DE2608020A1

DE2608020A1 - Naphthostyrilfarbstoffe

Info

Publication number: DE2608020A1
Application number: DE19762608020
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-09-01
Also published as: JPS52105932A; US4201713A; US4249010A; GB1523556A

Description

Bayer Aktiengesellschaft Zentralbereich J₃ Patente, Marken

* Γ' und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/bc Naphthostyrile arbsloffe

26, Feb. 1976

Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N-C = X-' )

(D

worin

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen mit der benachbarten o-Stellung des Ringes a verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest,

Q für Aryl oder einen mit der benachbarten periStellung des Ringes b verknüpften o-Arylenrest,

X für =C (W) - oder =N-, . W für CN, CONW¹W², COOW³ oder einen Rest der Formel-i ) W¹, W² und W³ jeder für sich für Wasserstoff oder Alkyl,

1 2

wobei W und W auch zusammen mit dem gemeinsamen N- Atom einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

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A für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, quasi-aromatischen, gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Restes stehen,und die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten enthalten können,

sowie Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien und mit diesen Farbstoffen gefärbte Materialien.

Unter "in der Farbstoffchemie üblichen Substituenten" werden im Rahmen der Erfindung neben kationischen und anionischen insbesondere nichtionische, d.h. nicht wasserlöslichmachende Reste verstanden. Geeignete kationische Reste sind Ammonium-, Cycloammonium- und Guanidiniumreste. Geeignete anionische Reste sind SuIfo-, Sulfinatio-, SuIfato-, Disulfimid- und Carboxylatgruppen. Geeignete nichtionische Reste sind solche, wie sie nachstehend näher definiert werden.

Alkylreste R haben vorzugsweise 1-8 C-Atome und können durch 1-2 Sauerstoffatome unterbrochen sein. Besonders bevorzugt sind C..-Cg-Alkylreste, wobei insbesondere C₁-C -Alkylreste einmal durch OH, Cl, Br, CN, C..-C.-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Carbamoyl, C-j-C^-Alkylcarbonyl oder Phenoxy substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-y-chlorn-propyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxyäthyl,

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ß-Carbäthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Phenoxyäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxyäthy1, ß-Äthoxyäthyl, ß-N-Butoxyäthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Isoamyl und n-Hexyl.
Als Alkenylrest R sei der Allylrest genannt.

Geeignete Aralkylreste R sind beispielsweise Phenyl-C₁-C₃-alkylreste, die im Phenylkern z.B. durch Chlor, Brom, C.-C₄-Alkyl oder C₁-C₃-AIkOXy substituiert sein können. Bevorzugte Cycloalkylreste R sind Cyclohexylreste, die auch 1-3 Methylgruppen tragen können.

Als Arylreste R seien Phenylreste, die beispielsweise durch Chlor, Brom, C.-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein können, genannt.

Bevorzugte Alkylenreste R die mit der benachbarten o-Stellung des Ringes a verknüpft sind, entsprechen der Formel -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- .

Geeignete Arylreste Q sind vor allem Phenylreste, die durch 1-2 C₁-C₄-AIkVl, 1 C₁-C₃-AIkOXy, 1-5 Chlor, 1-5 Brom, 1 Amino, Acylamino wie Cj-C^j-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, Phenylcarbonylamino, Phenylsufonylamino, Acyloxy wie Cj-C^Alkylcarbonyloxy, Phenylcarbonyloxy oder Phenylsulfonyloxyreste, welche als Substituenten beispielsweise Cj-C₄-AlKyI, C₁-C₃-AIkOXy oder Chlor tragen können^und Alkylsufonyloxyreste mit mindestens 4 C-Atomen

im Alkylrest, Hydroxy, Nitro oder -SO₉-T substituiert

1 2 3

sein können, worin T für Cl, 0-T oder NT T steht und

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T Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise einen C₄-Cg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten Cyclohexylrest, einen Phenyl-C.-C₃-alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch CH_,

2 Cl oder CH^O substituierten Phenylrest bedeutet, T

für einen gegebenenfalls durch OH, Cl, CN, C₁-C₄ Di-(C₁-C₂-alkyl)amino oder TrI-C₁-C₃ -alkylammonium substituierten Cj-C.-Alkylrest, einen Phenyl-C.-C₂-alkylrest, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl oder gegebenenfalls durch Cl, CH , OCH₃ oder OC₂H₅ substituierten Phenylrest und T für Wasserstoff, für einen gegebenenfalls durch OH, Cl, CN,

substituierten C.-C₄-Alkylrest, Phenyl-C..-C₂-alkyl oder zusammen mit T für die restlichen Glieder eines 5-, 6- oder 7-gHedrigen heterocyclischen Ringes wie Pyrrolidin, Piperidin, Perhydroazepin, Morpholin, Piperazin, N'-Cj-C.-Alkylpiperazin (einschließlich des N'-ß-Hydroxyäthylderivates) oder eines N',N'-Di-iCj-C.-alkyl)-piperaziniumrestes stehen. Ein weiterer geeigneter Arylrest Q ist der Naphthylrest.

o-Arylenreste Q, die mit der benachbarten peri-Stellung des Ringes b verknüpft sind, sind bevorzugt o-Phenylenreste, die durch C.-C₄-Alkyl, Cj-C.-Alkoxy, Chlor, Brom oder SO^-T substituiert sein können.

