x, die

in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

Beisp,
Nr.

10

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11

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(I)

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309886/1206

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309886/1206

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309886/120 6

Beisp.

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175 176 177 178 179 180

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185

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do. do. do. do. do.

-C₂H, do.

do.

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-CH₅ do. do. do. do. do.

do.

do.

-CH

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-CH₅

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do. do. do.

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do.

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blaustichig rot

do.

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do.	do.
C2H5	blaustichig rot
do.	do.
do.	do.
do.	do.

do.

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- 8ο -

Case Ι50-3404/Ι

309886/1206

_ 31 _

Case 150-3404/1

In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Verfahren gerr.äss Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel:

Z-O-(CH)- C-) N

^x 11 ι Ii

ι
L

11 ι I N

worin Z,x,R,, Rp, R,^ und R,-' bis R,g die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die- Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A ^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

Case

	-P	•op	•op	O TJ	O XJ	do	O XJ	2338730	-P
	O								O
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	CT. tH						XJ
								201
Be is Nr.							200

309886/1206

T ab e 1 1 e IV

Beisp. Nr.	-CH,	R2	H	Rl6	X
202	do.	-OH,	H	H	1
203	do.	do.	H	H	1
204	do.	do.	H	H	1
205	do.	do.	H	H	1
206	do.	do.	-CH,	H	1
207	do.	do.	do.	H	1
208	do.	do.	do. ·	H	1
209	do.	H	1

do. do.

do.

do.

do.

do. do.

-C₂H₄OH

-C₉H₂₁CN

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-C₂H₄-O-CH

-C₂H₄-OHg)

do.

do.

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do.

do.

stark blaustichig rot

blaustlchig rot

do.

do.

rotstichig
violett

blaustichig rot

do.

do.

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	O r-\ CVJ *

309886/12 06

Case

In der folgenden Tabelle V ist der strukturelle Auf bau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 · hergestellt werden und
entsprechen der Formel

0-(CH)- C I χ H

worin R

R _ und χ die in

1- j iln il/ς *^ι·γ ■»<-] λ ·"-] -J

den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In
einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A kommen' die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

Case

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309886/1206

Tabelle V

Boisp.

Nr.

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-CH5	-CH^	H	1
do.	do.	H	2
do.	do.	K	2
do.	do.	H	2
do.	do.	H	2
do.	do.	H	2
do.	do.	H	2
do.	do.	H.	3
do«	do.

11

220

221 222 223 224 225 226 227 ,228

-CH

■χ

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do.

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do.

do.

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-CH

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do.

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zusammen mit

^R7

-C₂H₄O-C₂H₄-do.

do.

do.

-C^H₅₁-COOC₁₁H,

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do.

do.

do.

blaustichlg violett

do.

do.

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do.

do,

do.

do.

do.

OO

OJ CD

Case 150-3^04/1

In der folgenden Tabelle VI ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach iden Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und ent- -,

sprechen der Formel

0-(GH)-C I ^x Il

R.

10

-N = Ν —

R,

worin R₁ R₀ R_A R_n R, _A/"R\, R₁-* und χ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer vieiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A ® kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

Tabelle VI

Be1sp. Nr.	Rl	R2	R13
229	-CH3	-CH,	H
230	do.	do.	H
23I	do.	do.	H
232	do.	do.	H
233	do·	do.	H
234	do.	do.	H
235	do.	do.	H
236	do.	do.	H
237	do.	do.	-CH,

'8

10

Nuance d.Färbung auf Polyacrylnitril

co ο co

ro ο co

H	1
H	1
H	1
H	1
-CH3	1
-CH,.	1
do.	1
do.	1

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do.

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do.

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do. rotstichig gelb

do.

do.

do. gelb

do.

do.

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(u H O

Tabelle VI

Beisp.

Nr.

Rl	R2
do.	do.
do.	do.
do.	do.
do.	do.
do.	do.
do.	do.
do.	do.
do.	do.

Rc

10

Nuance d.Färbung
auf Polyacrylnitril

258 259 240 241 242 245 244 245 246

do.

-CH

do.

do.

do.

-CH

do.

do.

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do.

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do.

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do.

H H

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gelb
rotstichig gelb

do.

do.

do.

do.

do.

do.

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CO

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Case I50-340VI

In der folgenden Tabelle VII ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

VJ

N,

R₁

N Il

-N =

^XCH--(CH) -O R,,

worin

Io

χ die

in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A " kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

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- 92 -

Case 15O-34O4/I

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Case 150-3^;-H)Vl

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309886/1206

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Case 15O-3'^f*OVl

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309886/1206

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- 98 - Case 15O-3W/I

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30 9886/1206

- 101 - Case 150-3404/1

In der folgenden Tabelle VIII ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 hergestellt v/erden können. Sie entsprechen der Formel

worin Z, R, R₀ R, R,. R₁^ und R_n^- die in den 1* 2, 3* *+> ±j Io

Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

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- 102 - Case

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309886/1206

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309886/1206

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- 104 - Case

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309886/1206

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- 105 -

Case 150-3^04/1

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309886/1206

- ΙΟβ - Case I5C--3

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309886/1206

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- 107 -

Case

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3 09886/1206

Case 1'30-J)^

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309886/1206

Case

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V 55
η

309886/1206

- 110 - Case 150-3*: 0

Beispiel 377

18 Teile 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol werden in 100 Teilen Eisessig gelöst und unter Eiskühlung mit 90 Teilen Schwefelsäure derart versetzt, dass die Temperatur nicht über 35-40° ansteigt. Anschliessend werden 100 Teile Eis zugegeben und bei -5-0° eine Lösung, bestehend aus 7,3 Teilen Natriuinnitrit und 25 Teilen Wasser, zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde lang unter Kühlung gerührt und* hierauf mit einer Lösung, bestehend aus 31j7 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

-N

in 100 Teilen Eisessig und 50 Teilen Dimethylformamid gelöst, versetzt. Die Reaktionsmasse wird jj Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 170 Teilen einer 30^igen wässerigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 3 gestellt, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 35° gehalten wird. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit Wasser gut gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet. 25,5 Teile des getrockneten und gemahlenen Farbstoffes werden in 200 Teilen Eisessig angerührt, mit 2,2 Teilen Magnesiumoxid versetzt und das Gemisch auf 60- 70° erwärmt. Man lässt während 15 Minuten 14 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt anschliessend drei Stunden lang bei 70-75°. Das Reaktions römisch wird 309086/1206

- Ill -

Case .1

rait 2000 Teilen Wasser verdünnt und der Farbstoff durch Zugabe von 15 Teilen Zinkchlorid und 80 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Er wird abgesaugt, mit 100 Teilen einer55^igen wässerigen Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet. Man erhält 27,8 Teile Farbstoff der Formel

- N=N

Cl

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blauen Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle der obigen Kupplungskomponente 31*7 Teile der Verbindung der Formel

CH₂-CH₂-O-

so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

- N=N

CH₀-CH₀-O

309886/1206

Case 1

der ebenfalls Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blauen Tönen färbt. Verwendet man an Stelle der obigen Kupplungskomponente 33,1 Teile der Verbindung der Formel

N.

