CH572082A5 - Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing and printing acrylonitrile or vinylidene cyanide polymer-contg textiles polyesters and polyamides - Google Patents

Sulphonic acid-free basic dyes - for dyeing and printing acrylonitrile or vinylidene cyanide polymer-contg textiles polyesters and polyamides

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CH572082A5
CH572082A5 CH1135472A CH1135472A CH572082A5 CH 572082 A5 CH572082 A5 CH 572082A5 CH 1135472 A CH1135472 A CH 1135472A CH 1135472 A CH1135472 A CH 1135472A CH 572082 A5 CH572082 A5 CH 572082A5
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Abstract

Title dyes of formula:- F circled positive-/(CHR1)xO-Q/yA- (I) (where F + is a cationic gp. contg. dye residue, esp. an azo-, styryl, azomethine- or methine-dve residue; x is 1, or 3; y is 1,2,3 or 5; A- is an anion; Q is an opt. substd. biphenylyl, dibenzofuranyl, carbazolyl, dibenzothiophenyl, dibenzothiphenedioxydyl, dibenzothiophenemonoxydyl, fluorenyl or fluorenonyl gp. and R1 is H, Ph, cycloalkyl, 1-4C alkyl opt. substd. by halogen, 1-4C alkoxy or phenoxy) are used for dyeing or printing fibres, filaments or fabrics contg. acrylonitrile or vinylidene cyanide (co)polymers or acid gp. modified polyamides or polyesters, and for bulk-dyeing natural or synthetic resins.

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel
EMI1.1     
 enthalten, worin
R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
X 1, 2 oder 3 bedeuten und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und die Azofarbstoffe der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin
D den Rest einer Diazokomponente,
K den Rest einer Kupplungskomponente,
An ein Anion und
Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin
D' den Rest einer Diazokomponente und
K' den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,

   der Ring B substituiert sein kann und D' und/oder K' mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, diese Gruppe   quaterniert. Vorteilhaft    stellt man basische Triazoliumazofarbstoffe her.



   Die basischen Verbindungen können als kationische Gruppe eine Ammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium- oder verätherte Hydroxylammoniumgruppe enthalten; sie können aber auch eine protonisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten oder eine der zuvor genannten kationischen Gruppen und eine protonisierbare Aminogruppe.



  Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel
EMI1.4     
 worin
R die zur Bildung eines mindestens fünf Glieder enthaltenden ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heteroringes notwendigen Atome oder Atomgruppen und
Z Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bedeuten und   minnesrens eine scauomscne uruppe Im Kest K unciiocier Im    Ring der Formel R Z oder in einem an diesem Ring ankondensierten Ring enthalten ist, kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der Formel farbstoffe der Formel
EMI1.5     
  die in der Kupplungskomponente K' und/oder in der Gruppe der Formel
EMI2.1     
 oder in einem an diese Gruppe ankondensierten Ring mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, quaterniert.

  Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe der Formel
EMI2.2     
 worin der gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls einen ankondensierten Ring aufweisenden Heteroring der Formel
EMI2.3     
 mindestens eine quaternierte Gruppe enthält, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.4     
 im Heteroring R N oder in einem an diesen Heteroring ankondensierten Ring, quaterniert.



   Die Erfindung beinhaltet ebenso die Herstellung sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI2.5     
 worin
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten. Diese Farbstoffe können erhalten werden, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI2.6     
 worin
R2' Wasserstoff oder R2 bedeutet, quaterniert. Die sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel
EMI2.7     
     wonn   
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest und
R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, kann man erhalten wenn man eine Verbindung der Formel
EMI3.1     
 quaterniert.



   Die Kupplungskomponente können der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder, sofern eine kupplungsfähige Methylengruppe enthaltend, der aliphatischen Reihe angehören. Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel
EMI3.2     
 worin die Reste R4 und   R5    jeweils Wasseretoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring D' weitersubstituiert sein kann und die Reste R4 und   Rs zusammen    mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können;

   oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.3     
 worin die Reste R6 und R, jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, die aromatischen Ringe Z1 und/oder Z2 weitersubstituiert sein können und die Reste R6 und R, zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können; oder Azoverbindungen der Formel
EMI3.4     
 oder Azoverbindungen der Formel  
EMI4.1     
 worin
R8 und   R9    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest,
EMI4.2     
 -SO2-NH-R10   oder-CO-NH-RtO    und    R10    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.



   Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen der Formel
EMI4.3     
 worin    R"    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,    Rl    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Arylrest,
R12 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,    R13 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi-    tuierten Alkylrest und    Ae ein Anion bedeuten.   



  und die aromatischen Ringe B und/oder D' weitersubstituiert sein können, kann man erhalten, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI4.4     
 quaterniert.



   In den kationischen Verbindungen lässt sich das Anion An durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat. Die Quaternierung kann gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel    R,A    (XXII), worin
A einen bei der Reaktion in ein Anion AO überführbaren Rest bedeutet, durchgeführt werden.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Azoverbindungen der Formel  
EMI5.1     
 herstellt werden, worin    R14    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest,    R15    Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Alkoxy- oder Halogen,    R16    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyloder Aryloxyalkylrest,    Rlz    und   R18    jeweils Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest,
EMI5.2     
   -5O2-NH-R19      oder -CO-NH-R19    und    R,g    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten.



   Die Azofarbstoffe gehören beispielsweise der Mono- oder Polyazoreihe an, wobei sie Metallkomplexverbindungen, wie z. B. 1:1- oder 1 :2-Metallkomplexverbindungen sein können.



   Unter Anion An sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-,   Phosphorwolframmolybdat-,    Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Die Verbindungen der Formel (IV) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.



   Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome.



   Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesonde re eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft für Cyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder
Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.



   Arylreste stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substi tuierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.



   Die Reste R4 und   R5    bzw.   R5    und R7 können zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atomen für einen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Morpholin- oder Piperazinring.



   Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z. B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Amino-pyrazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen Reihe, z. B. der Alkal-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw. Die Diazokomponente gehören der Benzol- oder Naphthalinreihe an.



   Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatischcarbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder   D ' und/oder    D und/oder   Zl    und/oder Z2 oder heterocyclische Reste, z. B.



  aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z. B.



  Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.



   Unter protonisierbaren Gruppen sind solche stickstoffhaltigen Reste zu verstehen, die in saurem Medium, insbesondere mineralsaurem Medium, unter Anlagerung eines Protons Salze bilden können und damit den Farbstoff wasserlöslich machen.



   Heteroringe, die mindestens fünf Glieder enthalten sind z. B. Thiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Indazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Benzthiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin, Phthalazin, Pyrazol, Indolenin, usw. und ihre Derivate.



   Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden, z.B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid, oder iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 =   CH-CO-NH,/HCI,    Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, usw.

 

   Quaternierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen der Formel   Rl-A,    worin A einen in ein AnionS überführbaren Rest bedeutet.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels   z.B.    eines Stabilisators.



   Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedruk  ken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as.



  -Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt.



  Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60   9C    bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen 100   9C    unter Druck.



   Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B.   guterWasch-, Schweiss-, Sublimier-,    Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und   Lösungsmittelechtheit;    ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z. T. Fremdfasern; zudem besitzen sie eine gute Kochtemperaturstabilität und sind schnellziehend in Kombination mit anderen Farbstoffen.



   Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.



  Einzelne der neuen Verbindungen können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerierter Cellulose eingesetzt werden.



   Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
19 Teile 3-Phenoxymethyl-5-amino-   1 ,2,4-triazol    werden in 150 Teilen Eisessig bei   70"gelöst    und mit 10 Teilen Propionund 18 Teilen Phosphorsäure verdünnt. Man kühlt auf     bis      O"und    gibt tropfenweise 21 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu.



  Die Diazolösung wird innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 15 Teilen Diäthylanilin, 5 Teilen Aminosulfonsäure, 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen Wasser zugetropft.



  Gleichzeitig werden 100 Teile Eis zugegeben, um die Temperatur bei   0-5  zu    halten. Man verdünnt die Farbstofflösung mit 160 Teilen Isopropanol und 100 Teilen Eis und stellt den pH Wert durch Zugabe von 110 Teilen Natriumacetat auf 5. Beim weiteren Verrühren kristallisiert der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt, zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50"getrocknet.