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Heterocyclische Reste -C J gehören vorzugsweise der 3,3-Dimethylindolenin,

Imidazol-, ßenzirnicazol··, Pyrazol-, Indazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Thiazol-, Benzthiazol, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,4-Triazol-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin- oder Chinazolinreihe an, wobei diese Reste vorzugsweise nichtionische Substituenten wie C₁-C.-Alkyl, C₁-C,-Alkoxy,

I fr \ £»

Amino, Nitro, Chlor, Brom, Cyan oder Phenyl tragen können.

Im Falle, daß X = C(W)- bedeutet, steht bevorzugt für einen Rest der Formel

-O

worin Z für O, S, NR¹, C(CEU)₂ oder -NH-CO- und R für Wasserstoff oder Alkyl stehen.

Bevorzugte Substituenten im Ring d sind beispielsweise 1-2 Cj-C.-Alkyl, einschließlich Trifluormethyl, 1 C₁-C₄-Alkoxy, 1-2 Chlor, 1 Brom, Cyan, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₃-alkyl, Cj-C^Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder SO_T, wobei T die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Der Ring a kann als weiteren Substituenten beispielsweise Chlor, Brom, C₁-C₂~Alkyl oder einen Rest von der Art Q-S- und der Ring b beispielsweise C₁-C₃-AIkOXy, Chlor, Brom oder einen Rest von der Art Q-S- enthalten.

Bevorzugte Alkylreste W¹, W² und W³ enthalten 1-4 C-Atome, wobei insbesondere W³ auch 1 Substituenten enthalten kann wie

^ oder Chlor. Besonders bevorzugte Alkylreste W¹, W und W³ sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und η-Butyl. W steht bevorzugt für CN, COOC₁ -Chalky 1 oder COOH, und insbesondere

für CN.

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Bevorzugte Farbstoffe der Formel I entsprechen der Formel

E-N -C = X¹-

worm

E für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Hydroxyäthy1, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carbäthoxyäthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl oder zusammen mit E für -CH -CH_-CH_-,

M für einen gegebenenfalls durch 1-5 Chlor, 1-2 Brom, 1-2 C₁-C₄-AlJCyI, 1 Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Carbonsäure-C. -C^-alkylester, Amino oder Acetylamino substituierten Phenylrest, eine Naphthyl-

gruppe oder zusammen mit E für einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy substituierten o-Phenylenrest, E für Wasserstoff, Äthyl, Chlor, Brom, Phenylmercapto

oder dessen Methyl- oder Chlorderivat, 2
E für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Phenylmercapto oder dessen Methyl- oder Chlorderivat.

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fj. _B

X¹ für =C(W')- oder =N-, "C)

W für CN, COOH, COOC-j-Co-alkvl oder einen Rest ^N B für die restlichen Glieder eines Restes der Thiazol-(2)-, 1,2,4-Thiadiazol-(3)-, 1,3,4-Thiadiazol-(2)-, 1,2,4-Triazol-(3)-, Pyrimidin-(2)-, Chinolin-(2)-, 3,3-Dimethylindolenin-(2)-Pyridin-(2) -, Benzthiazol-(2)-, Benzoxazol-(2)-, Benzimidazole)-Reihe, welcher als Substituenten 1-2 C^-C.-Alkyl, 1-2-Chlor, 1 Brom, C₁-C₂-AIkOXy, Cj-Cg-Alkylsulfonyl, Di-(C,-C₂-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Cyclohexyl, Nitro oder Amino enthalten kann, stehen .

Im Falle X= =C(W) - steht B bevorzugt für die restlichen

Glieder eines Restes der Formel

,1

,S²

(Ha)

worin

Z¹ für O, S, NH oder C(CH-),,

? *- 2

S für Wasserstoff, Methyl, oder zusammen mit S

• für -CH=CH-CH=CH-2
S für Wasserstoff, C^C.-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl,

Chlor, Brom, C₁-C₂-AIkOXy, C₁-C₃-AIkOXy, carbonyl C.,-C₂-Alkylsulfonyl oder Di-C₁-Cg-alkyl-amino, S für Wasserstoff, C₁-C₃-AIkOXy, Methyl, Chlor oder

Di-C₁-Cj-alkylamino-sulfonyl,

4
S für Wasserstoff oder Chlor

stehen.

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•<ty.

