DE2649854C2 - Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen

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DE2649854C2
DE2649854C2 DE2649854A DE2649854A DE2649854C2 DE 2649854 C2 DE2649854 C2 DE 2649854C2 DE 2649854 A DE2649854 A DE 2649854A DE 2649854 A DE2649854 A DE 2649854A DE 2649854 C2 DE2649854 C2 DE 2649854C2
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Sws Silicones Corp Adrian Mich
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

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Description

+ η = mindestens 1:
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer protischen Verbindung durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als protische Verbindung einen Alkohol oder Wasser verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluo! verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclotrisiloxane (IV) Hexamethylcyclotrisiloxan verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Disiloxane (1) Hexamethyldisiloxan oder Di-(3-mercaptopropy!)-tetramethyldisiloxan verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silane (ti) Mercaptoalkyltrialkoxysilane oderThioäther-alkyltrialkoxysilane verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxane (111) solche verwendet, die durch Hydrolyse eines Thiolgruppen aufweisenden AlkoxysUans erhalten worden sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thiofunktionellen Polysiloxanen, die im folgenden als thiofunktionelle Gruppen aufweisende Organopolysiloxane bezeichnet werden. Diese können als Schutzüberzüge für Metalle und als Trennmittel für Metallsubstrate verwendet werden.
Es ist bekannt, Schwefel enthaltende Verbindungen durch Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden, flüssigen Dimethylpolysiloxanen mit einem Methoxygruppen aufweisenden Silacylopentanthiol in Gegenwart von mit Säure aktiviertem Ton, der die Kondensation zwischen dem S-enthaltenden Silan und dem Dimethylpolysiloxan bewirken soll, herzustellen.
Der mit Säure aktivierte Ton katalysiert hierbei jedoch nicht nur die Kondensation zwischen den Methoxygruppen der S-enthaltcnden Verbindung und den OH-Gruppen des Dimethylpolysiloxans, sondern auch zwischen den OH-Gruppen untereinander, so daß als Endprodukt Gemische erhalten werden.
Außerdem müssen vor der Kondensationsreaktion erst die OH-Gruppen aufweisenden, flüssigen Dimethylpolysiloxane in einer gesonderten Verfahrensstufe hergestellt werden.
Aus der US-PS 33 46 405 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Siloxanen bekannt, wonach Natriumhydrogensulfid mit «y-Chloralkylresten enthaltenden Organopolysiloxanen in Gegenwart von Dimethylformamid umgesetzt wird.
Nach dem in der US-PS 29 60 492 beschriebenen Verfahren werden S-enthaltende Organopolysiloxane durch Umsetzung von Vinylgruppen aufweisenden Siloxanen mit einem Mercaptan in Form von Addukten erhalten, in denen die Sulfhydridgruppen mit den ungesättigten Vinylgruppen des Siloxans vereinigt worden sind.
Nach dem in der US-PS 33 88 144 beschriebenen Verfahren werden Siloxane, die je Si-Atom eine oder zwei Mercaptoalkylgruppen enthalten, mit einer Polyhydroxyl-Kohlenstoffverbindung, die eine ungesättigte olefinische Gruppe enthält, in Gegenwart eines Peroxidkatalysators umgesetzt.
Nach dem in der DE-OS 20 08 426 beschriebenen Verfahren zur Zubereitung von räumlich vernetzten Siliconpolymeren werden Thioalkylsiloxane mit Alkenylsiloxanen oder Diisocyanaten umgesetzt. Dieses Verfahren beruht ebenfalls auf der Additionsreaktion der SH-Gruppen von Thioalkylsiloxanen mit der Doppelbindung von Alkenylsiloxanen oder der NCO-Gruppe organischer Diisocyanate, die im Falle der Alkenylsiloxane in Anwesenheit von Radikalbildnern, wie Azobisisobutyronitril oder Azoniethylvinyldinitril oder in Gegenwart von UV-Licht durchgeführt wird.