   30,5 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 300 Teilen Butanol verrührt, mit 3,5 Teilen Magnesiumoxid und 25 Teilen Dimethylsulfat versetzt und die Suspension für 3 Stunden auf   45-50 erhitzt.    Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur wird die Farbstofflösung zweimal mit je 150 Teilen   26 %-iger    Sole ausgeschüttelt und im Vakuum bei   50-60 eingeengt.    Der Rückstand wird in 300 Teilen Wasser von 800 gelöst, mit 15 Teilen Hyflo und 10 Teilen Norit Supra versetzt und nach 15 Minuten durch einen Talkfilter filtriert.



  Man wäscht mit 750 Teilen Wasser von   50"nach    und salzt den Farbstoff mit 15 Teilen Zinkchlorid und 55 Teilen Natriumchlorid aus. Man rührt über Nacht nach, saugt den kristallinen Farbstoff ab und wäscht mit total 100 Teilen 5 %-iger Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen bei   40"im    Vakuum erhält man
EMI6.1     
 der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in blaustichig-roten Tönen färbt.



   Beispiel 2
8,4 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 22 Teilen 62%iger Salpetersäure und 18 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt mit 20 Teilen Eis und tropft innerhalb von 20 Minuten 20,8 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu. Nach 30 Minuten wird das überschüssige Nitrit mit 0,5 Teilen Aminosulfonsäure zerstört und die Diazolösung innerhalb von 20 Minuten zu einer Lösung, bestehend aus 24,1 Teilen N-Aethyl-N-2'-phenoxy äthyl-anilin, 25 Teilen Eisessig und 10 Teilen Eis, zugetropft.



  Man stumpft den pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf 3,5-4,0 ab, rührt die Farbstoffsuspension und filtriert vom ausgefallenen Farbstoff ab. Der im Vakuum getrocknete Farbstoff wird in 150 Teilen Benzol und 35 Teilen Cyclohexan fein suspendiert, filtriert und mit 100 Teilen Cyclohexan gewaschen.



   26,8 Teile des getrockneten und feingemahlenen Farbstoffes werden in 80 Teilen Wasser, 3,5 Teilen Magnesiumoxid und 18 Teilen Dimethylsulfat suspendiert und 30 Minuten auf   45-50     erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Lösung mit 800 Teilen Wasser verdünnt, mit 2,5 Teilen Norit Supra versetzt und über einen Talkfilter filtriert. Der durch Zugabe von 10,2 Teilen Zinkchlorid und 80 Teilen Natriumchlorid ausgesalzte Farbstoff wird filtriert, mit 100 Teilen einer   10%4gen    wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen und am Vakuum bei 50"getrocknet.
EMI6.2     
  



  der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in roten Tönen färbt.



   Beispiel3
Nuance der Färbung auf
Polyacrylnitril
Die nachstehend aufgeführten Farbstoffe können nach einem der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden:
EMI7.1     
 Beispiel 4
EMI7.2     
 Beispiel 5
EMI7.3     
 Beispiel 6
EMI7.4     
   Beispiel 7
EMI8.1     
 Beispiel 8
EMI8.2     
 blaustichig rot Beispiel 9
EMI8.3     
 Beispiel 10
EMI8.4     

In der folgenden Tabelle   list    der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren herstellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI8.5     
  worin
R,   Rt    und R4 bis   R9    die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI9.1     


<tb>



  Bsp. <SEP> Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> Rg <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Poly
<tb>  <SEP> acrylnitril
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CiH5 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 12 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -Cl <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH <  <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> -C2H4-O O <SEP> H <SEP> H <SEP> rot
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> rot
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> rot
<tb> 18 <SEP> O"CH2 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.

  <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  20 <SEP> do. <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb> 



   In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Formel
EMI9.2     
 worin
R1,   RR,      R1o-Rl2    und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion An kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



  Tabelle   II   
EMI9.3     


<tb> Bsp. <SEP> Nr. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R7 <SEP> R10 <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitnl
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 1 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> do. 

  <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH <  <SEP> 1 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -CH2{) <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> 29 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> 1 <SEP> rot
<tb> 30 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH2 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> rot
<tb> 



   In der folgenden Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel  
EMI10.1     
 worin
R1, R5, R11-R14 und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion AO kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



  Tabelle III Bsp. Nr. R1   R5      R"      R12    X R,3   R14      Nuance der Färbung auf Poly-    acrylnitril 32   -CH3    -CH3 H H 1   -CH3      -CH3    violett 33 do. do. H H 1 do.   -C2H4COOC2H5    do.