Im Falle X = =N- steht B bevorzugt für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, C₁-C₃-AIkOXy, Nitro, Amino oder Phenyl substituierten Thiazol-(2)-, 1,2,4-Thiadiazol-(3)-, 1,3,4-Thiadiazol-(2)-, 1,2,4-TrIaZOl-(S)-, Pyrimidin-(2)-, Chinolin-(2)- und insbesondere eines Pyridin-(2)-oder Benzthiazol-(2)-restes .

Bevorzugte Substituenten an den beiden zuletzt genannten Ringsystemen sind Methoxy, Äthoxy, Methyl, Chlor und Amino.

Verbindungen von besonderem technischen Wert entsprechen der Formel

(III)

worin

V für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, P-Chloräthyl, n-Propyl, η-Butyl, Benzyl oder ß-

Phenyläthyl,
U für einen gegebenenfalls durch 1-5 Chlor, 1-2 Brom, 1-2 Methyl, 1 p-Tertiärbutyl, Methoxy oder Amino substituierten Phenylrest, eine Naphthyl-

gruppe oder zusammen mit ü für einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder

Äthoxy substituierten o-Phenylenrest,

1 2

U und U jeder für sich für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylmercapto, Tolylmercapto oder Chlorpheny!mercapto ,

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X^x für =C(CN)--,= C (COOC₁-C₂-alkyD- oder =N-,

D für die restlichen Glieder eines Pyridyl-(2)- oder 6-Aminopyridyl-(2)-restes oder eines Azolrestes

der Formel

J³

(IV)

A υ^{5 L}

worin

Z¹ für 0, S oder NH

U für Wasserstoff, Methyl, p-Tertiärbutyl, Methoxy,

Chlor, Phenyl, Äthylsulfonyl,

für Wa:

Chlor,

für Wai

stehen.

4
U für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ä'thoxy oder

U für Wasserstoff oder Chlor,

Im Falle X = =N- stehen Z bevorzugt für S und V, ü und ü bevorzugt für Wasserstoff.

Im Falle X^3-= =C (CN) - oder = C (COOC₁ -Cj-alkyl) - steht D bevorzugt für die restlichen Glieder eines Azolrestes der Formel IV.

Besonders bevorzugte Reste V sind neben Wasserstoff Methyl und Äthyl.

Die neuen Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Eines der Verfahren besteht darin, daß man Verbindungen der Formel

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(V)

wor i η |

R, Q, a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen

und
Y für =0, =C1₂, =S oder dessen S-C₁-C₃-

Alkylderivat steht

mit Verbindungen der Formel

H₂ X-' ) (VI)

worin

X und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert.

Die Kondensation wird unter an sich bekannten Bedingungen, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 357 442, 1 931 789 und 1 569 692/3, der DT-PS 1 247 513 sowie der französischen Patentschrift Nr. 1 388 599 angegeben sind, durchgeführt. Im Falle Y=O wird die Kondensation in Gegenwart von POCl., in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder

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Perchloräthylen im Temperaturbereich von 6O-14O°C, vorzugsweise 8O-115°C durchgeführt. Die Komponenten V und VI werden im annähernd molaren Verhältnis eingesetzt _f wobei ein Überschuß an VI (z.B. 2-15 %) im allgemeinen nicht stört.

Das molare Verhältnis von POCl₃ zu den Komponenten V und VI kann etwa 0,65-1,1 zu 1 betragen, jedoch stört auch ein größerer Überschuß nicht.

Die Farbstoffe fallen häufig primär in Form ihrer sauren Salze an, die durch nachträgliche Behandlung mit üblichen säurebindenden Mitteln wie K CO., NaHCO₃, Pyridin oder evtl. auch bereits bei der Umkristallisation aus einem polaren Lösungsmittel wie Äthylglykol oder Dimethylformamid in die neutrale Form übergehen. Man kann solche Farbstoffe aber auch sofort in dieser gewünschten Form herstellen, wenn man von Anfang an in Gegenwart einer tertiären Base wie Tri (C.j-C₄-alkyl) amin oder Pyridin arbeitet.

Im Falle X = Cl₂, S oder dessen S-C.-C.^-Alkylderivats erhitzt man die Komponenten zweckmäßig ohne Kondensationsmittel in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen von etwa 65 - 16O°C, vorzugsweise 80 - 13O°C.

Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden:

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Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Butyrolacton, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther oder Pyridin.

Im Falle Y = =S-C-,-C₃-Alkyl, Anion setzt man zweckmäßig zusätzlich Säurefänger ein. Als Säurefänger können organische Basen wie Pyridin, Triäthylamin oder Diäthylanilin, Dimethylformamid oder anorganische säurebindende Mittel wie Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid-Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriummethylat oder Kaliumhydroxid verwendet werden.

