DE2335118C3

DE2335118C3 - Acrylat- oder substituierte AcryUatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2335118C3
Application number: DE2335118A
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Onsted Mich. Martin (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1973-07-10
Publication date: 1979-06-21
Also published as: JPS49132197A; CA1023893A; US3878263A; ATA601273A; AT331513B; JPS582966B2; NL7309575A; AU5787173A; GB1443006A; IT989781B; DE2335118B2; FR2192137A1; FR2192137B1; BE802132A; DE2335118A1

Description

RO

Z,

CR₂ = C-C—OR"—Si(OR"")₃-, und/oder der allgemeinen Formel

^R 9 ?e

I Il I

CR₂ = C-C —OR"—SiO₃-,

r;"

(III)

R'

-SiO-R'

(IV)

_I0

(R = Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen; R' = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffeste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen; R" = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder C—O—C-Bindungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste; R'" = R""Oas oder R'sSiOjis; Z = OR"", R"" oder OSiR'₃; R"" = Aikylresi mit 1 bis 12 C-Atomen; a und b jeweils Zahlen von 1 bis 20 000; c = Zahl von 0 bis 3; e = Zahl von 0 bis 2; mindestens einer der Reste Z = OR"", wenn C=O).

2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylatgruppen enthaltende Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

30

(R, R", R'", R"", Z, α, c und e wie oben) mit cyclischen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

40

45

(R' wie oben und ζ — Zahl von 3 bis 8) vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise äquilibriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- v, zeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldime thy lather verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Organosiloxan Hexamelhylcyclotrisiloxan oder 1,2,3-Trimethyl- 1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylatgruppen enthaltendes Silan y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan verwen- b5 del.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator ÄthylUtbium, isopropyHithiuin, n-Buty|lithium oder Vinyllithium verwendet

7, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Lithiumhydroxid, Ljtbhimmetboxid, Lithiumäthoxid oder Lithiumbutoxid verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Benzol als zusätzlichem organischem Lösungsmittel durchführt

Beansprucht sind Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane der Formel I sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser PoLymerea Diese besitzen die allgemeine Formel

RO Z,

i ii 1

CR₂ = C-C-OR"- SiO₃-

2 /a

worin die Reste R Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen, R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder C-O-C-Bindungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18 C-Atomen sind, R'" = R""O_M oder R'sSiOos, OR"", R"" oder OSiR'j, R"" = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, a und b jeweils Zahlen von 1 bis 20 000, c = Zahl von 0 bis 3 und e = Zahl von 0 bis 2, wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht wenn cNull ist

Beispiele für R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, NaphthyL Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, ToIyI, XyIyI oder Äthylphenyl. Als Reste R bevorzugt sind Wasserstoff und Methylreste.

Beispiele für R' sind Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, Phenyl, Diphenyl, ToIyI, Xylyl, Äthylphenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl, Cyanmethyl, <x-Cyanäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Cyanpropyl, y-Cyanpropyl oder Cyanphenyl. Bevorzugt sind nieder? Alkylreste.

Beispiele für R" sind Äthylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen, Octadecylmethylen, Phenylen, Biphenylen und die entsprechenden Alkylen- und Arylenreste, die ein Äthersauerstoffatom enthalten, ferner Vinylen, Propenylen und Butenylen. Als Reste R" sind Alkylenreste bevorzugt

Beispiele für R"" sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl und Naphthyl. Als Reste R"" sind Wasserstoff und Alkylreste bevorzugt

Die beanspruchten acrylat- oder substituierten acrylatfunktionellen Siloxane werden dadurch hergestellt, daß man acrylat- oder substituierte acrylatfunktionelle Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

RO Z,

I Il I

CR₂=C-C-OR"—Si(OR"")₃-, (II)

und/oder der allgemeinen Formel

RO Z.