  34 do. do. H H 1 do. -C2H4COOC4H9 do.



  35 do. do. H H 2 do.   -CH3    rotstichig 36 do. do. H H 2 do. -C2H4COOC4H9 do.



   In der folgenden Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI10.2     
 worin
R, R1,   R5    und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als Anion   A#   kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



  Tabelle   IV   
EMI10.3     


<tb> Bsp. <SEP> Nr. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> R <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Polyacryl
<tb>  <SEP> nitril
<tb>  <SEP> Al <SEP> ,aJ
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> V <SEP> tH3
<tb>  <SEP> 3
<tb> 38 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>

 

   <SEP> CH
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> ( <SEP> CN <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 



     Färbevorschriftfür    Leder    Spritzfärbung    vegetabil oder kombiniert gegerbter Leder.



   Die trockenen Leder werden mit einer Lösung bestehend aus:
3 g/l des Farbstoffs von Beispiel 1 mit
3 g/l Essigsäure 85% und
30 g/l kationaktivem Emulgator mit Wasser auf 1 Liter gestellt und 1 bis mehrmals gespritzt.  



   Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Leder haben eine blaustichig rote, sehr egale Färbung. 



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds which are free from sulfonic acid groups and which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula
EMI1.1
 contain, in which
R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and
X is 1, 2 or 3 and the aromatic ring B can be further substituted and the azo dyes of the formula
EMI1.2
 correspond to where
D the remainder of a diazo component,
K is the remainder of a coupling component,
An anion and
Y '1, 2 or 3, characterized in that in a compound of the formula
EMI1.3
 wherein
D 'the remainder of a diazo component and
K 'mean the remainder of a coupling component,

   the ring B can be substituted and D 'and / or K' contains at least one quaternizable group, this group is quaternized. Basic triazolium azo dyes are advantageously prepared.



   The basic compounds can contain an ammonium, hydrazinium, cycloimmonium or etherified hydroxylammonium group as the cationic group; However, they can also contain a protonizable primary, secondary or tertiary amino group or one of the aforementioned cationic groups and a protonizable amino group.



  Basic azo dyes of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI1.4
 wherein
R the atoms or groups of atoms necessary to form an unsaturated, optionally substituted hetero ring containing at least five members and
Z denotes oxygen, sulfur or nitrogen and minnesrens a scauomscne uruppe Im Kest K unciiocier In the ring of the formula R Z or in a ring fused to this ring, one can obtain if an azo compound of the formula dyes of the formula
EMI1.5
  those in the coupling component K 'and / or in the group of the formula
EMI2.1
 or contains at least one quaternizable group in a ring fused to this group, quaternized.

  Basic azo dyes of the formula which contain no sulfonic acid groups
EMI2.2
 wherein the optionally substituted, optionally having a fused ring, hetero ring of the formula
EMI2.3
 contains at least one quaternized group can be obtained by using a compound of the formula
EMI2.4
 in the hetero ring R N or in a ring fused to this hetero ring, quaternized.



   The invention also includes the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula
EMI2.5
 wherein
R, an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and
R2 denotes an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical. These dyes can be obtained using an azo compound of the formula
EMI2.6
 wherein
R2 'denotes hydrogen or R2 denotes quaternized. The basic azo compounds free of sulfonic acid groups of the formula
EMI2.7
     wonn
R, an optionally substituted alkyl or alkenyl radical and
R3 denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical can be obtained by using a compound of the formula
EMI3.1
 quaternized.