Ein zweites Verfahren besteht darin, daß man Farbstoffe

der Formel f^\

R-N-C = X- I)

(VII)

Hai

worin

R, A, X, a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen

und
Hai für ein Chlor- _f Jod- oder vorzugsweise

Bromatom steht _}

mit Mercaptoverbindungen der Formel

Q-SH (VIII)

worin

Q. die oben angegebene Bedeutung besitztr

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26Q8020 ■ti.

und einer anorganischen oder organischen Base umsetzt und gegebenenfalls ringschließt.

Bevorzugt verwendet man polare aprotische oder protische, jedoch von in Wasser sauer reagierenden Gruppen freie organische Lösungsmittel. Man arbeitet im Temperaturbereich von 50 - 185⁰C, vorzugsweise 85 - 120°C. Als Basen können übliche Hydroxide, Carbonate, Alkoholate oder Acetate von Alkalimetallen oder des Ammoniaks wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriummethylat, Kaliumacetat oder organische Basen, insbesondere tertiäre wie Pyridin, Triethylamin, sowie Anionenaustauscherharze verwendet werden. Die Komponenten und die Base werden im annähernd äquivalenten Verhältnis eingesetzt.

Der Ringschluß zu solchen Verbindungen der Formel I, in denen Q für einen mit der benachbarten peri-Stellung des Ringes b verknüpften o-Arylenrest steht, erfolgt nach an sich bekannten Methoden (wie sie beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 233 937 beschrieben sind) durch Diazotierung und Sandmeyer-Reaktion mit Cu-II-salzen.

Die Ausgangsverbindungen für die angegebenen Herstellungsverfahren sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren herzustellen. Verbindungen der Formel VIII werden in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr, 2 233 937 beschrieben.

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•to-

Verbindungen der Formel VI, in welchen X die Bedeutung = C(W)- hat, sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 201 354, 1 207 937 und 2 005 933, in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 931 789, 2 065 552 und 2 232 449 sowie im Journal Org. Chem. 3_5, (1970) 3114-3119 und in Chem. Abstracts §T_, (1967) 64 126m, Verbindungen der Formel V in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 233 937, 2 428 198 und 2 429 760, Verbindungen der Formel VII in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2 357 442 und 1 931 789 sowie in der französischen Patentschrift Nr. 1 388 599 beschrieben.

Die Halogenierung kann vor oder nach der Kondensation mit VI durchgeführt werden. Mercaptoverbindungen der Formel QSH sind zumeist allgemein bekannte Verbindungen. Gegebenenfalls substituierte Thiophenole werden beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 116 978 beschrieben oder können unter den dort angegebenen Bedingungen leicht aus aromatischen Sulfochloriden hergestellt werden.

Die Farbstoffe der Formel I, welche kationische Gruppen enthalten, eignen sich gut zum Färben und Bedrucken von sauer modifizierten Substraten wie Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyesterfasern oder sauer modifizierten Polyamiden sowie zum Färben von Papier.

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Saure Gruppen enthaltende Farbstoffe der Formel I sind besonders zum Färben und Bedrucken von Polyamiden und von Wolle geeignet.

Die bevorzugten, von ionischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I sind beispielsweise wertvolle Dispersionsfarbstoffe, mit denen man hydrophobe Faser- oder Gewebematerialien vorteilhaft färben und bedrucken kann. Auf Grund ihrer guten Thermostabilität eignen sie sich zum Massefärben von polymeren organischen Materialien wie Polystyrol. Besonders wertvolle Eigenschaften besitzen die Farbstoffe der Formel I auf oder in Polyestermaterialien, insbesondere solchen aus Polyäthylenglykolterephthalaten. Man erhält brillante Färbungen oder Drucke im Orange-, Rot-, Violett- und Blaubereich, die sich zumeist durch gutes Ziehvermögen und gute Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Lichtechtheit auszeichnen. Diese Vorteile besitzen bisher vorgeschlagene vergleichbare Farbstoffe nicht im gleichen umfang.

Sublimierbare Farbstoffe der Formel I, also solche, die frei von ionischen und sublimierechtmachenden Substituenten wie Sulfamoylresten sind, eignen sich auch für trockene thermische Färbe- und Druckverfahren, insbesondere für den sogenannten Transferdruck.

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Beispiel 1

61 g l-Äthyl-6-phenylmercapto-benz [c.djindolin-2-on, dessen Herstellung in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 233 937 beschrieben ist, und 40 g Benzthiazolyl-2-acetamid werden in 280 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert, bei 90⁰C tropfenweise mit 60 g Phosphoroxychlorid versetzt und 6 Stunden bei 105 C verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Toluol gewaschen, in 500 ml Dimethylformamid bei 60°C gelöst, langsam in 1,5 Liter 8 %ige NaHCO--Lösung eingetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus Äthylenglykolmonoäthyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 68 g Verbindung der Formel

(D

als dunkelrotes Kristallpulver, Eine Ausfärbung auf Polyesterfasern (130°C) zeigt einen roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

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In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

(IX)

R-N-C = C-C

,11 ^z

S U Q

hergestellt:

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- 17 -

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If

Beispiel R Nr.