I Il Γ

CR₂=C-C—OR"—SiO₃-,

2 ,

(in)

worin R, R", R'", R"". Z, a, cund edie oben angegebene Bedeutung haben, mit cyclischen Organopolysiloxanen ι ο der allgemeinen Formel

R'

—SiO-R'

(IV)

is

(R' wie oben und -t = Zahl von 3 bis 8) vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels in an sich bekannter Weise äquilibriert

Die entstehenden acrylat- oder substituierten acrylatfunktionellen Organopolysiloxane können ein Verhält- nis von Acrylat- zu Siloxaneinheiten (R^SiO) von t zu 20 000 bis von 20 000 zu 1 aufweisen.

In der GB-PS 1066 574 wird zwar bereits die Herstellung von acyloxyendblockierten Organosiloxanen durch Umsetzung von Acyloxygruppen enthalten- den Silanen oder Siloxanen mit cyclischen Diorganosiloxanen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkdichlorid, wobei gegebenenfalls ein polares organisches Lösungsmittel mitverv/endet werden kann, beschrieben. Als geeignete Silane wer\ en Mono-, Di-, Tri- und Tetraacetoxysilane, sowie solche aus dibasischen Säuren, wie Malon- und Bernsteinsäure genannt und die so erhältlichen Produkte können zur Herstellung von bei niedriger Temperatur härtenden Elastomeren verwendet werden, wobei die Weiterpolymerisation durch Abspaltung der Acyloxygruppe, die über ein Sauerstoffatom mit dem benachbarten Si-Atom verknüpft ist, erfolgt

Die beanspruchten Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 werden durch in an sich bekannter Weise ablaufende Äquilibrierung gemäß den Ansprüchen 2—8 hergestellt

Sie enthalten hingegen ungesättigte Estergruppen, so

daß sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden können, die Organosiloxansegmente enthalten, wobei die Weiterpolyrnerisation über diese ungesättigten Estergruppen, die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R" mit dem benachbarten Si-Atom verknüpft sind, erfolgt

Die beanspruchten Organopolysiloxane unterscheiden sich daher sowohl hinsichtlich ihrer Struktur als auch hinsichtlich der Art ihrer Herstellung weitgekend von denjenigen gemäß der genannten GB-PS.

Darüber hinaus wurde durch Vergleichsversuche die eindeutige Überlegenheit der beanspruchten Organosiloxane hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Herstellung von fiimbildenden Copolymeren nachgewiesen. Wie aus diesen Versuchen ersichtlich, werden aus Acrylatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen gemäß der Erfindung Copolymere mit ausgezeichneten Filmbildimgseigenschaften erhalten, während die AcyJoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane gemäß dem Stand der Technik hierzu vollkommen unbrauchbar sind.

Die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane bei der Äquilibrierungsreaktion eingesetzten acrylatfunktionellen Silane und/oder Siloxane können durch Addition einer Verbindung der Formel

R O

I Il

CR₂=C-C-O-G

wobei G einen ungesättigten Rest, wie den Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Butenylrest bedeutet an eine Verbindung der Formel

HSi(OR"")j ...,

worin R, R"", Z und e die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Diese Additionsreaktionen werden am besten bei Temperaturen von etwa 50 bis 120°C in Gegenwart eines Platinkatalysators durchgeführt beispielsweise in Gegenwart von auf Tonerde niedergeschlagenem Platin oder von Platinchlorwasserstoffsäure, und können durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

RO Z,

I Il I

CR₂=C-C-OCH₂CH=CH₂ + H—Si(OR"")₃__e

RO Z_t

I Il I

CR₂=C-C-O-(CH₂)JSi(OR""),-,

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der acrylatfunktionellen Silane wird ein Chloralkylsilan der Formel