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen haben jedoch verschiedene Nachteile. So sind beispielsweise lange Reaktionszeiten erforderlich. Außerdem sind Chloralkylgruppen oder ungesättigte Vinylgruppen enthaltende Siloxane als einer der Reaktionspartner erforderlich, deren vollständige Umwandlung in thiofunktionelle Gruppen nur schwierig zu erreichen ist, so daß nach diesen Verfahren Gemische erhalten werden, die neben den gewünschten Polymerisaten auch solche mit verschiedenen funktionellen Gruppen aufweisen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Ausgangsprodukte mit ungesättigten Vinylgruppen oder Chloralkylgruppen benöügt werden und wobei die gewünschten Produkte in kürzeren Reaktionszeiten und bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines breiten Spektrums von thiofunktionellen Organopolysiloxanen, ausgehend von Cycloirisiloxanen und ggf. Disiloxanen, die jeweils frei von unerwünschten, aus dem Ausgangsmateria! stammenden Chloralkyl- oder Vinylgruppen sind.
Das erfindungsgemäße und beanspruchte Verfahren zur Herstellung von thiolunktionelie Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen durch Umsatz von schwefelfreien Organosiliciumverbindungen mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (III) oder
b) die Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (IH) und Disiloxanc (I) mit
c) CyclotrisiloxanenflV),
ο wobei mindestens eine der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (I), (II), (III) oder (IV) mindestens eine Thioigruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Weri unter 1,0 bei Temperaturen im Bereich von 25" C bis 200° C umsetzt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß dieses Verfahren für cyclische Trisiloxanc spezifisch ist, obgleich Katalysatoren verwendet werden, die fähig sind, auch die Polymerisation anderer cyclischer Siloxane zu bewirken.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Disilox-ane (I) solche der allgemeinen Forme!
als Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) solche der allgemeinen Formel
oder Siloxane (111) der allgemeinen Formel
3-f
Y—1-SiO-I- —|—SiO-]— Si(OR"),. R
und als Cyclotrisiloxane (IV) solche der allgemeinen Formel
M3R6-,,Si)O1
eingesetzt werden.
Hierin sind die Reste R, die jeweils gleich oder verschieden sein können einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen: R" = Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, γ Reste der Formeln
Il
RC-
oder
γ,
(R"O),SiO„2
worin R und R" die angegebene Bedeutung haben und M der Thiolgruppen enthaltende Rest ist; a = 0 bis 6; b = 0 bis 3; c = 0 bis 2; b + c = 1 bis 2; d - 0 bis 2; e = 1 bis 3; m und η = jeweils 0 bis 999; m + η = mindestens 1.
Die Thiolgruppen enthaltenden Reste M können durch die Formeln
— R'(SR'")„ oder
R'"
\—L_R<"
veranschaulicht werden.
Hierin sind R' = unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasser-Stoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffäther-, Kohlcnwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoffester- oder Kohlcnwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft sind: R'" = Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel R""X;
X =
O O
Il Il
-CH —OCR -OH
oder Cyanoalkylrest;
R"" = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen; ν = 1 bis 3.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propy!-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylre- 5 ste, wie Tolyl-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Λ-Phenyläthyl-,β-Phenylethyl-, Λ-Phenylbutyl- und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Tetrafluoräthyl-, Fhioräthyl-.TrifluortoIyl- und Hexafluorxylylreste.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R' und R"" sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-. Hexamethylen- undOctamethylenreste. io
Beispiele für dreiwertige und vierwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind solche der Formeln
= CHCH2-, ^CHCH2CH2-, =CH(CH2)j-, = CH(CH2).,-, =CH(CH2),;-,
= CHCH2— =CH(CH2)2— ..
CH3 C2H5
2-, ^QCH2J2-, ^C(CH2)J-, = C(CH2J17-.
CCHCH2— und ^CCH(CH2J2-
CH3
C2H5
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R" sind Alkylresie, wie Methyl-, Äthyl-, Piopyl-, Butyl-, 25 Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Napthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylrestc, wie Benzyl-, «-Phenylethyl-, /i-Phenyläthyl-, Λ-Phenylbutylreste und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste.