CH-

'CH₂-CH - O CH,

erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

C-N =

CH₀-CH-O

CH

der ebenfalls Polyacrylnitril bzw. sauer modifizierte Polyesterfasern in echten blauen Tönen färbt.

309886/1208

In der Tabelle IX ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben Im

j Beispiel 577 hergestellt werden und entsprechen der

Formel

-N =

CH₂-(CH)_x-O

worin R₁_ RL₁ R₁, R₁^ R₁„ R_o„ R_oö und χ die in 10, 11 , 13, lo, 17, 2γ, 2ö

den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist'die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A ^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

- 114 - Case

8

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309886/1208

Tabelle IX

Beisp. Nr.

R28	R13	R16
-CH3	H	-CH3
do.	H	do.
do.	-CH3	H
do.	do.	H
-C2H4CONH2	H	H
do.	H	H
do.	-CH, 3	H
do.	do. *	H
-CH,	do.	H

17

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ca ο co

387

388 389 390

391

392 393

394 395

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309886/120S

Case 150-3404/ϊ

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309886/1206

- 118 - Case 5V

In der folgenden Tabelle X ist der strukturelle Auf bau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Verfahren in den Beispielen hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel

worin Z, R₁ -, R₁,- R₁₇ R₀₇ R_oo und χ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion A kommen d ie in der Beschreibung aufge führten in Frage.

309S86/12Q6

Tabell'e X

Beisp.

Nr.

R,

27

^l28

R,

407

400 409 410. 411

412

413

414

CH,O-

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

-°2^H5

do.

-C₂H₄CONH₂

do.

do.

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-C₂H₅

do. do'.

do.

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do.

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do.
do.

do.

do.
do.

CaJ
CO
OO

--J
CO
O

Tabelle X

Belsp.

Nr.

27

16

415 416

417

418 419

420 421

CH, 0-

do.

do.

do.

(o/C-NH-0

do.

1 1

-CH. do.

do. do.

do. do.

-CH

CH₅O-

H-

-CH,

-CH.

do.

-O₄H₉

-O₂H₅

-CH

do.

do.

do.

do.

blau

do.

do.

rotstichig blau

grünstichig blau

do.

do.

Tabelle X

Belsp. Nr.

27

^R28

16

^R13

O (D OO OO CD

422

425

424

425 426

427

428

•C-

Il

CH,0-

do.

-Cl

-CH, do.

do.

do. do.

do.

do.

H·

H .

-Cl

-CH,

'2ⁿ5

-C₂H

₂H₅

do.

-C₂H₅

grünstichig blau

do.

do.

do.

do,

Uo.

rotstichig blau

grünstichig blau

Case

In der folgenden Tabelle XI ist der strukturelle Auf bau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben in den Beispielen hergestellt werden und entsprechen der Formel

N=N ~<( J)-N

CH₂-CH-O R,-*

(D,

R,, und R,g- die in den , .?-*- -Lo

worin R, R,. R,., R_1n R* ,
X, 4, Ij? j 10, 11

Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben.

Als Anion Α® kommen die in der Besehreibung aufge führten in Frage.

309886/1206

Tabelle ΧΓ

co ο co 00 OO CD

ro ο cn

BGisp. Nr.	Rl	Ri3	Rl6	H	R4	R10	-O	I
429	-CH3	H	H	H	-CH3	H	H	rotstichig violett
430	do.	H	H	H	do.		Η	do.
431	do.	H	H	H	■ "C2H5	do.		do.
432	do.	H	H	H H	do.	H	do. H	do.
433 434	do. do.	tu tu	-CH3 do.	H	do. do.	H-	H	violett do.
435	do.	-CH3	H	H	-CH3 .	dO.		rotstichig violett
43β	do. .	do.	H	H	do.	H	do.	do.
437		H	H	-C2H5	H ■ .	do.

ro

Ul O

4=" O

4=·

CO

CO CO

CO O

label le XI

Beisp. Nr.	Rl	h,	Rl6	. R31	R4	Λο	Ru	I
458	-C2H5	H	H	H '	-C2H5	-©	H '	rotstichig violett
# 459 440	-OCH3 do.	tu tu	tu tu	tu tu	do. do.	do. H	H	do. do.
441 442	do. do.	-CH, do.	tu tu	H H	-CH5 do.	H -<§>	do. H	do. do.
443	do.	H .	H	-CH,	-O2H5	do.	H	do.
444	do.	H	H	-NO2	do.	do.	H	violett
445	do.	H	H	-CN	do.	do.	H	do.
446	do.	H	H	-Cl	do.	do.	H	rotstichig violett

Nuance d. Färbung auf Polyacrylnitril

447

O CO OO

448

CH₂-CH-O

CH Cl

Cl

rotstichig violett

■do.

449

■ CHp- CH- ^- C

² I

'CH,

₂H₅

blaustichig rot

Nuance d. Färbung auf Polyacrylnitril

GH-

-CH₂-GH-

■N

blaustichig rot

CH

KJ

GJ OO -J Ca) O

Case 15O-?4O4/I

Beispiel 451

Ein Gemisch, bestehend aus 20,5 Teilen 5-Chlor-2,j5i3-tr1methylindolen*\n, 16,8 Teilen Natriumbicarbonat, Teilen Wasser und 5 Teilen Eis wird bei 10-15° mit 22 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 60°, hält die Mischung 30 Minuten bei dieser Temperatur und trägt dann auf 170 Teile Sole aus. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 25 Teilen Eisessig verdünnt. Man versetzt diese Lösung mit 33 Teilen 4-(N-Aethyl-N-para-diphenoxyäthyl )-

. amino-2-methylbenzaldehyd und erwärmt auf 85°-90°. Die wärme Lösung tropft man dann auf 125 Teile Sole, filtriert und wäscht den Farbstoff mit 4o Teilen einer

55#igen Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man 44,2 Teile farbstoff der Formel

der Polyacrylnitril- oder sauer modifizierte Polyesterfaser in lebhaft blaustich"g rosaroten Tönen färbt. Verwendet man ai Stelle der oben erwähnten Aldehydkomponente 33 Teile 4-(N-Aethyl-N-o-diphenoxyäthyl)-amino-2-methylbenzaldehyd, so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

DV^N

/C₂H₅ ^-C₂H₄-O

er-

309888/1206

weicher die oben erwähnten Substrate ebenfalls in rosaroten Tönen färbt.

In der Tabelle XII ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 451 hergestellt werden und entsprechen der Formel

- ο-<Ππν

11 R^ ^(h)'

worin R

_1Q,

R-j^Y t R

R₄₂und

die in

den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

- 125 -

+9

ο

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do.

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309886/1206

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OJ

C-

C-

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VO

Tabelle XII

Beisp.
Nr.