CICH₂R"Si(OR"")₃_,

mit einem tert Aminsalz der Acrylsäure oder einer substituierten Acrylsäure umgesetzt Das Amin, vorzugsweise Triäthylamin, und die Acrylsäure oder Methacrylsäure können vermischt und das Chloralkylsi lan der Mischung in etwa stöchiometrischen Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan bei Reaktionstemperaturen von 100 bis etwa 175° C durchgeführt wobei es zweckmäßig ist einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydrochinon und N,N'-Diphenylphenylendiamin mitzuverwenden. Bei der Reak-

tion wird das gewünschte Produkt

RO Z„

I !I I

CH₂=C —C— OCH₂R"- Si(OR"")₃ -_e

Beispiele für die als Reaktionskomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen OrganopoIysjJoxane verwendeten cyclischen Polysiloxane der Forme!

worin R, R", R"", Z und e die oben angegebene ι ο Bedeutung haben, gebildet und als Nebenprodukt fällt das Hydrochlorid des tert Amins aus.

Auch die entsprechenden Siloxane können mittels der oben angegebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten acrylatfunktionellen Silane und Siloxane kann jede Acrylsäure oder jede substituierte Acrylsäure eingesetzt werden. So können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Acrylsäure und substituierte Methacrylsäure Verwendung finden.

Spezielle Beispiele für acrylatfunktionelle Silane, die mit den Organopolysiloxanen äquilibriert werden können, sind

25

y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, y-Acrylatopropyltriäthoxysilan, y-Methacrylatohexyltrimethoxysilan, y-Acrylatoheptylmethyldimethoxysilar., y-Methacrylatobutylmethyldimethoxysilan und y-Acrylatopropylmethyldimethoxysilan.

Beispiele für geeignete acrylatfunktionelle Siloxane sind die durch Hydrolyse der erwähnten Silane erhaltenen entsprechenden Siloxane.

Acrylatfunktionelle Siloxane, die z. B. Trimethylsiloxyeinheiten enthalten, werden durch gemeinsame Hydrolyse der obengenannten Silane und Triorganohydrocarbonoxysiiane der Formel R'3 SiOR"", worin R"" die obengenannten Bedeutung hat, erhalten.

Beispiele für geeignete Triorganohydrocarbonoxysilane sind

Trimethylmethoxysilan.Triäthyläthoxysilan, Trimethoxyäthoxysilan, Tributyläthoxysilan, Tributylpropoxysilan.Tripropylmethoxysilan, Trimethylbutoxysilan.Trihexylmethoxysilan, Trioctylmethoxysilan und Trioctylbutoxysilan.

R'

SiO-

R'

(IV)

worin R' die angegebene Bedeutung hat und ^ eine Zahl von 3 bis 8 ist, sind

Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan,

1 ,23-TrimethyI-l,23-triphenylcyclotrisiloxan,

i^-Trimethyl-lÄS-trivinylcycIotrisiloxan,

Octamethylcyclotetrasiloxar.j^d

1 Ä3,4-TetramethyI-i Ä3,4-tetra-

vinylcyclotetrasiloxan.

Allgemein wird bevorzugt, anstelle eines Organocyclot^trasiloxans ein Organocyclotrisiloxan zu verwenden, da die Aquilibrieningsgeschwindigkeit bei Cyclotetrasiloxanen beträchtlich geringer ist als bei Cyclotrisiloxanen.

Als basische Katalysatoren geeignete Verbindungen sind Lithiumalkoxide wie Lithiummethoxid und Liihiumbutoxide; Lithiumalkyle wie Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium und Vinyllithium; Lithiumary-Ie wie Phenyllithium; Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumsilanoate und Lithiumhydroxid.