Beispiele für die Thiol- oder Thioäthergruppen enthaltenden Reste — R'(SR"'), sind solche der Formeln
-CH2SH -C2H4SH -C3H6SH -CH2SC4H4 -C1H4SCH5 -CjH5SCH 5(HSCH,)2CHCH2CH2-(HSCH2CH2χHSCH2)CH(CH2)4-(HSCH2CH ^CCH ,CH2-
(HSCH2CH2XHSCH2)CHCH(CH1SH)CH1CH2Ch2- HS(CH2)SCH(CH2CH2SH)CH2CH2CH(Ch2 CH3)- (HSCH2CH2)2CHCH2CH2- (HSCH2^CHSCh,CH2CH2-
(HSCH2MC2H5)CCH2SCH2Ch2CH2- (HSCH2),CCH2SCH2CHjCH>- (HSCH, XHSCH2CH2CH _ 35 ; CH2)CHSCH2Ch2CH,- (HSCH2CH2) 2CHCH2SCH2CH2CH,-
(HSCH2)2(C:H5)CCH2SCH2CH2S(CH2)3-(HSCH2)3CCH2S(CH2)3S(CH2))-
Il
(HSCH2)3CCH(CH3)CH2CSCH2CH2CH2—
S
Il
(KSCH2)JCCH2CSCh2CH2CH2- «
Il
(HSCH2MC2Hs)CCH2SCCH2CH2CH2-
Il
(HSCHJ)2(C2H5)CCH2SCHJCH(Ch3)COCH2CH2CH2-
(HSCH2)JCCH2SCH2CH(CH3)COCh2CH2CH2- %
O O O 60 %
Il Il Il t
—(CH^SiCH^COCHj -(CHj)3S(CH2)JCH -(CH2)JSCH2-C-CH3 |
und -(CH3)JS(CH2J2CN. j
Beispiele für Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (H) sind |
S-Mcrcaptopropyhrimcthoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, ω-Mercaptodecyltriäthoxysilan, g
^Mereaptohexyltripropoxysilan.^Mereaptoamyltriathoxysilan^^riBihoxysilylJäthylbutylthioather. 3 (Trimethoxysilyl)-propylbutylthioäther,4-(Triäthoxysilyl)butylmetnyltnioatner, 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylmethylthioäther,2-(Methyldiäthoxysilyl)älhylphenylthioather, 2-Methyldiäthoxysilyl)äthyIdodecylthioäther,6-(Trimethoxysilyl)hexalathylth.oather Methyltriäthoxysilan.Dimethyldiäthoxysilan.TriiTiethyläthoxysilan.Dimethylsilandiolund
Diphenylsilandiol.
Die entsprechenden Siloxane (111) oder Copolymere hiervon, die mindestens eine oder mehr Alkoxy- oder Hydroxygruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Morrantnäthvlnro-
Beispiele für derartige Polysiloxane sind endständige Monoäthoxygruppen »"^'«^^^«^P^K™ Deispiciciuiucioiugi, ..■'.. . .,...., ..., „..r...„;r=r.r)o AMprrantnhiitv methvlDOlvsiloxane,
saure
Katalysatoren sind Benzolsu.fonsäure. p-Toluolsulfonsäure Schwefelsäure,
d, sie kann von etwa 0,0001% bis 10% reichen, bezogen aut aas ^esarnigewi.m uc,, ο,.α..- --;7;;-::|eljS£t werden. Bei Mitverwendung eines
Korrosion und Oxidation — r ,
als Trennmittel für Kunststoffe auf Polyurethanbasis verwendet werden
Beispiel 1
Erhitzen auf 200° C bei einem Druck von weniger als 1 Ton· abgezogen.
Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 100 cSt/25"C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSCjHb : Si(CHj)? im Molverhältnis von 3:1:100 vorhanden waren. DerSH-Gehaltdes Produkts betrug 0,43%.