U'

(2)

(3)

	I	(4)
ο	00
CD	I	(5)
OO
CO
cn	(6)
σ
cn	(7)
O

(8)

(9)

(10)

CH₃

C₂H₄CN

₂H₄

C₂H₄Cl

C₃H₄COXH₃

C₂H₄OOOC₂H₅

Br

H	0	H
H	0	H
H	S	H
Br	0	H
H	0	H
OC₂H₅	S	H
OCH₃	N I	H
H	H 0	H
H	S	H

CH_n

Cl

C (CH₃)

Farbton (Polyester) 130°C

H	H
H	Cl
OC₂H₅	H
H	H
H	H
OCH₃	H
Cl	H
CH₃	H
Cl	H

Rot

O OD CD

cn

10

Beispiel R

Nr.

Z S¹ S²

s³ s⁴

(11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18)

^:2^H5

CH₃

C₂H₄CON (CH₃) C₂H₅

C₂H₄.

,CN

η cr

CH-,

-CH=CH-CH=CH-

Br

Farbton (Polyester) 13O⁰C

Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot Rot

Beispiel 19

44,7 g 1-Äthyl-2-methylmercapto-6-phenylmercapto-benz [c.dj indolium-methosulfat werden in 350 ml Äthylenglykolmonoäthyläther suspendiert, mit 9 g Pyridin und 20,4 g 6-Methoxybenzthiazolyl-2-acetonitril versetzt, 3 Stunden auf 100°C erwärmt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 32 g Verbindung der Formel

CN N C₀H₁-- N-C = C-

ήΛ *

(19)

als dunkelrotes Kristallpulver. Auf Polyesterfasern (130°C) liefert der Farbstoff einen roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften .

Beispiel 20

22,6 g Verbindung der Formel

CN

(20a)

C.H_r- N-C = C-

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dessen Herstellung nach der in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 357 442, Beispiel 21 angegebenen Methode erfolgt, werden in 400 ml Dimethylformamid suspendiert, mit 7,2 g Kaliumcarbonat und 6,3 g Thiophenol versetzt, 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, auf 1 kg 5 %ige Essigsäure ausgetragen und 15 Minuten verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus 560 ml Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 6O°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 21 g Verbindung der Formel

(20)

als dunkelrotes Kristallpulver. Auf Polyesterfasern (130°C) liefert der Farbstoff einen roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel IX erhalten:

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g¹ Beispiel R

1 2

Z S¹ S

s³ s⁴

σ	ι
(D	Ν)
00	IO
OJ	I
cn
•^»
ο
♦^ cn
ο

(21) (22)

(23)

(24) (25) (26) (27) (28)

-CH-

C₂H₄Cl

₂H₄

-CH,

CH₃

,-CH₂-CH₂

-SY/ VS O

H h-NH-C-

Il

OC-H₁

5

Br

0CH„

CH,

SO₂N(C₂H₅).

Farbton (Polyester) 130°C

Rot

-al

Beispiel 29

19 g N-Äthy1-4-amino-benz[k,ljthioxanthenyl-3-carbonsäurelactam werden in 140 ml wasserfreiem Chlorbenzol mit 14g 5-Chlor-benzoxazolyl-acetamid und bei 80°C mit 8 g Phosphoroxychlorid versetzt und 5 Stunden bei 100⁰C verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Toluol gewaschen, aus 200 ml N-Methylpyrrolidon umkristallisiert, mit Dimethylformamid, dann mit Äthanol gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8 g Verbindung der Formel

CN

(29)

als leuchtend blaues Kristallpulver. Auf Polyester (Klotz-Thermosol-Verfahren, Fixierung 30", 210 C) wird ein rotstichig blauer Farbton mit guten Echheitseigenschaften erhalten.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel (.X) erhalten»

Le A 16 941

- 23 -

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JS

ro

Beispiel R R¹

Nr.

R"

Z S¹ S²

Farbton auf
Polyester

(30)	CH₃	-CH₂-CI	H	OCH₃	H	S	H	H	rotst. Blau
(31)	C₂H₄CN	H	OC₂H₅	H	S	H	OC₂H₅	rotst. Blau
(32)	C₂H₄Cl	Cl	Cl	H	0	CH₃	H	rotst. Blau
(33)	C₂H₄COOCH₃	H	Br	H	0	H	H	rotst. Blau
(34)	H-C₄H₉	H	CH₃	H	NH	Cl	H	rotst. Blau
(35)	CH₂-C₆H₅	H	H	Cl		H	H	rotst. Blau
(36)	^₃H₇	H	H	Br	0	C₂H₅SO₂	H	rotst. Blau
(37)	H	C₂H₅	H	H	S	H	H	rotst. Blau
(38)	2-CH₂-	H	H	0	CH₃	CH₃	rotst, Blau

O K) CD

Beispiel 39

38 g Verbindung der Formel

(39a)

Br
deren Herstellung in der französischen Patentschrift Nr.