Bei der Polymerisation von Organocyclotrisiloxanen wurden bereits verschiedene Katalysatoren, insbesondere Lithiumverbindungen, zur Steuerung von Eigenschaften wie Molekulargewicht und Viskosität verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das Molekulargewicht des Polymeren nicht durch die Lithiumkatalysatoren gesteuert, sondern durch das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Siloxaneinheiten (R'2SiO) kontrolliert

Es wird am Beispiel der Reaktion von y-Methacry!atopropyltrimethoxysilan mit Hexamethyltrisiloxan in Gegenwart von n-Butyllithium der folgende Reaktionsablauf angenommen:

CH₃ O 1. CH₂=C C-O-C₃H₆Si-(OCHj)₃ + n-BuLi

CH₃ O

Bu

CH₂=C C-O-C₃H₆-SiOCH, -1- LiOCH₃

2. LiOCH₃ +

(CH₃)₂| SiO J₃

Li

(CH₃)₂ SiO

Li

OSi

CH,

I Il

,OCH, + CH₂-C- COCH₆Si(OCH,), ^CHJ

CH, O

—- CH₂=C COC₁H₆Si

(CH,)₂ OSi ,OCH, + LiOCHj

CH,

(CH,).

4. CH₂-C COC₁H₆Si[OSi J₁OCH, + Li jOSi !,OCH₁

CH₁

CH₁ P

o (CH₁),:

, c H₂ C C O — C, H₆Si

OSi

,OCH₁ + LiOCH,

und oder

CH₁

CH, O O

CH₂-C COC₁H₆Si

OSi ,(,OCH, , + LiOCH₁

Die in den Gleichungen 2 und 4 dargestellten Reaktionen wiederholen sich, bis das gesamte Hexamethylcyclotrisiloxan verbraucht ist.

Zur besseren Übersicht ist der Mechanismus vereinfacht dargestellt. Das Lithiummethoxid gemäß Gleichung 2 kann mit mehreren Molen Hexamethylcyclotrisiloxan reagieren, bevor es mit dem acrylatfunktionellen Silan der Gleichung J oder dem acrylatfunktionellen Siloxan der Gleichung 4 reagiert.

Aus Gleichung 1 ergibt sich, daß das Molverhältnis des n-Butyllithiumkatalysators zu der acrylatfunktionellen Siliciumverbindung sehr wichtig ist, da dadurch die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymerisation bestimmt wird.

Werden andere Katalysatoren, wie Lithiumalkoxide. Lithiumhydroxid, Lithiumsilanoat oder Lithiumhydrid verwendet, so wird die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymerisation durch die eingesetzte Katalysatormenge nicht beeinflußt.

Obwohl Katalysatoren vom Lithiumtyp bevorzugt sind, können auch andere Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie organische Verbindungen von Alkalimetallen, beispielsweise Natriumalkyle und -aryle oder Kaliumalkyle und -aryle verwendet werden.

60

t', Beispiele für geeignete Alkalimetallalkyle sind Äthyl natrium und Triphenylmethylnatrium.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entschei dend, vorzugsweise wird jedoch die Äquilibrierung ii Gegenwart von 10~⁵ bis 1,0 Mol-% Katalysatoi durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Katalysatoi zu den im acrylatfunktionellen Silan oder Silox"· vorhandenen Alkoxygruppen nicht über etwa 1 : i; hinausgeht.

Der Katalysator darf nicht mit der reaktionsfähiger Acrylatgruppe oder der Esterbindung reagieren, was arr besten mit geringen Mengen an Lithium-Katalysatoi erreicht wird.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysato ren nach der Äquilibrierung zu entfernen oder zi zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften de: erhaltenen Polymeren negativ beeinflußt. So könner beispielsweise die basischen Katalysatoren durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisierer mit sauren Reagentien zerstört werden. Insbesondere können die Katalysatoren des Lithiumtyps durch Zusatz einer organischen Säure, wie Essigsäure, wirksam neutralisiert werden.

Die Reaktion der Cyclosiloxane mit den acrylatfunktionellen Silanen und/oder Siloxanen kann bei Tempe-

raturen im Bereich von etwa 25° C bis zu 150° C oder darüber bei Reaktionszeiten im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden. Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es vorteilhaft, die Äquilibrierung in einer inerten Atmosphäre durchzuführen.