Mit dem so erhaltenen Produkt wurde ein Kupfersubstrat beschichtet und dann eine Lage aus einer handelsüblichen Polyurethanschaummasse aufgebracht (Epoxical Urethane No. 1850 Foam »Β« Pak, der Firma U.S. Gypsum). Es wurde eine ausgezeichnete Abtrennung zwischen dem Substrat und der Urethanschicht erreicht.
Wenn anstelle des thiofunklionellen Organopolysiloxans ein mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan (Viskosität 350cSt/25°C) verwendet wurde, blieb die Urethanschicht auf dem beschichteten Kupfersubstrat kleben.
10 Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 31 Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriälhoxysilan eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C2H5O : HSC2H5: Si(CH3) 2 im Molverhältnis 3:1 :96 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,41%.
Das so erhältliche Produkt zeigte ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn es als Trennmittel zwischen einem Kupfersubstrat und einer Polyurethanschicht eingesetzt wurde.
20 Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltriinethoxysilans 38,3 Gew.-Tl. <y-Mercaptoamyltriäthoxysilan eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C2H5O : HSC5H10 : Si(CH3J2 im Molverhältnis von 2,95 :1 :97 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,4%.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 48,3 Gew.-Tl. fti-Mercaptodecyltriäthoxysilan eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 101 cSt/25"C Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C2H5O : HSCoH20 : Si(CHi)2 im Molverhältnis von 2,9 :1 :102 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,39%.
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans 40,2 Gew.-Tl. 2-(Triäthoxysilyl)äthylbutylthioäther eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 100cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH2O :SCH2: Si(CH3)J im Molverhältnis von 1,3 :1 :50 vorhanden waren.
Beispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 39,2 Gew.-Tl. 3-(Trimethoxysilyl)propylphenylthioäther eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 99cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C6H5: CH3O : SCH2: Si(CH3)2 im Molverhältnis von 1 : 3 :1 :96 vorhanden waren.
Beispiel 7
f Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3-Mercaptopyltri-
methoxysilan 38,8 Gew.-Tl. 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylphenylthioäther eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 98cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C6H,: CH2O : SCH2: Si(CH3J2 im Molverhältnis von 1 :2,9 :1 :96 vorhanden waren.
Beispiele
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan 23 Gew.-Tl. der Verbindung der Formel
HS-
Si(CH3X)CH,
eingesetzt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von IOOcSt/25°C. Durch kernmagnetischc Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH jO : HSCH : Si(CH t)> iin Molverhältnis von 1:1: 97,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,42%.
B e ispi e 1 9
Ein Reaktionsgefäß mit 1 Liter Inhalt wurde mit 277 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan und 25 Gew.-Tl. Toluol beschickt und auf 70cC erhitzt. Dann wurden 19.0 Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 14 Teile Wasser, 10 Gew.-Tl. Hexamethyldisoloxan und 6 Gcw.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton (Filtrol ίο Nr. 13) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser und Äthanol bei einer Topftemperatur von etwa 155°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch 3 Stunden Erhitzen bei 1900C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen.
Es wurden 212 Gew.-Tl. eines klaren, flüssigen Produkts erhalten mit einer Viskosität von 44,1 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C2H5O : HSC2H4 : Si(CHj)2 im Molverhältnis von 1:1:34,8 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0.77%.
Das azeotrop entfernte Gemisch betrug 20,8 Gew.-Tl., in dem durch Analyse 7,3 Gew.-Tl Äthanol, 10,5 Teile Wasser und 2,8 Gew.-Tl. Toluol nachgewiesen wurden. Der Anteil der unter vermindertem Druck entfernten flüchtigen Bestandteile betrug 54,2 Gew.-Tl.
20
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan 16,7 Gew.-Tl. 3-Mcrcatppropyltrimcthoxysilan eingesetzt wurden.
Es wurden 196,3 Gew.-Tl. eines klaren, flüssigen Produkts erhalten mit einer Viskosität von 115cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSCjHb: Si(CHj)2 im Molverhältnis von 1 :42 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,72%.