42

R45	Rl6	H13
	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H	H
do.	H '	H

17

Rl

11

(D

479

480
481

482
483

484

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486

487
483

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do. do.

do.

do. do.

do. do.

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CN
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do. do.

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H
H
H

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do.

do.
do.

blaustichig rot do.

do.

rotstichig violet do.

do.

do.
do.

do.
do.

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OJ OO

•<3 CO O

Nuance d.Färbung auf Polyacrylnitril

489

-CH,

2ΊΟ

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CH

C₂H₄-CN

Cl

blaustichig rot

490

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CH₃

C-CH,

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CH,

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CH.

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Cl

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492

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N(C₂H

scharlach

493

CH σί

Nuance d.Färbung
auf Polyacrylnitril

rosarot

O CO OO CD

494

495

do.

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do.

-

Sl ^cl

H-¹ VJI

Ca) CO

case 150-3*04/1

B eis pi el 496

27,5 Teile 4-p-Diphenoxymethylanilin werden in Gegenwart von 25 Teilen j6^iger Salzsäure in JOO Teilen Wasser bei 0-3⁰C mit 21 Teilen 4n Nitritlösung diazotiert. Das überschüssige Nitrit wird nach 30 Minuten durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so erhaltene Diazoniuralösung klärfiltriert. Bei 3-5 tropft man zu dieser Lösung 17.7 Teile l,3>3~Trimethyl-2-methylen-2,3~dihydroindol zu und dann unter gleichzeitiger Kühlung innerhalb von 2 Stunden I50 ml einer 20$igen Natriumacetatlösung. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 10-15° erwärmen, gibt 20 Teile 30$iger Natronlauge zu und rührt das Kupplungsprodukt eine Stunde. Der rote Farbstoff (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50-60 bei vermindertem Druck getrocknet.

Zur Methylierung löst man 36 Teile der Azobase unter. Zusatz von 3«5 Teilen Triisopropanolamin in 220 Teilen Chlorbenzol. Unter vermindertem Druck werden 40 Teile des Chlorbenzols bei 80-85⁰ abdestilliert und anschliessend 11.9 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur solange nach, bis die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatographisch nachweisen lässt. Beim Abkühlen kristallisiert der Farbstoff aus, wird abgenutscht und mit Chlorbenzol nachgewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel

303886/1206

Case 15O-j54o4/l

und färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyester- oder Polyamidfasern in goldgelben Tönen. Verwendet man an Stelle der obigen Diazokomponente 27.5 4-o-Diphenoxymethylanilin so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

CH₃SO₄

der ebenfalls Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyester- oder Polyamidfasern in goldgelben Tönen färbt. In der Tabelle XIII ist der strukturelle Aufbau- weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben im Beispiel 496 hergestellt v/erden und entsprechen der Formel

R₁

(CH)_x-O

die

worin R₁₀, R₁₁ , R₁₃, R^q, R₁^₂, R₁^i Rc₂ ^{und :} in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besit: einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

3 0 9 8 8 6 / 1 2 0 e

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Bei-sp. Nr.

R39

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499

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502

H

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H

H

H

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orange

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1

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H

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504

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H

H

1

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rotstichig gelb

-

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506

do.

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H

do.

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2

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507

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H

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2

OO

508

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do.

do.

■ -CH3

H

d0· ω

O

Tabelle XIII

co

CD 00 co

CD

Belsp. Nr.

R39

do.

R42

R45

R49

h,

R52

R10

X

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-

I

233873

509 510

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do.

-CH3 do.

-CH3 do.

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H H

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rotstichig gelb orange

511

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1

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H

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H

H

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514

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do.

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H

H

1

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rotstichig- gelb

I OH

515

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do.

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do.

H

1

H

do.

I H

OJ xsi (D

H-¹ VJ. O

O H

Nuance d.Färbung auf Polyacrylnitril

516

N -

N CH goldgelb

O (D OO CO O

517

518

O-CH

CH₃ C-CH

K -

'CH= N

- N

CH. do.

do.

Ul O ι

N) CO

W OO <3 CJ O

519

- N ι

0-

Nuance d.Färbung auf Polyacrylnitril

goldgelb

O CO OO OO

520

N-N

goldgelb

ho co

OJ

00

U) O

Case

Beispiel 521

20,1 Teile l,3,5-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydro!ndolaldehyd und 27,5 Teile 4-o-Diphenoxymethylanilin werden in 100 Teilen Eisessig und 20 Teilen Wasser 4 Stunden lang bei 40-50 verrührt, dann mit 500 Teilen Wasser verdünnt und der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit 200 Teilen 5$iger Kochsalzlösung. Man erhält nach dem Trocknen 41,2 Teile des Farbstoffes der Formel

CH = CH -

der Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyester- und Polyamidfasern in grünstichig gelben Tönen färbt. Verwendet man an Stelle des obigen Amins 4-(3'-Dibenzofuranoxy)-methylanilin so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

der ebenfalls Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyester- resp. Polyamidfasern in grönstich gelben Tönen färbt.

309886/1206

Case 15Q-3kOh/I

In der Tabelle XIV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben im Beispiel 521 hergestellt v/erden und entsprechen der Formel

CH -

CH)_x-O

worin R₁ _ R' _Ί

^und

die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylonitril angegeben. Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309886/1206

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Pl		ιη	ιη	ιη

309886/1206

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KS

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-

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Case

150-3^04/1

I

2:

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TJ

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ιη

309886/1206

559

= CH -

Cl

Nuance d.Färbung
auf Polyacrylnitril

grUnstichig gelb

Ca) O CO OO OO CT)

ro ο cn

540

541

O-CH

CH.

Cl

do.

Cl

gelb

CO

OJ 00

-J

OJ O

Nuance d. Färbung auf Polyacrylnitril

5^-2

CaJ O CD OO OO

Uli·.

ι

0"* CH-.

I CH-

CH=CH-N-ι

OC₂H₄-O₁₀-,

Cl

grünstichig gelb

■ε. u>

543

CH-

H,

Cl

cLo.

B e i s ρ i e

544

57,2 Teile des monochlormethylierten Reaktionsproduktes von l-p-Diphenoxyäthylamino-4-para-tolouidinoanthraehinon, erhalten durch Umsetzung des letzteren mit Dichlordimethyläther werden in 750 Teilen Methanol bei 6o° gelöst und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung, bestehend aus 9/4 Teilen Diäthylamin in 40 Teilen Methanol versetzt. Man erhitzt zum Sieden, kühlt dann auf 50 ab und gibt dann tropfenweise 14 Teile Dimethylsulfat zu. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden und lässt erkalten. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit 50 Teilen Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 53,7 Teile Farbstoff der Formel

Cl

der Polyacrylnitril- oder sauer modifizierte Polyester- resp. Polyamidfasern in lebhaft grünstichig blauen Tönen färbt.