Der Ausdruck »aprotisches Lösungsmittel« steht hier für j'X.es organische Lösungsmittel, das keine aktiven Protonen aufweist, die das Wachstum über anio:;isvhe Polymerisationszentren beeinträchtigen.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und Pvridin. Andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dioxan, Alkyliüher. Glykole, wie Diäthylenglykoldijihyläther, Diätliylcnglykoldimethyläther, Diäthoxyäthan. Tetrahydrofuran und Gemische hiervon.

Die Verwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten erlaubt die Durchführit.i.T ^jgc ^ffj^dun^s^emäßen Verfahren*· t^pj ν^αΓ!^α^!^ρπ Temperaturen.

Bestimmte dipolare aprotische Lösungsmittel mit Elektroncnaonorzentrcn sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Lithiumkation bilden können, so daß durch die Koordination mit dem Lithium dessen Reaktionsfähigkeit erhöht wird.

Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine Koordinationsverbindungen mit dem Lithiumkation bilden, zusammen mit den oben beschrieben* ι aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herzustellen.

Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10% des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis-Base aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln auswählbar ist.

Die acrylatfunktionellen Siloxanpolymeren gemäß der Erfindung können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden, die Organopolysiloxansegmente enthalten und die als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Außerdem können diese acrylatfunktionellen Siloxanpolymeren als Schlichtemittel und als Schutzüberzugsmassen für Papier und Gewebe dienen.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Etwa 0,2 Teile n-Butyllithium wurden unter Rühren in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 111 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 100 Teile Benzol, H Teile Äthylenglykoldimethyläther und 12,4 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan enthielt Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Katalysator durch Zusatz von 0,21 Teilen Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt abfiltriert Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 130⁰C bei 2 mm Hg wurde das Lösungsmittel entfernt

Es wurde ein flüssiges Produkt der Viskosität von etwa 66cSt/25°C erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse des Produkts ergab, daß die folgenden Gruppen im angegebenen Molverhältnis vorlagen.

Gruppen

Molverhältnis

ber.

-CH₂-C
O

Il

CTI₂OC
OSi(CH₁I₂

2,8
32.8

3,0 .H)₁O

Das erhaltene PoWrni'ri* h:ittr dir ;illwRmeine Durchschnittsformel

H₁C O _l?
CH₂-C-COC₁H₆Si

worin ν eine Zahl von O bis 2 ist.

OSi )f-_-_x

OCHj

Vergleichsversuche:

a) Als Vergleichsbeispiel wurde die Verfahrensweise nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan weggelassen

j-, wurde. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2200 cSt/25°C.

Vergleichsversuch a) zeigt, daß y-Methacryiatopropyltrimethoxysilan das Molekulargewicht des Polymers steuert.

b) Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionsmischung in Abwesenheit von Äthylenglykoldimethyläther 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsprodukt abgezogen und

4-, gaschromatographisch untersucht.

Die Analyse der flüchtigen Bestandteile ergab, daß etwa 52 Gew.-% des ursprünglich eingesetzten Hexamethylcyclotrisiloxans nicht polymerisiert waren. Es wurden etwa 75,8 Teile eines flüchtigen Produktes

-,ο erhalten. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses Produktes zeigte die Anwesenheit der folgenden G.-uppen im angeführten Molverhältnis:

55 Gruppen	Molverhältnis	ber.
	grf-	1
-CH₂ = C	0,75
o		1
-CH₂OC	0,68	3
-OCH₃	3,0	15,6
₆₅ -OSi(CH₃J₂	16,5

Weiterhin ergab die Analyse, daß etwa 25% der funktionellen Acrylatgruppen polymerisiert waren.