1 388 599, Beispiel 7, angegeben ist, werden in 1000 ml Dimethylformamid suspendiert, mit 15 g Kaliumcarbonat und 12,1 g Thiophenol versetzt , 30 Minuten zum Sieden erhitzt, abgekühlt und mit 10 g Eisessig versetzt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, erst mit Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 36 g Verbindung der Formel

(39)

als organgefarbenes Kristallpulver. Auf Polyesterfasern liefert der Farbstoff einen brillanten Orangefarbton mit guten Echtheitseigenschaften. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

Le A 16 941 - 25 -

709835/0450

HN - C 1 I I

= N - A¹

(XI)

hergestellt:

Le A 16 941

- 26 -

709835/0450

ro

> Beispiel Nr. Farbton (Polyester) 130°C

brill, gelbst. Orange

brill. Rotorange brill. Orange brill. Orange

Rotorange

IA) %

brill, gelbst. Orange rotst. Orange

brill. Rotorange

IT»
(D

10

Beispiel Nr.

£ (49)

	I	(50)
	to	(51)
«J O CD	OO	(52)
00
co
CJl		(53)

O
■tv OI	(54)
O
	(55)
	(56)

(57)

(58)

Cl

A'

r CH.

CH.

HCOCH.

OC₂H₅

N -S

NH,

Farbton (Polyester) 130°C

brill. Rotorange
brill, gelbst. Orange brill, gelbst. Orange brill. Orange
rotst. Orange
Rotorange

brill, gelbst. Orange brill, gelbst. Orange brill. Orange
brill. Rotorange

cv

	f (D >	Beispiel Nr.	U¹
	(Tl
	941	(59)	H
		(60)	H
		(61)	H
■»a ο CD		(62)	H
135/0-	I ro vo	(63)	Cl
*■» cn O	¹	(64)	H

H.

Cl

A¹

N_T^C

Farbton (Polyester) 130°C

Gelborange Gelborange Gelborange Orange

Gelborange brill. Orange

Beispiel 65

41 g Verbindung der Formel

HN - C = N -

(65a)

OCH.

deren Herstellung in der französischen Patentschrift Nr. 1 388 599/ Beispiel 7, angegeben ist, werden in 850 ml N-Methylpyrrolidon-(2) suspendiert, mit 15 g Kaliumcarbonat und 12,1 g Thiophenol versetzt, 25 Minuten unter Abdestiliieren von wasserhaltigem Lösungsmittel unter Rühren auf 18O°C erhitzt, abgekühlt, auf 2,5 kg 5 %ige Essigsäure ausgetragen und 30 Minuten verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 70oc im Vakuum getrocknet. Man erhält 27 g Verbindung der Formel

(65)

OCH.

als orangefarbenes Kristallpulver, Auf Polyestergewebe (130 C) erhält man einen brillanten Orangeton mit guten Echtheitseigenschaften.

Le A 16 941

- 30 -

709835/0450

Setzt man anstelle von Verbindung (65a) eine äquivalente Menge der homologen 6-&thoxy-benzthiazolyl~Verbindung ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel

(66)

H-N-C = N-

Sie zeigt auf Polyester ebenfalls einen sehr klaren Orangeton mit guten Echtheitseigenschaften. Verbindungen mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von Thiophenol eine äquivalente Menge 4-Methylthiophenol, 4-Chlorthiophenol, 2-Aminothiophenol oder 5-Methoxy-2-aminothiophenol einsetzt.

Nach der gleichen Methode wird auch die Verbindung der Formel

HN - C = N (67a) ¹

mit zwei Äquivalenten 4-Methyl-thiophenol und Kaliumcarbonat in N-Methylpyrrolidon zur Verbindung der Formel

Le A 16 941 - 31 -

709835/0450

HN - C = N -;

(67)

umgesetzt. Die Substanz ist ein rotes Kristallpulver, welches bei der Ausfärbung auf Polyesterfasern einen brillanten Scharlachton mit guten Echtheitseigenschaften ergibt. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel

(XII)

H-N-C=N-A¹

hergestellt:

Le A 16 941

- 32 -

709835/0450

33.