Verwendet man als Ausgangsprodukt chlormethyliertes l-ortho-Diphenoxymethyl~amino-4-para-tolouidinoanthrachinon so erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff der Formel

309886/1206

Case

Cl

der ebenfalls Polyacrylnitril- oder sauer modifizierte Polyester- resp. Polyamidfasern in lebhaft grünstichig blauen Tönen färbt.

In der Tabelle XV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben im Beispiel 544 hergestellt werden und entsprechen der Formel

R 1

NH-CII₂-CH-(CH₂) _z-N-

(D,

worin Rg₀ bis Rgc» R₁₀ R¹T₁ "^d ζ die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

309888/1206

- 148 - Case 15O-^4o4/l

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309886/ 1206

Case

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309886/120S

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O
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i) "Ά	VO
CQ	in.

- 150

Case

309886/1206

563

O NH-(CH₂)^-N(CH,),

O NH-C,

Nuance d.Färbung
auf Polyacrylnitril

blau

CJ O (JD CO OO

564

565

566

O NH

0 NH-(CH₂J₅-N(CH₅) do.

gr'Jnstlchlg blau

do.

H
H
I

-Pr

-J OJ O

⁵⁶⁷

? f

Nuance d. Färbung auf Polyacrylnitril

grünstichig blau

CO O CO OO CO cn

N>

cr>

O NH

568

do.

OJ

CD ■<] OJ CD

Case

In - der folgenden Tabelle XVI ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 544· hergestellt werden und entsprechen der Formel

*6l

worin

R'

bis

ζ die in den

Kolonnen angegebene Bedeutungen besitzen. In einer erweiterten Kolonne. I ist die Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril angegeben. Als Anion A ^ kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

3 0 9886/1206

Tabelle XVI

Beisp. Nr.	R64	R65	R6l
569	H	H	-CH,
570	H	H	do.
571	H	H	-O2H5
572	H	H	do.
573	H '	H	do.
574	H	H	do.
575	H	H	do.
576	H	H	do.
577	H	H	do.

do.

"^C2^H

2^H5

do. do. do. do. do. do.

■63

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do.

do.

do.

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1	Ή
2	H
2	H

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10

do, H

do, H

rotstichig blau
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.

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OJ

OJ

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OO O

T a b e 1 1 e XVI ·

Beisp. Nr.

R,

R,

61

R,

10

11

O
«D
CO
OO

578 579 580 581 582 533 584 585 586

-CH,

do.

-CH-

do.

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do.

-CN

do.

do.

do.

do.

do.

do.

do.

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-CH.

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do.

do.

do.

do.

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do.

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do.

do.

do.

rotstichig blau

grünstichig blau

do.

rotstichig	blau
do.
do.
do.

grünstichig blau

do.

V>J

587

588

CD CO OD

0 NH-(CH

Θ 0-C₂H₄-N(CH,)

Nuance d. Färbung
auf Polyacrylnitril

grünstichig blau

do.

589

590

Cl

Cl

do,

do.

N) Cv) Cv) CJO

■ -is· O

CO O

591

0O₂H₄- O-J0J

O (D CO O

592

593

OH _Λ

ι Θ

0 NH-CH₂-CH-CH₂-N(CH₃),

NH- C₂H₂^- 0-<

Nuance d. Färbung auf Polyacrylnitril

grünstichig blau

do.

do.

UI O ι

NJ

OJ)

OO

-J

OJ

OCH,

O NH-CH₂-CH-CH₂-N^

Nuance d.· Färbung auf Polyacrylnitril

grünstichig blau

O CO OO 0»

595

OH I

0 NH-CH^-CH-CH,

-N (CH₅)

Cl

do,

O O (Λ

596

Ö 'NH-(CH₂) -N(CH₅)₅

CH₅SO₄

do.

ΙΌ CJ

co

CJ O

Case 150-3*Κ>ή/ΐ

ParbeVorschrift A

20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und 8θ Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigurig in 100 Teilen -Wasser und anschIiessender Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 $-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser Übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem V/asser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von J>0 Minuten auf 98-100°, kocht 1 1/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaustichig-rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs wird in 60 Teilen Eisessig und 20 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10 #, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.

309886/1206

Case 15O~34o4/l

Färbebeispiel B

20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 #-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem V/asser übergössen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: · ' '

a) Man verdünnt mit 700Q Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei 60° in einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100°, kocht Λ,Β Stundenlang und spült. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Nassechtheiten.

b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem V/asser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie

je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei 60° mit 100 Teilen Polyestergewebe, welches durch
saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt im geschlossenen Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf 110°, behält diese Temperatur unter Schütteln 1

30988S/1206

Oase 150-5^04/1

Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf 60° ab und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaustichig rote Färbung mit guten Nassechtheiten.

c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf 120°.

309886/1208

Claims (70)

Patentansprüche

1.'Verbindung der Formel I,

F /CH-V-O Q

F^& einen Farbstoffrest, der eine kationische Gruppe enthält, bedeutet,

χ 1,2 oder 3 ist, y 1, 2, 3 oder 4 ist, A®ein Anion bedeutet und

Q eine gegebenenfalls substituierte Biphenylyl-, Dibenzof uranyl-, Karbazolyl-, Dibenzothiophenyl-,Dibenzothiophendioxydyl-, Dibenzothiophenmonoxydyl-, Fluorenyl- oder Fluorenonylgruppe bedeutet und

R^ Wasserstoff, Phenyl, Cycloalkyl, unsubstituiertes ^C1_4 Alkyl oder C_1-Zf Alkyl, das durch Halogen, C_1-^-

Älkoxy oder Phenoxy substituiert ist, bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x für 1 oder 2 und y für 1 oder 2 steht.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß y für 1 steht.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine unsubstituierte Dibenzofuranylgruppe oder eine unsubstituierte Biphenylgruppe bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß F einen Farbstoffrest der Azo-, Styryl-, Azomethin- oder Methinreihe bedeutet.

30988671206

"™ τΟΤ^ ■■

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für Wasserstoff, C_1-^ Alkyl oder Phenyl steht.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für Wasserstoff oder Methyl steht.

8. Verbindung nach Anspruch 1,der Formel Ia,

(D-N=N-KJ-

Ia

worin

R₁, Q, χ und A® wie in Anspruch 1 definiert sind, y¹ 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ist, D die Gruppe einer Diazokomponente bedeutet, K die Gruppe einer Kupplungskomponente bedeutet, wobei die Gruppe(n) -(CHR₁) -0-Q an D und/oder K gebunden sind, wobei D und/oder K eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten.