Verglcichsvcrsuch b) zeigt die durch Weglassen des aprotischen Lösungsmittels hervorgerufene negative Wirkung, d. h. es wird eine längere Reaktionszeit benötigt, um eine vollständige Umwandlung der Organopolysiloxane zu erzielen. Weiterhin zeigt Ver- "> gleichsversuch b), daß lange Reaktionszeiten eine negative Wirkung auf die Acrylatfunktionalität ausüben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃) 111 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan (D«) eingesetzt und die R.?aktionsmisdiung 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß etwa 11 % D4 polymerisiert waren. 1 >

Beispiel 3

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 133.2 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 13,3 Teile Äthylenglykoldimethyläther, -'<> 119.9 Teile Benzol, 24,3 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan und 0,064 Teile n-Butyllithium verwendet wurden.

Es wurde eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 cSt/25°C erhalten, bei der die magnetische Kernre- ->"> sonanzanalyse die Anwesenheit folgender Gruppen zeigte:

Gruppen

Molverhältnis gef.

-CH₂ = C
O

Il

-CH₂OC
CH, O—

-OSi(CHj)₂

0.4

0,4

I
5,7

ber. 0.3

0.3

Beispiel 4

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,02 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, als Inhibitor zugegeben wurden, nachdem der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert und das Lithiumacetat durch Abfiltrieren entfernt worden war.

Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 50cSt/25°C erhalten, bei welchem die magnetische Kernresonanzanalyse uie Anwesenheit der folgenden Gruppen zeigte:

Gruppen

Motvernältnis

ber.

-CH₂=C
O

Il

-CH₂OC-— OCH₃
-OSi(CH₃J₂

1,2
3
32

1,0 3,0 30

Beispiel 5

a) Herstellung von erfindungsgemäß zu
verwendendem Ausgangsmaterial

In ein Reaktionsgefäß, das etwa 24 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, 0,3 Teile Lithiumhydroxid und 248 Teile Methanol enthielt, wurden innerhalb von etwa 30 Min. etwa 16,2 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 3 h lang am Rückfluß gehalten. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile in einem Zeitraum von etwa 4 h bei einer Temperatur von etwa 125⁰C bei 3 mm Hg entfernt. Eine Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte bei der magnetischen Kernresonanzanalyse das Vorhandensein der folgenden Gruppen:

Gruppen

Molvcrhällnis (gef. I

CH₃O-H₃C

CH₂ = C-C
-OC₃H₆Si =

1,17

0,98
1,0

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

In den das nach a) hergestellte Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktor wurden etwa 155,4 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 30,0 Teile Tetrahydrofuran und

Γι 120 Teile Benzol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden etwa 0,12 Teile Eisessig zugegeben und die flüchtigen Bestandteile innerhalb von 4 h bei 100⁰C und 2 mm Hg

4Π entfernt.

Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 125 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse des erhaltenen Produktes ergab das Vorhandensein der folgenden Gruppen:

4Ϊ

Gruppen	Molverhältnis (gef.)	Beispiel 6
50 CH₃O-	1.17	a) Herstellung von Ausgangsmaterial
H₃C O I Il
I Il CH₂=C-C-	0,98
,₅ OC₃H₆Si=	1,0
=Si(CH₃)₂	2,05

Trialkylsiloxyeinheiten enthaltende polyacrylatfunktionelle Dimethylpolysiloxane wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten, aber mit der Ausnahme, daß 30,7 Teile Wasser mit 298 Teilen Methanol vermischt und in ein Reaktionsgefäß eingebracht wurden, das 03 Teile Lithiumhydroxid, 104 Teile Trimethylmethoxysilan und 248 Teile y-Methacry-

latopropyltrimethoxysilan enthielt. Die magnetische Kernresonanzanalyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:

Molverhältnis (gef.)

2,9 0,7 I

Gruppen

CH₃Si=
CH₃O-
^SiC₃H₆O-H, C O

CH₂-C-C-

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

iidCli ä) lici'geätcüicn RcäkiiüfiSprödüki

wurden etwa 1221 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan. 1020 Te'ne Benzol und 200 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt und entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise weiter umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 90 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses Produktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:

Gruppen

Molverhältnis (gef.)