   The coupling components can belong to the benzene, naphthalene or heterocyclic series or, if they contain a methylene group capable of coupling, to the aliphatic series. The invention particularly includes azo compounds of the formula
EMI3.2
 wherein the radicals R4 and R5 each denote hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring D 'can be further substituted and the radicals R4 and Rs together with the N atom bonded to these radicals can form a saturated or partially saturated heterocycle;

   or azo compounds of the formula
EMI3.3
 wherein the radicals R6 and R, each hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic rings Z1 and / or Z2 can be further substituted and the radicals R6 and R, together with the N atom bonded to these radicals, a saturated or partially saturated heterocycle can form; or azo compounds of the formula
EMI3.4
 or azo compounds of the formula
EMI4.1
 wherein
R8 and R9 are each hydrogen, an optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical,
EMI4.2
 -SO2-NH-R10 or -CO-NH-RtO and R10 denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   Basic azo compounds free of sulfonic acid groups of the formula
EMI4.3
 where R "is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, Rl is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical,
R2 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, alkenyl or aryl radical,
R12 is an optionally substituted hydrocarbon radical, R13 is in each case hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and Ae is an anion.



  and the aromatic rings B and / or D 'can be further substituted, can be obtained by using an azo compound of the formula
EMI4.4
 quaternized.



   In the cationic compounds, the anion An can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate. The quaternization can optionally be carried out with a compound of the formula R, A (XXII), wherein
A denotes a radical which can be converted into an anion AO during the reaction.



   According to the inventive method, azo compounds of the formula
EMI5.1
 where R14 is an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl radical, R15 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or alkoxy or halogen, R16 is an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryloxyalkyl radical, Rlz and R18 are each hydrogen, an optionally substituted one Alkyl, alkoxy, aryl or aryloxy radical,
EMI5.2
   -5O2-NH-R19 or -CO-NH-R19 and R, g denote an optionally substituted hydrocarbon radical.



   The azo dyes belong, for example, to the mono- or polyazo series, where they are metal complex compounds, such as. B. 1: 1 or 1: 2 metal complex compounds.



   Anion An is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungframolybdate, benzenesulfonate, Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts.



   The compounds of the formula (IV) are free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.



   Halogen is to be understood in any case as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.



   Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.



   Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18 or 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1 to 4 carbon atoms.



   If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. In such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and are advantageously cyclohexyl radicals, which are usually by alkyl or
Alkoxy groups or halogen can be substituted.



   Aryl radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.



   The radicals R4 and R5 or R5 and R7, together with the N atoms bonded to these radicals, can represent a 5- or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine,
Morpholine or piperazine ring.



   The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. B. the benzene or naphthalene series, which carry a coupling enabling substituent, z. B. amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or amino-pyrazole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series, e.g. B. the alkali, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc. The diazo components belong to the benzene or naphthalene series.



   All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic radicals, such as the rings B and / or D 'and / or D and / or Zl and / or Z2 or heterocyclic radicals, e.g. B.



  aromatic heterocyclic radicals can each carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxy, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino - such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, z. B.



  Phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.



   Protonizable groups are to be understood as meaning those nitrogen-containing radicals which can form salts in an acid medium, in particular a mineral acid medium, with the addition of a proton and thus make the dye water-soluble.



   Hetero rings that contain at least five members are e.g. B. thiazole, thiadiazole, triazole, imidazole, indazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, benzthiazole, oxadiazole, quinoxaline, quinazoline, quinoline, phthalazine, pyrazole, indolenine, etc. and their derivatives.



   The quaternization can be carried out by conventional methods, e.g. in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent, in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperature and in an optionally buffered medium. Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide, or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrohalides, z. B. CH2 = CH-CO-NH, / HCI, chloroacetic acid amide, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.

 

   Quaternizing agents are, for example, compounds of the formula R1-A, in which A is a radical which can be converted into an S anion.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in a well-known manner, for. B. by grinding or granulating or then also by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary e.g. a stabilizer.



   Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.



   The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which are made from homopolymers or copolymers of acrylonitrile or as.



  -Dicyanäthylens exist or contain such.



   You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. Corresponding polyesters are known from U.S. Patent 3,379,723.



  The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 ° C. to the boiling point or at temperatures 100 ° C. under pressure.



   Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water. Furthermore, the dyes have good boiling fastness, good pH stability and reserve z. T. foreign fibers; They also have good cooking temperature stability and are quick-setting in combination with other coloring agents.



   Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.



  Some of the new compounds can be used, for example, to dye tannin cotton and regenerated cellulose.



   It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.



   In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
19 parts of 3-phenoxymethyl-5-amino-1, 2,4-triazole are dissolved in 150 parts of glacial acetic acid at 70 "and diluted with 10 parts of propionic acid and 18 parts of phosphoric acid. The mixture is cooled to 0" and 21 parts of 4N sodium nitrite solution are added dropwise to.