9. Verbindung nach Anspruch 8, der Formel Iaa

R,

= N-K

tu

O Q

Iaa

3 09886/1206

wobei

K, R₁, x, y^f, Q lind A^ die oben definierte Bedeutung besitzen,

Z einen Rest bedeutet, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring mit mindestens 5 Atomen im Ring bildet, wobei die Atome Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder weitere Stickstoffatome sein können; dieser Ring ist gegebenenfalls an einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring ankondensiert und ist-wie auch jeder Ring des Systemsgegebenenfalls durch die Substituenten der Gruppe:Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, die jeweils unsubstituiert sind oder durch Phenyl, Hydroxyl,. -CONH₂* Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen substituiert sind; Cycloalkyl mit etwa 5 oder Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist oder durch C₁_^ Alkyl, C_1-^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Phenyl oder Phenoxy, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Cyan, Nitro, C_1-^ Alkyl, C₁^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

-NH-SO₂-Ro, -CO-NHRo, -CO-N(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-N(Ro)₂ oder -SO₂-NHRo, worin Ro für.eine C₁_^Alkyl-od die Phenylgruppe steht;od.Phenylazo-,wobei die GruppeZ φ N-R frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist und mindestens ein quartäres Stickstoffatom enthält und durch ein Kohlenstoffatom an die Azogruppe gebunden ist und eine C₁^₈ Alkoxygruppe oder Alkenylgruppe oder C_1-^ Alkoxygruppe bedeutet, die jeweils unsubstituiert sind oder durch Halogen,Hydroxyl, Phenyl, Phenoxy, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,Alkoxy mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CONH₂ substituiert sind; eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch C₁ λ Alkyl substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -(CHR₁ )^—0—Q bedeutet, worin R₁, χ und Q wie in Anspruch 8 definiert sind.

309886/1206

10. Verbindung nach Anspruch 9, der Formel Iaa¹,

P-N = N-K' worin P eine Gruppe der Formel

N-

Il

-c

ν*·

Il

N:

R,

(b) oder

Iaa¹

■©I

oder R

N" 11 ^Rio—^c

(C)

darstellt, worin

^R9

^Rio

^R16
^R17

oder V bedeutet, oder V bedeutet, oder V bedeutet, oder V bedeutet, oder V bedeutet, oder V bedeutet, oder V bedeutet,

309836/1206

yfib

Ro eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Hy-" dorxyl,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe' -CONH₂ substituiert ist; oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch C₁_r Alkyl substituiert ist; Rq eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist; eine Cyclohexylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch C₁ ι Alkyl substituiert ist oder eine Phenylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch Halogen, C._. Alkyl oder C₁ ι Alkoxy substituiert ist,

Raq Wasserstoff bedeutet oder eine der Bedeutungen von Rq oben besitzt,

R₁₁ ^ci_4 Alkoxy, C_1-^ Alkyl oder C_1-^ Alkenyl bedeutet, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl ,Halogen, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist, R₁₂ Phenyl, Halogen, Nitro, Cyan, C₁ λ Alkyl oder C₁ ^ Alkoxy bedeutet,

q 0, 1 oder 2 ist, und ,wenn q-2 bedeutet, R₁₂ und R^₂ Jeweils gleich oder verschieden sein können,

R₁^ und R₁^, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff, C_1-^ Alkyl oder C_1-^ Alkoxy bedeuten, die unsubstituiert oder durch Phenyl, Hydroxyl, -CONH₂, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan od.Halogen substituiert sind;Phenoxy; oder eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

u 0

-NH-SO₂-Ro, -CO-NH-Ro, -CON(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro oder -SO₂-N(Ro)₂ bedeuten können;

worin Ro die in Anspruch 8 definierte Bedeutung besitzt,

oder R₁^ und R₁^ sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und verbunden sind, wobei eine -CH=CH-CH=CH-Kette gebildet wird;

309886/1206

CH

bedeutet, wobei R₁, Q und χ die oben definierte BeBedeutung besitzen,

wie oben definiert ist und

eine Kupplungskomponente darstellt, die gegebenenfalls durch V substituiert ist, wobei V die obige Definition hat, unter der Voraussetzung, daß die Verbindungen etwa 1 bis 3 Gruppen V enthalten.

11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ für 1 oder 2 steht.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß K¹ eine Gruppe der Formel

181

191

—C

(S)

309886/1206

OH

(W)

cn CH

23

'23

₂₃

oder

,23

(y)

darstellen, worin

und R-jof die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, die unsubstituiert sind oder durch C_1-^ Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxyl» Phenyl, Cyan, C_1-^ Alkoxy, C_1-^ Alkylcarbonyloxy, N,N-Di(C^__^) alkylamino oder die Gruppe V substituiert sind, oder-wenn R^₈ oder R^q Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet- die andere Gruppe die oben definierte Bedeutung besitzt, oder worin R sammen mit dem Stickstoffatom, an das

und R,.q zu

ι—\ N

/—\ /—ι 0 , -N > , -N oder

N / \ I

sie gebunden sind, -N -N yN-Ro bedeuten,

ein Wasserstoffatom,eine ε^_» Alkyl-oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt,

Phenyl, C_1-4 Alkyl darstellt, ... das unsubstituiert ist oder durch Phenyl substituiert ist,

309886/1206

- "^tee"-

R^₀ Wasserstoff, Phenyl oder C_1-^ Alkyl darstellt,

R₂₂ ^ci-4 Alkyl darstellt,

die gleich oder verschieden sein können, jeweils C. / Alkyl darstellen,

Hydroxy, Amin oder Monophenylaminodarstellt,

Rpc Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, ..---■

W O oder NH bedeutet.

13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß K¹ eine Gruppe (p) bedeutet.

14. Verbindung nach Anspruch 10, d.g., daß V die Formel V¹

Q' _v/

besitzt, worin

R-. Wasserstoff oder C. α bedeutet, x¹ 1 oder 2 ist und

Q eine unsubstituierte Biphenyl- oder Benzofuranylgruppe darstellt.

15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

16. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß P die Formel (a) besitzt.

17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Κ¹· eine Gruppe der Formel (p) und V die Formel V bedeutet.

18. Verbindung nach Anspruch 10, der Formel Iaa¹

309886/1206

- *6r-

R,

52
worin P¹ eine Gruppe der Formel

50

51

Iaa"

53'

— c

Il

— N

Ii

\θ/

darstellt, worin

Rc, ein Wassers to ff atom, eine Methylgruppe, eine Phenyl- gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

—f-CE-X O Q¹ V"

darstellt, worin RJf ein Wasserstoff atom oder eine

Methylgruppe, x¹ 1 oder 2 ist und . Q¹ eine o- oder p-Biphenylgruppe oder eine 3-Dibenzofuranylgruppe bedeuten,

309886/1206

Reh und. Rcc unabhängig voneinander eine unsubstituierte

Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder die Gruppe CONH₂ substituiert ist, bedeuten,

Rcy ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Ri-O eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder durch die Gruppe -CONH₂ substituiert ist,

Rg₀ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Rc« eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder durch Phenyl substituiert ist, bedeutet,

Rc₁ eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Gruppe der Formel V^w substituierte Methylgruppe bedeutet und

Rc₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß die Verbindung eine Gruppe der Formel V» enthält.