Beispiel 11
Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 16,7 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 1 Gew.-Tl. konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wurden. Es wurde kein Wasser verwendet. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 10,0 Gew.-Tl. Natriumbicarbonat neutralisiert. Es wurde eine schwachtrübe Flüssigkeit erhallen, die nach zweimaligem Filtrieren eine Viskosität von 150 cSt/25°C hatte. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSCiH6: Si(CHi^ Molverhältnis von 1,0 : 33,3 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,66%.
Beispiel 12
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 1 Gew.-Tl. konzentrierte Salpetersäure eingesetzt wurden.
Es wurden 170 Gew.-Tl. einer trüben Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 418cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalysc wurde festgestellt, daß die Gruppen CHjO : HSCiHb : Si(CH O2 im Molverhältnis von 1,0 :1,0 : 52 vorhanden waren. Der SH-Gehalt dieses Produkts betrug 0,5%.
Beispiel 13
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mi! der Abänderung, daß anstelle von Schwefelsäure 1,0 Gew.-Tl. p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wurden.
5ü Es wurden 184 Gew.-Tl. einer schwachtrüben Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 364cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSCiHf,: Si(CH3^ im Moiverhäitnis von 0,56 :1,0 :42 vorhanden waren. Der SH Gehalt des Produkts betrug 0,96%.
Beispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 1 Gew.-Tl. konzentrierte Perchlorsäure eingesetzt wurde.
Es wurden 207 Gew.-Tl. einer braunen, transparenten Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 266 cSt/-25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSCsH6 : Si(CH3)2 im Molverhältnis von 0,27 :1,0 :51,5 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,78%.
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 2 Gew.-Tl. konzentrierte Salzsäure eingesetzt wurden.
Es wurden 153,8 Gew.-Tl. einer klären Flüssigkeit erhallen mit einer Viskosität von 59,1 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CHiO : HSC3Hj,: Si(CHj)J im Molverhältnis von 0,95 :1,0 :38,5 vorhanden waren. Der SH-Gehall des Produkts betrug 0,72%.
Beispiel 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der Schwefelsäure 5,6 Gew.-Tl. eines handelsüblichen, mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 24} und 0,5 Teile Wasser eingesetzt wurden.
Es wurden 97 Gew.-Tl. einer klaren Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 103 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC3H6: Si(CH3)2 im Molverhältnis von 1 :35,6 vorhanden warea Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,67%.
Vergleichsversuch
Zum Vergleich mit Beispiel 9 wurde ein Reaktionsgefäß mit 1 Liter Inhalt mit 277 Gew.-Tl. Octamethylcyclotetrasiloxan, 25 Gew.-Tl. Toluol, 19 Gew.-TL 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, 14 Teilen Wasser, 10 Gew.-Tl. Hexamethyldisiloxan und 6 Gew.-Tl. des mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) beschickt Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser und Äthanol, die in einer Auf fangvorrichtung (dean stark head) gesammelt wurden. Das Gemisch wurde insgesamt 3 Tage unter Rückfluß erhitzt und nach jedem Tag wurde eine Probe entnommen und hieraus die flüchtigen Bestandteile entfernt. Nach 3 Tagen war der Inhalt des Reaktionsgefäßes noch flüchtig, das bedeuvet, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.
20 Beispiel 17
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1276 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan beschickt und auf 70° C erhitzt. Dann wurden 0,5 Teile Wasser und 398,5 Gew.-Tl. des mercaptofunktionellen Siloxans der Formel
CH3
CH3O(SiO)10CH3
SH
und 25 Gew.-Tl. des handelsüblichen, mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 100° C erhitzt, dann wurde der Inhalt auf 6O0C abgekühlt und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden 3 Stunden bei 185° C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen.
Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten, die zu einer gummiähnlichen Masse härtete, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSC3H6: Si(CHj)2 im Molverhältnis von 0,19 :1,0 :5,0 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 6,0%.
Beispiel 18
Ein Reaktionsgefäß mit 2 Liter Inhalt wurde mit 1000 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan, 35,4 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 20,7 Gew.-Tl. des handelsüblichen, mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13), der 18 Stunden bei 1490C getrocknet worden war, beschickt und das Gemisch 3 Stunden auf 100°C erhitzt.