  The diazo solution is added dropwise within 30 minutes to a solution consisting of 15 parts of diethylaniline, 5 parts of aminosulfonic acid, 50 parts of glacial acetic acid and 25 parts of water.



  At the same time, 100 parts of ice are added to keep the temperature at 0-5. The dye solution is diluted with 160 parts of isopropanol and 100 parts of ice and the pH is adjusted to 5 by adding 110 parts of sodium acetate. The dye crystallizes out on further stirring. It is filtered off with suction, washed twice with 100 parts of water each time and dried in vacuo at 50 ".



   30.5 parts of the dried and finely ground dye are stirred in 300 parts of butanol, 3.5 parts of magnesium oxide and 25 parts of dimethyl sulfate are added and the suspension is heated to 45-50 for 3 hours. After cooling to room temperature, the dye solution is extracted twice with 150 parts of 26% brine each time and concentrated in vacuo at 50-60. The residue is dissolved in 300 parts of 800 water, mixed with 15 parts of Hyflo and 10 parts of Norit Supra and, after 15 minutes, filtered through a talc filter.



  It is rewashed with 750 parts of 50 "water and the dyestuff is salted out with 15 parts of zinc chloride and 55 parts of sodium chloride. The mixture is stirred overnight, the crystalline dyestuff is filtered off with suction and washed with a total of 100 parts of 5% sodium chloride solution. After drying at 40 "in a vacuum one obtains
EMI6.1
 the polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers dyes in bluish-red shades.



   Example 2
8.4 parts of 3-amino-1,2,4-triazole are dissolved in 22 parts of 62% strength nitric acid and 18 parts of water. 20 parts of ice are added and 20.8 parts of 4N sodium nitrite solution are added dropwise over the course of 20 minutes. After 30 minutes, the excess nitrite is destroyed with 0.5 part of aminosulfonic acid and the diazo solution within 20 minutes to a solution consisting of 24.1 parts of N-ethyl-N-2'-phenoxy ethyl-aniline, 25 parts of glacial acetic acid and 10 Share ice, added dropwise.



  The pH is blunted to 3.5-4.0 by adding concentrated sodium hydroxide solution, the dyestuff suspension is stirred and the dyestuff which has precipitated out is filtered off. The dye, dried in vacuo, is finely suspended in 150 parts of benzene and 35 parts of cyclohexane, filtered and washed with 100 parts of cyclohexane.



   26.8 parts of the dried and finely ground dye are suspended in 80 parts of water, 3.5 parts of magnesium oxide and 18 parts of dimethyl sulfate and heated to 45-50 for 30 minutes. After cooling to room temperature, the solution is diluted with 800 parts of water, mixed with 2.5 parts of Norit Supra and filtered through a talc filter. The dye, which is salted out by the addition of 10.2 parts of zinc chloride and 80 parts of sodium chloride, is filtered, washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution and dried in vacuo at 50 ".
EMI6.2
  



  the polyacrylonitrile and acid modified polyester fibers dyes in red tones.



   Example3
Shade of staining
Polyacrylonitrile
The dyes listed below can be prepared by one of the processes described in Examples 1 and 2:
EMI7.1
 Example 4
EMI7.2
 Example 5
EMI7.3
 Example 6
EMI7.4
   Example 7
EMI8.1
 Example 8
EMI8.2
 bluish red Example 9
EMI8.3
 Example 10
EMI8.4

The following table lists the structure of other dyes which can be prepared by a process according to the invention. They correspond to the formula
EMI8.5
  wherein
R, Rt and R4 to R9 have the meanings given in the table.



   As anions As, those listed in the description come into question.
EMI9.1


<tb>



  E.g. <SEP> No. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> Rg <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> Coloring <SEP> on <SEP> poly
<tb> <SEP> acrylonitrile
<tb> 11 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CiH5 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> red
<tb> 12 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -Cl <SEP> Cl <SEP> red
<tb> 13 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> red
<tb> 14 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH <<SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 15 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> -C2H4-O O <SEP> H <SEP> H <SEP> red
<tb> 16 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> red
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> red
<tb> 18 <SEP> O "CH2 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.