19. Verbindung nach Anspruch 18, der Formel Iaa¹¹¹

I⁵⁴ - Iaa'«

worin

^R53a ^e^ⁿ *^assers"toffatom oder eine Gruppe der Formel V" bedeutet,

eine unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

309886/1206

R^_1a eine unsubstituierte Alkylgruppe mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Gruppe V" substituierte Methylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß die Verbindung eine Gruppe der Formel V^M enthält.

20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ^R53a ^ein

bedeutet.

21. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel

= CH-

K.

Ib

worin R₄, R. R

x, Q, Y¹ und A" die obige Bedeutung besitzen, einen Rest bedeutet, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen ungesättigten heterocyclischen Ring mit etwa 5 bis 7 Atomen im Ring bildet, wobei der Ring gegebenenfalls an einen aromatischen,carbocyclischen oder heterocyclischen Ring ankondensiert ist und ist-wie auch Jeder Ring des Systems-gegebenenfalls durch die Substituenten der Gruppe: Alkyl mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen, die jeweils unsubstituiert oder durch Phenyl, Hydroxyl -CONHp» Cycloalkyl rait etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Halogen substituiert sind; Cycloalkyl mit etwa 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,

309886/1206

Kb

das unsubstituiert ist oder durch CL λ Alkyl, Cj_^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; Phenyl oder Phenoxy, das jeweils unsubstituiert ist oder durch Cyan, Nitro, C_1-^ Alkyl, C, ^ Alkoxy oder Halogen substituiert ist; eine Gruppe der Formel -CO-Ro, -C-O-Ro,

-NH-SO₂-Ro, -CO-NHRo, -CO-N(Ro)₂, -NH-CO-Ro, -SO₂-Ro,'-SO₂-N(Ro)₂ oder -SO₂-NHRo, worin· Ro die in Anspruch 8 definierte Bedeutung besitzt; od.Phenylazo substituiert,wobei die Gruppe Z+N-frei von wasserlöslich machenden Gruppen ist und durch ein Kohlenstoffatom an die Azogruppe gebunden ist, und

einen aromatischen Rest aus der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe darstellt,

wobei die Gruppe(n) -(CHR^)_x—O Q an den

Rest Kb und/oder die Gruppe RQk gebunden sind.

22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß y 1 oder 2 bedeutet.

23. Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß y 1 bedeutet.

24. Verbindung nach Anspruch 21, der Formel Ib^f

^(R30^}t

309886/1206

worin R₃₀ Hydroxyl, Halogen, unsubstituiertes Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,unsubstituiertes C₁ C_1-^ Alkyl oder Alkoxy, die durch eine Gruppe V wie oben, Phenyl, Cc g Cycloalkyl substituiert sind; Nitro, Trifluormethyl, Phenoxy, eine Gruppe der Foe-

mel -CO-Ro, -C-O-Ro, -NH-SO₂-Ro, -CO-NH-Ro, -CON(Ro)₂, H
0

-NH-CO-Ro, -SO₂-Ro, -SO₂-NH-Ro oder -SO₂-N(Ro)₂ ist, R^₁ und R^₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R33 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die unsubstituiert oder durch Hydroxyl, Cyan, Phenyl oder die Gruppe -CONH₂ substituiert ist; eine Cyclohexylgruppe, die unsubstituiert ist oder durch C_1-^ Alkyl substituiert isti oder die Gruppe V darstellt,

Ring Zb daneben unsubstituiert oder weiter durch bis zu 2 Substituenten aus der Gruppe: C_1-. Alkoxy, C₁ ^ Alkyl oder Halogen substituiert ist, die Gruppen

Rb die gleich oder verschieden sind, entweder jeweils C_1-^ Alkyl bedeuten, das unsubstituiert ist oder durch C₁^ Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, Hydroxyl, phenyl, Cyan, C₁^ Alkoxy, C_1-^ Alkylcarbonyloxy, N,N- Di (C_1-^) alkylamino oder durch die Gruppe V substituiert

ist, oder eine der Gruppen Rb Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet, wobei die andere Gruppe eine der für Rb oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder die Gruppen Rb verbunden sind, um mit dem Stickstoffatom eine Gruppe -N 0 oder -N N-Ro worin Ro die oben definierte Bedeutung besitzt, zu bilden

309886/1206

ΛΓ

t .0, 1 oder 2 ist,und,wenn t=2 bedeutet, die Gruppen ^R30 gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß die Verbindungen 1 bis 2 Gruppen V, vorzugsweise 1 Gruppe V, enthalten.

25. Verbindung nach Anspruch 24, der Formel Ib^w

Ib"

worin R¹

30

R¹

R·
R^f

31

32
33

34

Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, unsubstituiertes Alkyl mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Alkoxy mit etwa 1 bis 4_tKohlenstoffatomen, vorzugsweise · Methoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl, Cyan, Nitro, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Dimethylaminosulfonyl, Trifluormethyl oder eine Gruppe der Formel Vb, z.B. -(CHRb)^j—Qb, darstellt, worin Rb Methyl oder Wasserstoff, u 1 oder 2 und Qb eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 3- Dibenzofuranylgruppe bedeuten, für eine Methylgruppe steht,
für eine Methylgruppe steht,
für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch Hydroxyl substituiert ist, Vorzugs- * — weise für eine Methyl- oder Äthylgruppe oder eine 2-Hydroxypropylgruppe, steht, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

309886/1206

die Gruppen

Rb die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel Vb, wie oben,substituiert ist,

vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine Gruppe Vb enthalten.

26. Verbindung nach Anspruch 25, der Formel Ib¹¹¹

Rb"

Ib

III

worin R¹¹^₀ Wasserstoff oder Chlor oder eine Gruppe der

Formel -CH₂-O-Qb, worin Qb wie oben definiert ist, bedeutet,

R¹^₁ und R¹32 ^wie ⁱⁿ Anspruch 25 definiert sind, R" eine Methylgruppe darstellt und die Gruppen

Rb" die gleich oder verschieden sind, Jeweils für

eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Cyanäthylgruppe oder eine Methylgruppe, die durch eine Gruppe der Formel -CHRs-O-Qb substituiert ist, worin Qb wie oben definiert ist, steht und Rs ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

bedeutet,

vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine Gruppe CHRs-O-Qb oder CH₂-O-Qb enthalten.

309886/1206

27. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel Ic

O Q

y¹

Ic

worin

B für eine Kette (a) -CH=N-N-

Rc

oder

steht,

eine Kette (b) -CH=CH-N-

I
Rd

^s Rc Wasserstoff, C^_^ Alkyl, vorzugsweise Methyl,

das unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl substituiert ist, bedeutet,

Rd Wasserstoff, C₁ . Alkyl oder eine Cp ,-, vorzugsweise C- -, Alkylenbrücke, die zur Bildung eines Ringes mit Dc verbunden ist, wobei die Alkylenbrücke unsubstituiert ist oder durch 1 bis 3 , vorzugsweise 1, C,, ^. Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl, substituiert ist, bedeutet,

Dc die Gruppe einer Diazokomponente darstellt, wobei die Gruppe(n) -(CHR^)-O—Q an den Rest von Dc und/oder die Gruppe

gebunden ist.