(D

■Η •Η

H H •Η H •Η

Ul

H ΐΗ •Η U

α>

S¹

■Ρ O DJ

H H •Η F

O)

C cd Sh O ■Ρ O

γ γ γ γ γ γ γ γ

H O

J₃

Ii C ii

i-l

CO I

H O

?r

H O

oo σι

vo vo

irv

VO

Le A 16 941

- 33 -

709835/0450

260802Q - HO-

Beispiel 79

27,5 g 4-Amino-benz [k,U thioxanthenyl-S-carbonsäurelactam, dessen Herstellung in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 233 937, Beispiel 68, beschrieben ist, und 15 g 2-Aminobenzthiazol werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert, bei 100⁰C tropfenweise mit 17 g POCl₃ versetzt und 3 Stunden bei 105 C verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Toluol gewaschen, aus Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,3 g Verbindung der Formel

(79)

als dunkelrotes Kristallpulver. Auf Polyesterfasern (130°C, unter Eigendruck) zeigt der Farbstoff einen brillanten roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von 2-Aminobenzthiazol eine äquivalente Menge 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol_f 6*-Äthoxy-2-aminobenzthiazol, 2-Aminopyridin oder 2,6-Diaminopyridin einsetzt,

Le A 16 941 - 34 -

709835/0450

Beispiel 80/81

21,3 g Verbindung der Formel

H-N-C = N-

(80)

OCH.

die nach der im Beispiel (65) angegebenen Methode zugänglich sind, werden in 150 g Eisessig heiß gelöst, mit 25 ml Wasser und 15 g konzentrierter Salzsäure versetzt und bei 0 C mit einer Lösung von 4 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung läßt man in eine siedende Lösung von 50 g kristallisiertem Kupfer^· II-sulfat in 500 ml 10 %iger Essigsäure einlaufen. Man kocht noch 1 Stunde unter Rückfluß, saugt den kristallinen Niederschlag heiß ab, wäscht ihn mit Wasser, digeriert ihn zur Entfernung von Kupferionen mit 400 ml siedender 10 %iger Trilon-B-Lösung, saugt ihn wiederum ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 7O°C im Vakuum. Man erhält 19 g Verbindung der Formel

(81)

OCH,

Le A 16 941

- 35 -

709835/0450

2608Q20

als dunkelrotes Kristallpulver, Auf Polyesterfasern (130 C) zeigt der Farbstoff einen blaustichig^roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

Le A 16 941 - 36 -

7O9835/0A50

Beispiel 82

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, setzt aber anstelle von Benzthiazolyl-2-acetamid eine äquivalente Menge Benzthiazolyl-2-essigsäureäthylester ein. Man erhält auf diese Weise 54 g Verbindung der Formel

COOC₂H₅

C₃H₅-N -C=C —

(82)

als dunkelrotes Kristallpulver. Eine Ausfärbung auf Polyesterfasern (13O°C) zeigt einen roten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel IXa hergestellt:

(IXa)

Le A 16 941

- 37 -

709835/0450

I?

VO

Beispiel R

Z S² S³

oo

(83) (84) (85) (86) (87) (88) (89) (90)

CH₃

C₂H₄CN

C₂H₄Cl

n-C₄I

CHo

Cl

COOCH_n

COOC₂H₅

-CO-

\J

-CO-lO)

(3-C(CH₃)₃

•■COO-n-C

4^H9

Farbton -(Polyester, 130°C)

0	CH₃	H
S	H	OCH₃
0 ·	Cl	H
0	CH₃	H
NH	Cl	H
S	H	H
0	C(CH₃)	H
0	OCH₃	H

Rot

ROt

Rot

g¹ Beispiel R Nr.

U'

to

(91) (92) (93) (94) (95) (96) (97) (98) (99)

CH₃

C₂H₅

Br

(' Vci

CCNH-CH₃

CN

ο ·

CE'¹

NH

CH_n

CH,

CC₂H₅

Farbton (Polyester, 130°C)

Rot

Rotviolett

Rot

O fO O

Beispiel 100

Man verfährt nach den Angaben des Beispiel 20, setzt aber anstelle von Verbindung (2Oa) eine äquivalente Menge von Verbindung der Formel (10Oa) ein:

(10Oa)

= c —

Br

Man erhält auf diese Weise 24 g Verbindung der Formel

CONH H-N-C = C — C

als dunkelrotes Pulver.

In analoger Weise werden aud die Verbindungen (101) und (102) hergestellt.

Le A 16 941

- 40 -

709835/0450

(101)

2608Q20

Rot (Polyester)

(1O2)

COOH -C = C-'

Rot (Polyester)

Beispiel 103

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 29, setzt aber anstelle von 5-Chlor-benzoxazolyl-2-acetamid eine äquivalente Menge Benzthiazolyl-2-essigsäureäthylester ein. Man erhält auf diese Weise 9,5 g Verbindung der Formel

COOC_OH_C ι 2 5^

CjH₁- -N-C = C — £

als blaues Kristallpulver. Auf Polyester (30" 210 C) wird ein rotstichigblauer Farbton mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Le A 16 941

- 41 -

709835/0450

Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von Benzthiazolyl-2-essigsäureäthylester jeweils eine äquivalente Menge 5-Chlor-benzoxazoly1-2-essigsäuremethylester, 5-Methyl-benzoxazolyl-2-essigsäuremethylamid, Benzoxazoiy1-2-essigsäure-piperi- · did, 6-Methoxy-benzthiazolyl-2-essigsäureäthylester oder Benzimidazolyl-2-essigsäureäthylester einsetzt.