Dann wurde eine Probe entnommen. Die ganze Probe wurde bei Raumtemperatur fest, was auf das Vorhandensein von Hexamethylcyclotrisiloxan hinweist, das einen Schmelzpunkt von 64,5° C hat. Es hatte daher keine Polymerisation stattgefunden.
Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß 2 Teile Wasser eingetragen und das Gemisch erneut 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator durch Abfiltrieren entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im i. V. abgezogen. Es wurden 589 Gew.-Tl. einer klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 84,2cSt/25°C erhalten. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSC3H6: Si(CH3J2 im Molverhältnis 1 :1 :35 vorhanden waren.
Dieses Beispiel beweist, daß die Anwesenheit einer protischen Verbindung für die Auslösung der Reaktion notwendig ist.
Beispiel 19
Ein Reaktionsgefäß mit 5 Liter Inhalt wurde mit 2200 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan, 150 Gew.-Tl. Toluol und 141 Gew.-Tl. l,3-Di(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxan beschickt und auf 70°C erhitzt. Dann wurden 90 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropylmetnyldimethoxysilan. 90 Teile Wasser und 50 Gew.-Tl. eines mit Säure aktivierten Tons (Filtrol Nr. 13) zugegeben und das Gemisch 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 6O0C abgekühlt und filtriert. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch 4 Stunden Erhitzen auf 185°C b5 bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen.
Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 60cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen HSC3Ht,: Si(CHj)2Im Molverhähnis von 1 : 16,5
vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 2,1%.
Beispiel
Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 60 Gew.-Tl. Dimethyldimethoxysilan und 1 Teil Wasser verwendet wurden.
Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 30 cSt/25°C Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH3O : HSC3H6 : Si(Cr^ im Molverhältnis von 2 :1,0 :30 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 1,4%.
In allen Beispielen wurde die Umsetzung bei Atmosphärendruck vorgenommen (etwa 760 mm Hg). Die Umsetzungen können jedoch in gleicher Weise durch Anwendung von Druck durchgeführt werden.
10

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von thiofunktionelle Gruppen aufweisenden Organopolysüoxanen durch Umsatz von schwefeifr-.-ien Organosiliciumverbindungen mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffcxygruppen aufweisende Silane (II) oder die entsprechenden Siloxane (111) oder
b) die Silane (11) oder die entsprechenden Siloxane (111) und Disiloxane (1) mit
c) Cyclotrisiloxanen(IV),
wobei mindestens eine der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (1), (II), (III) oder (IV) mindestens eir-.e Thiol- oder Thioäther- oder carbosulfidgruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert unter 1,0 bei Temperaturen im Bereich von 25"C bis 2000C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Disiloxane (I) solche der allgemeinen Formel
als Silane (II) solche der allgemeinen Formel Rc
(b — 0 ~ 3;c = 0 — 3;/> + c = 1 — 3)alsSiloxane(Ill)solchederallgemeinen Formel
R2-*
R3-,
Υ-4-SiO-l— —|—SiO-|— Si(OR"), R
und als Trisiloxane (IV) solche der allgemeinen Formel M.,R„ ..
(R = einwertige,gegebenenfalls halogsnierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen; R" = Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen; Y Reste der Formeln
O R3-,
Il I
R3SiO172 RC— oder (R1O)1-SiO1Z2
M = Thiol- oder Thioäther-, oder Carbosulfidgruppen enthaltende Reste der Formeln
— R'(SR'")v oder
Ji
R' = unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste
ohne aliphatische Mehrfachbindung, mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffäther-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoffester- oder Kohlenwasserstoffthioesterresie, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpft sind;
R'" = Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel R""X;
O O
Il Il
X = -CH —OCR -OH
oder Cyanoalkylrest;
R""= zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrlcichbindung mil I bis 18 C-Atomen:
a = O bis 6;
b == O bis 3;
c =■ O bis 2;
ί/ =■ O bis 2;
c = 1 bis 3;
m und n= O bis 999;
y = 1 bis 3) verwendet.
b + f = 1 bis 2;
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