N-R/

28. Verbindung nach Anspruch 27, der Formel Ic¹

309886/1206

Ic¹

wobei R^₅₀, R^-·, R30» ^33» "** ^X3n^^L ^ ^^e °^^en definierten Bedeutungen besitzen, und Zc weiter unsubstituiert ist oder weiter durch bis

zu 2 Substituenten der Gruppe: C₁ . Alkoxy, C., ^- Alkyl, Halogen, die Gruppe V oder durch V substituiertes Methoxy substituiert ist oder,

wenn B -CH=CH-N- bedeutet, die Gruppe Rd oben in I

Rd

o-Stellung an Zc gebunden sein kann, wobei eine C^-Alkylenbrücke gebildet wird, die unsubstituiert ist oder durch eine C^_^ Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, substituiert ist.

29. Verbindung nach Anspruch 28, der Formel Ica¹

worin R

135

Ica¹

134

wobei A^öwie oben definiert ist, und Viasserstoff oder Chlor oder eine Gruppe der Formel -(CHRCa)_n-Jj—OQca bedeutet, worin Rca für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, n" für 1 oder 2, vorzugsweise 1, und Qca für eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 3-Dibenzofuranylgruppe, steht,

309886/1206

R d¹ entweder Viasserstoff oder Methyl, vorzugsweise

Wasserstoff, bedeutet, und R^-,· für Wasserstoff, Methoxy oder Methyl steht,

oder ^

R d^r und R.2. verbunden sind, wobei eine Kette -CH-CH₂-gebildet wird und

Methoxy bedeutet, das unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel -(CHRca)-rn?— O-Qca substituiert ist, worin Rca, n" und Qca wie oben definiert sind, wobei Qca vorzugsweise für eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl-,oder 3-Dibenzofuranylgruppe steht, und
die Verbindungen 1 Gruppe -(CHRca)---n-OQca enthalten.

30. Verbindung nach Anspruch 29, der Formel Icaⁿ

134

wobei A ^ wie oben definiert ist, und worin Rd" und R'-134 entweder jeweils Wasserstoff bedeuten oder Rd" und R^f ₁7₅4 verbunden sind, wobei eine Kette -CH(CEx)-CHp-

gebildet wird,

^R13o' W^{assersto:££} oder -CH₂-O-QCa¹ bedeutet, worin Qca¹ . eine unsubstituierte o- oder p-Biphenylgruppe darstellt und

^R135' ^^assevs^^of:£* Methoxy, die Gruppe -CHRca¹ -O-Qca¹ bedeutet, worin Rca¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt und Qca¹ wie oben definiert ist, oder für eine Methoxygruppe steht, die durch eine Gruppe -CHp-O-Qca¹ substituiert ist, worin Qca^f wie oben definiert ist, wobei

die Verbindungen 1 Gruppe -CH₂-O-QCa¹ oder ^ine Gruppe

_309886/1206

31· Verbindung nach Anspruch 28, der Formel leb'

230

leb¹

234

worin R₂^₀ Wasserstoff, Chlor, Dirnethylaminosulfonyl, Methoxy-

carbonyl oder eine Gruppe der Formel -(CHRca)-„O-Qca, worin n" und Qca die oben definierte Bedeutung besitzen, darstellt,
Rcb Wasserstoff, Methyl oder C^_-, Alkyl bedeutet, das .

durch Hydroxyl substituiert ist, Rp-xA Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeutet, Rp^c Methyl; Methoxy, das unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe der Formel -(CHRca )-~nr°-Qca, worin Rca, n" und Qca die oben definierte Bedeutung besitzen, substituiert ist; oder eine Gruppe -(CHRca)-—n~O-Qca bedeutet,

wobei die Verbindung 1 Gruppe -(CHRcaJjja-O-Qca enthält,
wobei A ® wie oben definiert ist.

32. Verbindung nach Anspruch 31, der Formel Icb^w

ICb"

309886/1206

wobei A

wie oben definiert ist,

worin R₂^q¹ Wasserstoff oder eine Gruppe -CH₂-O-CtCb bedeuteti worin Qcb für eine o- oder p-Biphenylgruppe steht, und

^235* ^eine Methoxygruppe darstellt, die unsubstituiert ist oder durch eine Gruppe -CH₂-O-QCb, worin,Qcb wie oben definiert ist, substituiert ist; oder eine Gruppe -(CTL·,)-^ O-Qcb, worin n" und Qcb die oben definierte Bedeutung besitzen, darstellt, wobei die Verbindung 1 Gruppe -CH₂-0Qcb ader ()^Ti—OQcb enthält.

33. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel Id

R.

^Wl - ^K2

_XO-O1 .

IcI

die oben definierte Bedeutung beworin R₁, x, Q, y¹ und A

sitzen,

W eine direkte Bindung oder eine y^f + 1 wertige Brückengruppe bedeutet,

W^ eine zweiwertige Brückengruppe darstellt,

K₂ ® eine Ammonium-, Hydrazinium-, verätherte Hydroxylammonium- oder Cycloimmoniumgruppe bedeutet,

W und W.4 unabhängig voneinander an den Ring Z^ oder Zr gebunden sind, und
die Ringe

^Z3 ^{und Z}4 gegebenenfalls weiter substituiert sind.

309386/1206

34. Verbindung nach Anspruch 33, der Formel Id¹

. 8d ι, 11Od

12d

worin Rgd und Rgd unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -NO₂, -NH₂ oder -OH, eine Mono(C>j_^)alkylamino- oder Di(C,j_^)alkylaminogruppe, eine Mono-phenylamino-_f eine Phenoxygruppe oder eine Monocyclohexylaminogruppe bedeuten,

und R-j.1^ jeweils einen Substituenten aus der Gruppe: -0-T, -NH-T oder -S-T bedeuten, worin T (a) Wasserstoff, (b) C^_^ Alkyl, darstellt, das unsubstituiert ist oder durch Hydroxyl und/oder Chlor substituiert istjoder (c) Cyclohexyl; (d) Phenyl; (e) -CH₂Vd oder (f) eine Gruppe

14d

-NH-CH₂-CH-Vd, R.