CH₃Si =
CH₃O-
^SiC₃H₆O-H₃C O

' ! Il

CH,-C-C-

36.0 0.7 1

Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 62 cSt/25" C erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2 Teile Lithium-n-butoxid verwendet wurden.

Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 7 lcSt/25" C erhalten.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2 Teile Vinyllithium eingesetzt wurden.

Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 68 cSt/25°C erhalten.

Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäß den Beispielen unter Einsatz anderer aprotischer Lösungsmittel wurden acrylatfunktionelle Polysiloxanpolymere erhalten, die im wesentlichen mit denen der Beispiele übereinstimmten. Ebenso wurden durch Einsatz der in den Beispielen verwendeten Hexamethylcyclotrisiloxane durch andere cyclische Organopolysiloxane praktisch die gleichen Polysiloxanpolymerer. erhalten.

Beispiel 7

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 111 Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan, 100 Teilen Benzol, 11 Teilen Äthylenglykoldimethyläther und 12,4 Teilen y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan beschickt und dann 0,2 Teile Äthyllithium eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückfkißtemperatur erhitzt und hierbei für etwa 2,5 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Katalysator durch Zugabe von 0,21 Teilen Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt filtriert. Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 130⁰C bei 2 mm Hg wurde das Lösungsmittel entfernt.

Es wurde ein flüssiges Produkt mit siner Viskosität von 60 cSt/25° C erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Äthyllithium 0,2 Teile üthiumäthoxid verwendet wurden.

Herstellung der untersuchten Verbindungen:

A) In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein acrylatfunktionelles Po'ysiloxan wie folgt hergestellt: 186 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 1665 g Hexamethylcyclotrisiloxan, 166 g Diäthylenglykoldimethyläther, 1499 g Benzol und 7 g einer 15gew.%igen Lösung von n-Butyllithium in Heptan enthielt Dann wurde die Reaktionsmischung 2,5 Std. unter Rückfluß erhitzt, mit 0,4 g Essigsäure versetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde durch 2,5stündiges Erhitzen auf 125°C bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit.

Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde nachgewiesen, daß in dem so erhaltenen Produkt Methacrylat — zu Dimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis 1 : 32 vorhanden waren.

B) In Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 in der GB-PS 10 66 574 wurde aus Trimethylacetoxysilan und Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart von Zinkdichlorid e^:i acetoxyfunktionelles Polysiloxan hergestellt.

Versuchsbedingungen

jeweils 35 g der nach A) und B) hergestellten Produkte wurden mit 15 g Methylmethacrylat, 1,0 Benzoylperoxid und 230 g Benzol vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Unter Einsatz des erfindungsgemäßen acrylatfunktionellen Polysiloxans A) wurde eine leicht viskose klare Lösung erhalten, in der durch kernmagnetische Resonanzanalyse nachgewiesen wurde, daß sich wiederholende Einheiten von Polymethylmethacrylat zu Dimethylsiloxaneinheiten im Verhältnis von 1 :2,64 vorhanden waren.

Eine Probe dieses Materials wurde auf eine Aluminiumunterlage gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten erhitzt Auf der Unterlage hatte sich ein klarer, gummiähnlicher Film gebildet

Unter Einsatz des acetoxyfunktionellen Polysiloxans B) gemäß der GB-PS 10 66 974 konnte unter diesen Bedingungen keine Filmbildung beobachtet werden.

Dieser Vergleich zeigt eindeutig, daß acetoxyfunktionelle Polysiloxane gemäß dem Stand der Technik nicht als Zwischenprodukte zur Herstellung von filmbildenden Copolymeren geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane der allgemeinen s Formel

RO Z,

I il I

CR₂=C-C—OR"—SiO₃-,

(I)