  <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 19 <SEP> 0 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  20 <SEP> do. <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   In the following table II the structural composition of further dyes is given which can be prepared by a process according to the invention.
They correspond to the formula
EMI9.2
 wherein
R1, RR, R1o-Rl2 and X have the meanings given in the table.



   As the anion An those listed in the description come into question.



  Table II
EMI9.3


<tb> e.g. <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R7 <SEP> R10 <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> coloring <SEP> on <SEP> polyacrylnitnl
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 1 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 22 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 24 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> do.
<tb> 26 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> red
<tb> 27 <SEP> do. <SEP> do.

  <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH <<SEP> 1 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 28 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> -CH2 {) <SEP> 1 <SEP> red
<tb> 29 <SEP> -C2Hs <SEP> -C2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> -C2H5 <SEP> 1 <SEP> red
<tb> 30 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 31 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do. <SEP> -CH2 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> red
<tb>



   In the following Table III the structural structure of further dyes is given which can be prepared by a process according to the invention. They correspond to the formula
EMI10.1
 wherein
R1, R5, R11-R14 and X have the meanings given in the table.



   As anions AO, those listed in the description are suitable.



  Table III Ex. No. R1 R5 R "R12 X R, 3 R14 shade of coloration on polyacrylonitrile 32 -CH3 -CH3 H H 1 -CH3 -CH3 violet 33 do. Do. H H 1 do. -C2H4COOC2H5 do.



  34 do. do. H H 1 do. -C2H4COOC4H9 do.



  35 do. do. H H 2 do. -CH3 reddish 36 do. do. H H 2 do. -C2H4COOC4H9 do.



   The following Table IV shows the structure of other dyes which can be prepared by a process according to the invention. They correspond to the formula
EMI10.2
 wherein
R, R1, R5 and X have the meanings given in the table.



   As the anion A #, those listed in the description are suitable.



  Table IV
EMI10.3


<tb> Example <SEP> No. <SEP> R1 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> R <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring <SEP> on <SEP> polyacrylic
<tb> <SEP> nitrile
<tb> <SEP> Al <SEP>, aJ
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> 1 <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> V <SEP> tH3
<tb> <SEP> 3
<tb> 38 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>

 

   <SEP> CH
<tb> 39 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> (<SEP> CN <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



  40 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>



     Dyeing instructions for leather Spray dyeing of vegetable or combined tanned leather.



   The dry leathers are treated with a solution consisting of:
3 g / l of the dye from Example 1 with
3 g / l acetic acid 85% and
Add 30 g / l of cationic emulsifier to 1 liter with water and inject 1 to several times.



   The leathers, rinsed, dried and trimmed in the customary manner, have a bluish red, very level coloration.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen, die eine oder mehrere kationische Gruppen und/oder eine oder mehrere zur Anlagerung eines Protons befähigende Substituenten und eine oder mehrere Gruppen der Formel EMI11.1 enthalten, worin R13 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und X 1, 2 oder 3 bedeuten und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann und die Azofarbstoffe der Formel EMI11.2 entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente, An ein Anion und Y' 1, 2 oder 3 bedeuten, 663 dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel EMI11.3 worin D' den Rest einer Diazokomponente und K' den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, I. Process for the preparation of basic azo compounds free from sulfonic acid groups which contain one or more cationic groups and / or one or more substituents which enable the addition of a proton and one or more groups of the formula EMI11.1 contain, wherein R13 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical and X is 1, 2 or 3 and the aromatic ring B can be further substituted and the azo dyes of the formula EMI11.2 correspond to where D the remainder of a diazo component, K is the remainder of a coupling component, An anion and Y 'mean 1, 2 or 3, 663 characterized in that in a compound of the formula EMI11.3 wherein D 'the remainder of a diazo component and K 'mean the remainder of a coupling component, der Ring B substituiert sein kann und D ' und/oder K' mindestens eine quaternierbare Gruppe enthält, diese Gruppe quaterniert. the ring B can be substituted and D 'and / or K' contains at least one quaternizable group, this group is quaternized. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Azoverbindungen zum Färben von Leder. II. Use of the azo compounds prepared by the process according to patent claim I for dyeing leather.
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