14d

-NH-

'13d

KcI ,

309886/1206

13d

13d

darstellt, worin

Vd -(C^)-^^— 0— Qd bedeutet, worin nd für 1, 2 oder 3 steht und Qd eine unsubstituierte o- oder p-Biphenyl- oder 1-, 2-, 3-, vorzugsweise 3-, Dibenzofuranylgruppe bedeutet, R-J^d Wasserstoff, C_1-^ Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder C, ^ Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, darstellt,

^41d Wasserstoff, Hydroxyl oder Methoxy bedeutet, xd für 0, 1 oder 2 steht,
zd für 1 oder 2 steht,
Kd eine Pyridylgruppe oder eine Gruppe

darstellt, worin

309886/1206

/w

233873Ü

15d

15d'

oder Alkyl rait etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
eine C₁ _, Alkylgruppe darstellt und
eine Cj_^ Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe
oder eine Phenylgruppe darstellt oder

^I6d ^ver^^un<i^en sind, wobei ein heterocyclischer Ring mit 5 oder 6 Atomen im Ring, vorzugsweise ein Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, gebildet wird oder

^17d ^zusammen

Stickstoffatom die Gruppe

12d

bilden,

Wasserstoff, Cyan, Halogen, vorzugsweise Brom,

C_1-^ Alkyl, vorzugsweise Methyl, C_1-^ Alkoxy,

vorzugsweise Methoxy, Phenoxy oder eine Gruppe

-CONH-CH₂- (CH₂) -TjT-OQd

worin t für 1, 2 oder 3 steht, oder

14 ά

-CONK-CH-CH-(CH ) -Kd,

worin ν für 0, 1, 2 oder 3 steht, bedeutet,
vorausgesetzt, daß die Verbindung 1 Qd-Gruppe und 1 Kd-Gruppe enthalten.

35. Verbindung nach Anspruch 34, der Formel Id"

Id»

309886/1206

worin A " wie oben definiert ist, 2338 730 R_1Od, -NH₂, -NH-CH₂-Vd'

-NH-f ^— CCH _Λ Vd¹

^R13d·

^R13d^r

^R14d« -NH-CH₂-CIHCH )·, Kd¹

^R13d«

oder

y Kd¹

^R13d«

bedeuten, worin

Vd' für -(CH₂) O-Qd', wobei nd' für 1 oder 2 und

Qd* für eine unsubstituierte ο- oder p-Biphenyl- oder 3-Dibenzof uranylgruppe,
für Wasserstoff oder Methyl,
für Wasserstoff, Hydroxyl oder Methoxy,

xd· für 0, 1 oder 2, zd¹ für 1 oder 2 und

Kd' für Pyridyl oder

309886/1206

Jtfb

17d'

stehen, worin

^R15d^f Wasserstoff, -NH₂ oder Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatome, R^₁ die gleich oder verschieden sein können, jeweili eine C^_, ,· vorzugsweise C* ₂ Alkylgruppe, .

hid¹ eine der oben angegebenen Gruppen für R^„,, außer -1

Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Brom, die Gruppe -CONH-CH₂-Vd¹, worin Vd¹ wie oben definiert ist, oder

-CONH-(CH₂)--jT-Kd« ,worin Kd¹ die oben definierte Bedeutung besitzt und yd¹ für 2 oder 3, vorzugsweise für 3, steht, bedeuten, vorausgesetzt, daß die Verbindung 1 Gruppe Vd¹ und 1 Gruppe Kd¹ enthalten.

36. Verbindung nach Anspruch 35, der Formel Id^ftl

O R

10d

O R

lld

Id«*¹

worin R
R

12d»
10d»

für Wasserstoff oder -C0NH-(CH₂)-yN ^für "^3» ^eine

CH₂-O-Qd',

309886/1206

eine Gruppe

-NH-CH₀-CH - CH₀-N-R."

■ρ " ■ · ^R17d

oder für eine Gruppe

R "

Θ/ ^15d

-NH-f'V-CH

worin R^^_n Wasserstoff oder Hydroxyl, Vorzugspreise Wasserstoff, bedeuten;

^un^^{L R}17d" "UJ^s^hängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH,,

^R11d" für eine der oben angegebenen Gruppen für IL]Q,", außer -Nilp» stehen,
vorausgesetzt, daß die Verbindungen 1 Grup pe Qd¹ und 1 quartäre Ammoniumgruppe enthalten.

309886/1206

37. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel 2338 /30

38. Verbindung nach Anspruch 18, der Formel

39. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel

CH.

-N

-N=N-KO

2^H4-

CH-

309886/1206

40. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel

CH.

/ITT _n fT

CH, N

-N

41. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel

-N

42. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel

CH-

Uo-c

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43. Verbindung nach Anspruch 19, der Formel

CH

H-(

-N

« C-N=N-/?

sN/

2^H5

2¹V¹T₀

tH,

44. Verbindung nach Anspruch 19» äsr Formel

ι {

CH

45. Verbindung nach Anspruch 19» der Formel

OH,

-N=N-Zo

CH-

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46. Verbindung nach Anspruch 18, der Formel

CH.

CH.

Hp-CH-OYoWo)

47. Verbindung nach Anspruch 18, der Formel

'^C2^H5

N=N

CH.

48. Verbindung nach Anspruch 26, der Formel

CH.

Cl

CH

CH

2^H5

309886/1206

λ®.

49. Verbindung nach Anspruch 26, "der Formel

50. Verbindung nach Anspruch 26, derFormel

O-CH

CH.

51. Verbindung nach Anspruch 26, der Formel

N(CACN),

C- τ· ι

309886/1206

52. Verbindung nach Anspruch 26, der Formel

CH₂-CH-O

53. Verbindung nach Anspruch 32, der Formel

-CH

Ah.

54. Verbindung nach Anspruch 32, der Formel

H, CH

CH₂-O

309886/1206

55. Verbindung nach Anspruch 32, der Formel

CH=N-

56, Verbindung nach-Anspruch 32, der Formel

² ' O

- f^

.C-CH

57. Verbindung nach Anspruch 32, der Formel

309886/1206

58. Verbindung nach Anspruch 30, der Formel

C-CH-

In

N H

59. Verbindung nach Anspruch 30, der Formel

60. Verbindung nach Anspruch 30, der formel

C-CH

309886/1206

61. Verbindung nach Anspruch 30, .der Formel

H=CH-NH

62. Verbindung nach Anspruch 30, der Formel

CH

-CH,

63. Verbindung nach Anspruch 36, der Formel

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49V

64. Verbindung nach Anspruch 36, der Formel

O NH-(CHj -

■o'3

3'3

H—< O >—CH₀-O

65. Verbindung nach 'Anspruch 36, der Formel

p NH-CH₂-CH-CH₂-N(CH₃).

66. Verbindung nach Anspruch 36, der Formel

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67. Verbindung nach Anspruch 36, der Formel

.0 NH,

CONH-

NH-C₂H₄-O

68. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilsubstraten, die in Form von Fasern, Fäden oder Gewebe vorliegen, und Homopolymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils oder asymetrischen Dicyanäthylens umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß man darauf ein Färbe- oder Druckmedium, das als Farbstoffkomponente mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält, aufbringt.

69. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilsubstraten aus synthetischen Polyamid- oder synthetischen Polyesterfasern, das durch Einführen von Säuregruppen modifiziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbe- und Druckmedium, das als Farbstoffkomponente mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält, aufbringt.

70. Verfahren zum Färben natürlichen oder synthetischen Harzen in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man darin eine Verbindung nach Anspruch 1 einverleibt.

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