Le A 16 941 - 42 -

709835/0450

Claims

Patentansprüche

1) Farbstoffe der allgemeinen Formel

-r^K

worin

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einen mit der benachbarten o-Steilung des Ringes a verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest,

Q für Aryl oder einen mit der benachbarten periStellung des Ringes b verknüpften o-Arylenrest,

X für =C(w) - oder -N-, -

W für CN, CONW¹W², COOW³ oder einen Rest der Formel·/ )

^¹N

W¹, W² und W³ jeder für sich für Wasserstoff oder Alkyl,

1 2
wobei W und W auch zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen gesättigten 5- oder 6-glledrigen heterocyclischen Ring bilden können,

Le A 16 941 - 43 -

709835/0450

ORIGINAL INSPECTED

A für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedri·^ gen, quasi-aromatischen, gegebenenfalls benzanellier· ten heterocyclischen Restes stehen,und die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten enthalten können«

2) Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

1
E-N -C = X-

worin

E für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Acetoxyäthy1, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthy1, ß-Hydroxyäthy1, ß-Carbomethoxyäthy1, ß-Carbäthoxyäthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl oder zusammen mit E¹ für -CH₂-CH₂-CH₂-, für einen gegebenenfalls durch 1-5 Chlor, 1-2 Brom, 1-2 C₁-C₄-Alkyl, 1 Phenyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Carbonsäure-C.j-C₂-alky!ester, Amino oder Acetylamino substituierten Phenylrest, eine Naphthyl-

gruppe oder zusammen mit E für einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy substituierten o-Phenylenrest, für = C(V) - oder =N-,
für CN, COOH, COOC₁-C₂-alkyl oder einen Rest

Le A 16 941

- 44 -

709835/0450

B für die restlichen Glieder eines Restes der Thiazol-(2)-, 1,2,4-Thiadiazol-(3)-, 1,3,4-Thiadiazol-(2)-, 1,2,4-Triazol-(3)-, Pyrimidin-(2)-, Chinolin-(2)-, 3,3-Dimethylindolenin-(2)-Pyridin-(2)-, Benzthiazol-(2)-, Benzoxazol-(2)-, Benzimidazole)-Reihe, welcher als Substituenten 1-2 Cj-C^-Alkyl, 1-2-Chlor, 1 Brom, C₁-C₀-AIkOXy, C.-C₀-Alkylsulfonyl, Di-(C₁-C,-alkyl)-aminosulfonyl, Phenyl, Cyclohexyl, Nitro oder Amino enthalten kann,

E für Wasserstoff, Äthyl, Chlor, Brom, Phenylmercapto

oder dessen Methyl- oder Chlorderivat, 2
E für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Äthoxy, Phenylmercapto oder dessen Methyl- oder Chlorderivat, stehen.

3) Farbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

worin

V für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, n-Propyl_f η-Butyl, Benzyl oder ß-Phenyläthyl,

U für einen gegebenenfalls durch 1-5 Chlor, 1-2

Brom, 1-2 Methyl, 1 p-Tertiärbuty1, Methoxy oder Amino substituierten Phenylrest, eine Naphthylgruppe oder zusammen mit U für einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy substituierten o-Phenylenrest,

U¹ und U jeder für sich für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylmercapto, Tolylmercapto oder Chlorphenylmercapto,

Le A 16 941 - 45 -

709835/0450

X für =C(CN)- = CfCOOC^Cj-alkyl)- oder =N-_f D für die restlichen Glieder eines Pyridyl-(2)- oder 6-Aminopyridyl-(2)-restes oder eines Azolrestes

der Formel

Z' für O, S oder NH

U³ für Wasserstoff, Methyl, p-Tertiärbutyl, Methoxy,

Chlor, Phenyl, Äthylsulfonyl, U für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder

Chlor,
U⁵ für Wasserstoff oder Chlor,

stehen.

4) Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

C₂H₅

^CN M

-N-C = C-

\c

Le A 16 941

- 46 -

709835/0450

5) Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

H-N-C = N-:

6) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R-N-

worin

R, Q, a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

besitzen und
Y für =0, =C1₂/ =S oder dessen S-C.-C₃-

Alkylderivat steht

mit Verbindungen der Formel

worin X und A die obenangegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

Le A 16 941

- 47 -

709835/0A50

7) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

R-N-C-X-

HaI

worin

R, A_# X, a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

besitzen und
Hai für ein Chlor-, Jod- oder vorzugsweise

Bromatom steht

mit Mercapto-Verbindungen der Formel

Q-SH

worin

Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Basen umsetzt.

8) Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von hochmolekularen Materialien.

9) Mit Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte hochmolekulare Materialien.

Le Ά 16 941 - 48 -

709835/0450